JPS583531B2 - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するもの
であり、詳しくは潜像に対して改良された安定性をもつ
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するものである。

一般にハロゲン化銀写真材料を露光すれば数個の銀原子
から成る潜像と呼称されるものが形成され、係る潜像は
、続く現像処理によって約１０倍の金属銀に増巾され可
視像になるとされている。

しかしながら、この潜像は形成された後、現像までの時
間に、条件によっては潜像破壊（退行）されたり、より
大きな潜像へと生長したりする。

又、ハロゲン化銀写真材料の種類、露光条件等により潜
像よりも少ない銀原子から成る亜潜像と呼ばれるものが
形成される。

係る亜潜像は比較的不安定であり、形成された後に酸素
による酸化作用等により破壊されたり、条件によっては
潜像まで生長したりする。

この潜像の生長又は／及び亜潜像の生長という現像は「
潜像増感」と呼ばれ、ハロゲン化銀写真材料に露光を与
えたのち現像するまでの時間に感度が上昇したようにな
る。

そのような写真材料を実際に使用する上述の露光後現像
までの時間はまちまちであり、そのため写真材料をロー
ル状にした場合にはその最初と最後の部分では感度がか
なり異なり、現像すると最後の部分は現像がうまくいっ
ても最初の部分では現像が過度に進行してしまうことに
なる。

係る潜像増感なる現象は多色カラー写真材料にとっては
特に望ましくない。

伺如ならばカラー写真材料は、通常、青、緑、及び赤の
別々のスペクトル領域を記録し、現像後、それぞれ黄、
マゼンタ、シアンの色素像を形成する別々のハロゲン化
銀乳剤層から成っており、最良の色再現は、各個別の層
の色素像が正しくバランスされた時にのみ得られるので
、露光により生じた各層の潜像又は／及び亜潜像が、現
像前の経時保存期間中に変化しない事、或いは少なくと
も互に異なった変化をしない事が重要である。

ハロゲン化銀写真乳剤の諸因子のうち潜像増感をもたら
す因子についてはいくつか知られている。

例えば高感度乳剤に用いられる臭化物含量の多い塩臭化
銀、塩沃臭化銀ならびに臭化銀、沃臭化銀で、特にロジ
ウム化合物を添加したもの、またフォトグラフィックサ
イエンス・エンド・エンジニアリング（Ｐ．Ｓ．Ｅ：Ｐ
ｈｏｔｏｇｒ−ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ）、第１３巻３号（１９６９
年）１３４頁以後に示されている如く、強い潜像補力作
用をもつシアニン増感色素を添加したもの等であり、更
にはハロゲン化銀カラー写真材料の発色現像液は通常の
白黒現像液（例えばＤ−７２）に比べて潜像増感がより
顕著に現われる。

もちろんこれら以外にも潜像の安定性に関しては諸々の
因子が関与しており、例えばハロゲン化銀乳剤中のｐＨ
の低下は潜像の退行を惹き起すことは当業者によく知ら
れていることであり、特公昭５１−９６０９では前記し
たシアニン色素の特定のものと乳剤膜中で酸を放出して
ｐＨを低下させる硬膜剤とを組合せ潜像補力と潜像退行
をバランスさせることにより潜像増感を防止することが
提案されている。

又、特開昭４８−６７２５は、ハロゲン化銀の乳化時に
ロジウム化合物とイリジウム化合物を添加することによ
り、閃光露光での潜像増感を防止するというものである
。

しかしながらこれらの先行技術はハロゲン化銀写真乳剤
がスペクトル増感されている必要があったり、高感度の
写真乳剤が得にくかったり、本発明者等の実験結果によ
ると潜像増感防止効果特に通常露光での効果が小さかっ
たり、種々の欠点を有している。

本発明者等は本発明の課題の重要性に鑑み、鋭意研究の
結果、潜像増感をもたらす大きな因子は、アンモニア法
により調製された臭化物含量の多いハロゲン化銀乳剤、
特に臭化銀、沃臭化銀乳剤にあることを見出した。

この場合、前記特開昭４８−６ ７ ２ ５に記載の如
く、ロジウム化合物の添加は、更に潜像増感を大きくす
ることは言うまでもない。

従って、本発明によって製造される写真乳剤は、アンモ
ニア法により調製されたハロゲン化銀写真乳剤を意図す
るものである。

本発明の目的は、露光後形成される潜像の経時変化を防
止するための、アンモニア法により調製されたハロゲン
化銀乳剤の製造方法を提供するにある。

本発明の別の目的は、潜像増感がより顕著になる発色現
像液で処理しても潜像の経時変化を著しく防止したハロ
ゲン化銀カラー写真乳剤の製造方法を提供するにある。

本発明は、アンモニア法により調製されたハロゲン化銀
乳剤の物理熟成（第１熟成）の終了後、化学熟成（第２
熟成）の際に、存在するハロゲン化銀に対して数モル％
の新たに生成せしめた臭化銀又は沃臭化銀の共存下に化
学熟成することを骨子とするハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法である。

本発明を更に詳細に説明する。

一般にハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒子をゼ
ラチン水溶液中に生成させる、いわゆる乳化工程の後、
物理熟成を主たる目的とした第１熟成、さらに化学熟成
を主たる目的とした第２熟成の２つの熟成工程を経て製
造される。

物理熟成に際し、アンモニアを使用する、所謂アンモニ
ア法は慣用の方法であり、本発明に於いては全アンモニ
ア法、半アンモニア法、部分アンモニア法などアンモニ
アを使用する物理熟成を全て包含する。

そのアンモニア法により調製されるハロゲン化銀として
は臭化銀含量の多いものが好ましいが、本発明に於いて
は臭化銀又は沃臭化銀が最も好ましい効果をもたらす。

物理熟成を終えたハロゲン化銀写真乳剤は、通常、過剰
の塩類などを除去するため水洗が施される。

この水洗操作により、臭化銀乳剤の場合にはｐＡｇが８
．０前後になり、化学熟成は促進される。

更に化学熟成を促進するためにｐＡｇをより低くするこ
とも行われる（例えば硝酸銀の添加など）。

水洗工程を終えたハロゲン化銀写真乳剤は各種の増感剤
により化学熟成が施される。

本発明に於いては公知の化学増感剤を全て使用すること
ができ、例えば硫黄増感剤（例えば、ハイポ、チオ尿素
、不安定硫黄を含むゼラチンなど）貴金属増感剤（例え
ば塩化金、ロダン金、塩化白金酸アンモニウム、硝酸銀
、塩化銀、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩な
ど）、米国特許第２，５１８，６９８号などに記載のポ
リアルキレンポリアミン化合物、ドイツ特許第１，０２
０，８６４号記載のイミノーアミノーメタンスルフイン
酸、還元増感剤（例えば塩化第１錫など）等が有利に用
いられる。

本発明は、この化学熟成の際に、存在するアンモニア性
ハロゲン化銀に対して、潜像増感を抑制するに必要な量
、例えば約１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％
の臭化銀または沃臭化銀をアンモニア性ハロゲン化銀の
表面に存在させて化学熟成することを特徴とするもので
ある。

形成すべき臭化銀又は沃臭化銀は、アンモニア性ハロゲ
ン化銀乳剤中にハロゲン塩と銀塩を加えて形成しても良
く、また、別個に形成してアンモニア性ハロゲン化銀乳
剤中に加え才も良いが、この場合は形成すべき臭化銀又
は沃臭化銀の粒子サイズは出来る限り小さい方が好まし
い。

また、その臭化銀、沃臭化銀は少量の塩化銀を含むこと
は差支えない。

上記臭化銀又は沃臭化銀を形成すべき時期は化学熟成の
できるだけ初期が好ましく、特に本発明の最良の効果は
、水洗工程を終えたアンモニア性ハロゲン化銀乳剤の化
学増感に先だって該臭化銀又は沃臭化銀を形成せしめ、
その後に化学増感剤の添加、ＰＡｇのコントロール等を
行い、化学熟成を施す場合に得られる。

本発明の方法により調製されるハロゲン化銀乳剤の保護
コロイドとしては、ゼラチン（例えば石灰処理ゼラチン
、酸処理ゼラチン、変性ゼラチン等）天然又は合成高分
子物質（例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、スチレン・無水マレイン酸重合物、スチレン・
マレイン酸共重合物とアクリルアミドの共重合物又はブ
レンド物など）等が単独もしくは組合わせて使用するこ
とが出来る。

そのハロゲン化銀乳剤中（一般にハロゲン化銀乳剤の物
理熟成中に加えられることが多い）には種々の添加剤、
例えばカドミウム、亜鉛、ロジウム、イリジウム、鉛、
タリウム、リチウム、カルシウムなどの金属イオンの１
種又は２種以上の組合わせ（例えば前記した特開昭４８
−６７２５の如きロジウムイオンとイリジウムイオンの
組合わせ等）、ザ・ジャーナルオブフオトグラフィック
サイエンス（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏ−ｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ）Ｖｏｌ．１３，（１９６
５）に記載されているようなアルキルビリジニウム塩、
チオ尿素、３−メルカプト−４−メチル−５エチル−１
，２，４−トリアゾール、１−フエニルー５−メルカプ
トーテラゾール、２−メルカプトーペンズイミダゾール
などの種々の晶癖調整剤を含むことが出来る。

更にそのハロゲン化銀乳剤は、特にカラー写真乳剤の場
合には必要とする感光波長に応じて、それぞれ各種の増
感色素により光学増感を施すことが出来る。

本発明の実施に好ましい増感色素は、特公昭５１−９６
０９に記載されたような潜像作用があるシアニン色素類
も好ましく用いることが出来るが、シアニン色素以外に
もメロシアニン類、スチリル類、ヘミシアニン類、オキ
ソノール類、ヘミオキソノール類などを用いることが出
来、これらの増感色素を所望により組合わせてもよい。

具体例を示せば特公昭４３−４９３０、同４８−４２９
７４、特開昭４９−１０６３２２、同４９−１１１６２
９、同４８−５６４２６などに記載の赤感用増感色素、
特公昭４６−５４９、同５０−４０６６２、特開昭４７
−２６１２６、同４８−２８２２４、同４８−２４７２
６、同４８−３３８１７、同４８−４１７３３、同４８
−５９８２８、米国特許第２．１１７．４ ０２号、英
国特許第４５０，９５８号などに記載の緑感用増感色素
、特公昭４５−１９０３４、同５０−３７５３８、特開
昭４６−１６３０、米国特許第３，７ ５ ２，６ ７
０号などに記載の青感用増感色素などがある。

本発明のハロゲン化銀乳剤中にはカプリ防止剤及び安定
剤として日本写真学会誌２３，３４〜４０頁（１９６０
）、同１１３〜１１７頁、米国特許第２，７１６，０６
２号Ｐ． Ｓ． Ｅ第３巻、２６８〜２７１頁（１ ’
９５ ９）、米国特許第２． ９４４，９００号、同第
２，１３１，０３８号、同第２，６９４，７１６号、同
第２，８８６，４ ３７号、同第２，４ ４ ４，６０
５号、同第３，２ ８７．１３５号、同第３，２ ３６
，６５ ２号、同第２，４ ０３，９ ２ ７号、同第
３，２ ６ ６，８ ９ ７号、同第３，３９７，９８
７号、同第２，８３９，４０５号、同第３，２２ ０
，８３９号、英国特許第６２３，４４８号、特公昭３４
−５６４７、特願昭５０−３２６８０などに記載もしく
は例示の化合物の他、公知のカプリ安定剤が使用し得る
。

更に界面活性剤としてサポニン、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、スルホ琥珀酸エステル塩、米国特許
第２，６００，８３１号記載のアルキルアリールスホネ
ートのような陰イオン性化合物及び米国特許第３，１３
３，８１６号記載のような両性化合物、特公昭４７−９
３０３記載のフッ素系界面活性剤など公知のものを１種
又は２種以上含有することが好ましい。

更に現像促進剤としてフエニドン、ハイドロキノン、フ
エニレンジアミン、％開昭４８−４１７３９記載のグア
ニジン化合物など、硬膜剤としてアルデヒド、ケトン、
カルボン酸、炭酸誘導体、スルホニルハライドとビニル
スルホンのスルホネートエステル、活性ハロゲン化合物
、エボキシ化合物．アジリジン、活性オレフイン、イン
シアネート、カルボンジイミド、クロム明ばん、カリ明
ばんなど、鮮鋭度向上色素としてアマランス（ Ａｍａ
ｒａ−ｎｔｈ ）、特開昭４７−１７４２１記載の酸性
染料などを含有させることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤がカラー写真乳剤の場合には
、Ｎ，Ｎ−ジ置換バラフエニレンジアミン化合物の酸化
生成物とカップリング反応して染料を形成する化合物、
所謂カプラーを含有しても良く、有用な代表的カプラー
にはフェノール系、５−ピラゾロン、複素環式及び開鎖
ケトメチレン化合物があり、二当量カプラー、四当量カ
プラー，現像抑制剤放出型カプラー（ＤＩＲカプラー）
なども制限されることなく有利に使用し得る。

例えば具体例としては米国特許第２，３７６，６７９号
、同第２，９９１，１７７号、同第３，０２１，２１５
号、特開昭４８−３０９３３、同４８−４３９３８．同
４８−６６８３６、同４９−４２３４５、同５１−９４
４９、米国特許第２，８７５，０５７号、同第３，２６
５，５０６号、特開昭４８−６６８３４，同４８−６６
８３５、同４８−７３１４７、同４８−９４４３２、同
４７−３７４２３、特公昭５０−３３７７３、同４３−
１６１８７、特開昭４９−１１３３１、同５０−３６３
０、同４７−４４３０、同４７−２７０２４、同４８−
４２７３２などに記載されている化合物が有利に用いら
れる。

これらのカプラーをハロゲン化銀乳剤中に加える方法は
公知の方法で添加することが出来る。

一般にはカプラーをフタル酸エステルのような実質的に
水に不溶な高沸点溶剤中に、必容に応じて酢酸エチルの
ような低沸点溶剤と共に溶解して直接に、又は界面活性
剤を含むゼラチンとの乳化分散物の形で乳剤中に添加さ
れる。

高沸点溶剤の具体例は米国特許第２，３２２，０２７号
、同第２，８０１，１７１号、同第３，２５３，９２１
号、同第３，７４８，１４１号、同第３，７００，４５
４号、同第３，７６４，３３６号、同第２，９４９，３
６０号、同第３，５５４，７５５号、同第２，３０４，
９３９号、同第２，４９０，７４９号、同第２，５３３
，５１４号、特公昭４８−３２７２７、同４８−３１６
２５、同４８−３０４９２、同４８−９９７９、同４８
−３５３７６、同４８−３１２５５、特開昭４７−４７
３３、同４７−４７８３、同４８−１４３２２、同４７
−１０５３７、同４９−２３６３４、同５１−２６０３
６等の明細書に一部記載されている。

これらを２種以上（例えば特開昭４７−４７３３の高級
アルコールと他のジブチルフタレートの如き高沸点溶剤
の組合わせ等）組合わせて用いることも出来る。

又、汚染防止剤ないしはカラー力プリ防止剤（例えば米
国特許第２，７２８，６５９号記載のジアルキルハイド
ロキノン化合物、英国將許第８９１，１５８号記載の高
級アルキルハイドロキノン化合物、英国特許第８６１，
１３８号記載のピラゾロン化合物、米国特許第２，９９
１，１７７号、特願昭４９−７８４２１、同５０−４８
３６４記載の化合物など）、とりわけ、アルキルハイド
ロキノン誘導体は潜像増感作用があり、未発明の方法を
用いれば特に有利である。

本発明の方法により調製されたハロゲン化銀乳剤を塗布
した写真材料は通常行われる露光、現像、停止、定着、
漂白、安定などの処理が行われるが、特に潜像増感の影
響が出やすい発色現像を行なうハロゲン化銀カラー写真
材料でも本発明の方法により調製されたカラー写真乳剤
を塗布した写真材料の場合は潜像増感を著しく抑制する
ことが出来る。

その効果は、ＣＤ−■、ＣＤ−■（コダック社商品名）
、ドロキシクロム（メイアンドベー力社商品名）などの
いかなる発色現像主薬でも本発明の効果は現われる。

次に本発明の実施例を示すが本発明はこれらに限定され
るものではない。

実施例１ 下記の組成の溶液（Ｉ）〜（ＩＶ）をそれぞれ調製した
。

（Ｉ）液ゼラチン４０９ 水１，ＯＯＯｍｌ （■）液硝酸銀１００ｇ 水３００ｍｌ アンモニア水（２８％）９０ｍｌ （■）液臭化カリウム７５ｇ 塩化カリウム５ｇ 沃化カリウム０．４ｇ 水３００ｍｌ （■）液ゼラチン２５０ｇ 水５００ｍｌ 調製した（Ｉ）液を４０℃に保ちつつ撹拌しながら（■
）液を添加し、続いて（■）液を添加し４０℃で２０分
熟成した後、（■）液を加えた。

その後直ちに冷却凝固した後、これを細断し、流水中で
１時間水洗した。

水洗後、硝酸銀１７ｇに相当する量の乳剤を分取し、濃
度４％のゼラチン水溶液３４０ｍｌ中に添加して溶解し
、次いでｐＨを６．５，ｐＡｇを７．０になるように調
製した後、ハイポを加えて温度５５℃で９０分間化学熟
成を行なった。

熟成後、温度を３７℃まで下げて安定剤（テトラザイン
デン化合物）を加えた後、下式で示される赤感用増感色
素（ａ）の０．０１％Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
溶液１７ｍｌを添加し、更に下式で示されるシアンカプ
ラー（ｂ）１３．６ｇをフタル酸ジブチル２４ｍｌ、酢
酸エチル２７ｍｌに溶解後、８％の酸処理ゼラチン水溶
液（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．７ｇを
含む）に加え、分散して得られた液を添加し、更に下式
で示される硬膜剤（Ｃ）の１０％エタノール溶液１７ｍ
ｌ、１％クロム明ばん水溶液３４ｍｌ及び下式で示され
る鮮鋭度向上色素（ｄ）の１％水溶液３４ｍＡを加えた
。

最後に水で全量を１，７００ｇに調整した（乳剤Ａ）。

（■）液にヘキサクロロジウム酸カリウム水溶液をハロ
ゲン化銀１モルに対し５×１０−８モル相当量加えたも
の（乳剤Ｂ）、乳剤Ｂに更にヘキサクロ口イリジウム（
■）酸カリウム水溶液をハロゲン化銀１モルに対し５×
１０−８モル相当量加えたもの（乳剤Ｃ）を乳剤Ａと同
様にして調製した。

粒子形はいずれも立方体であった。

これら乳剤Ａ，ＢＣのそれぞれについて冷却凝固、水洗
した後分取した乳剤をゼラチン水溶液中に添加し、溶解
後、乳剤Ａ−Ｃのハロゲン化銀に対して５モル％に相当
する臭化カリウム及び硝酸銀の水溶液を加え、６０℃で
５分間熟成した。

その後、ｐＨを６．５、ｐＡｇを７．０に調整し、ハイ
ボを加えて５５℃で９０分間化学熟成を行なった。

以後は乳剤Ａ−Ｃと同様の操作により、それぞれ乳剤Ａ
−Ｃに対尾．する乳剤Ｄ−Ｆを調製した。

これら６種の乳剤をコロナ放電加工を施したポリエチレ
ンラミネート紙に湿分て塗布量５０Ｅｌ／ｔｒｉ”とな
るように保護液（ドデシルベンゼンスルホン酸ナ 液）４０．９／ｍ’（湿分）と共に塗布し、乾燥した得
られた各試料５枚ずつを赤色光楔を通し、５，４００°
Ｋの光で０．３秒の露光を与えた後、露光直後及び露光
後それぞれ１０分、３０分、６０分２４時間経過した後
、次の処理条件で現像した。

発色現像（３３℃４分間）→漂白定着（３３℃２分間→
水洗（２分間）→安定（１分間）→水洗（１０秒間） 〈発色現像液〉 水酸化ナトリウム１．７ｇ メタ硼酸ナトリウム５０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム１．８ｇ １臭化カリウム０．５．９ ＣＤ−■４．４ｇ へキサメタリン酸ナトリウム０．５ｇ 塩酸ヒドロキシルアミン１．０ｇ ベンジルアルコール１２ｍｌ ジエチレングリコール１０ｍｌ 全量水で１ｌ 〈漂白定着液〉 エチレンジアミン四酢酸の第２鉄錯塩５６ｇエチレンジ
アミン四酢酸の２ナトリウム塩２ｇチオ硫酸アンモニウ
ム６０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム２０ｇ 酸性亜硫酸ナトリウム５ｇ リン酸２ナトリウム１２ｇ 全量水で１ｌ 得られた結果を第１表に示す。

但し、感度は濃度１．０％を与える露光量の相対値とし
、それぞれの試料の露光直後の感度を１００とした。

第１表に示された結果、本発明外の乳剤Ａ，Ｂ，Ｃはい
ずれも潜像増感が大きく起り、特にロジウム化合物を用
いた乳剤Ｂはその作用が著しく、また特開昭４８−６７
２５のようにロジウム化合物とイリジウム化合物を組合
わせて用いた乳剤Ｃでも０．３秒露光、カラー発色現像
条件下では潜像増感が大きい。

これに比べて本発明に係る乳剤Ｄ，Ｅ，Ｆではいずれも
大巾に潜像増感を防止していることがわかる。

実施例２ 実施例１の乳剤Ａとほぼ同様にしてアンモニア法により
臭化銀乳剤を調製し（立方体粒子）、赤感用増感色素（
ａ）の代りに下式で示される緑感用増感色素（ｅ）１５
ｍｇを含むメタノール溶液（臭化銀１７ｇに対して）を
添加し、シアンカプラー（ｂ）の代りに下式で示される
マゼンタカプラー（ｆ）を用い、鮮鋭度向上色素（ｄ）
を除く他は実施例１の試料と同様にしてカラー写真材料
を得た（比較試料Ａ７）比較試料Ｎｏ７において、化学
熟成の際に実施例１の乳剤Ｄ−Ｆと同じ操作により、形
成すべき臭化銀が２．５，５，１０モル％になるように
それぞれ臭化カリウム及び硝酸銀水溶液を加える以外は
同様にして試料Ｎｏ８〜１０を得た。

また、試料Ａ９の５モル％の臭化銀に代えて１０モル％
の沃度を含む沃臭化銀を同量（５モル％）用いた試料Ｎ
ｏ１１も同様にして作製した。

これら各試料を緑色光楔を通し、５，４００°Ｋの光で
０．３秒の露光を与える以外は実施例１の試験を行なっ
た。

得られた結果を第２表に示す。

試料Ｎｏ１０の臭化銀１０モル％の添加は、むしろ潜像
退行の傾向が見られる。

しかし、ハロゲン化銀乳剤の潜像増感がもつと大きい場
合（例えばロジ・クム化合物の使用）は好ましい効果を
もたらすことが出来るのである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アンモニア法により調製されたハロゲン化銀写真乳
   剤を、化学熟成に際して、存在するハロゲン化銀に対し
   て潜像増感を抑制するに必要な量の臭化銀又は沃臭化銀
   を新たに形成せしめて熟成するハロゲン化銀写真乳剤の
   製造方法。