JPS5833916B2 - 自動芳香洗浄組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は貯水式水洗トイレット用の自動芳香洗浄組成物
に関するものである。

水洗トイレット用自動芳香洗浄組成物は芳香物物を塊状
に固め水洗トイレットの貯水槽に投入することによって
、その貯水槽内の水に徐々に芳香物質を溶解または分散
させ水洗時その流水と共にトイレット内に芳香を漂わせ
ると同時に便器等を自動的に清浄かつされやかに保つた
めの薬剤であり、特公昭４５−３７０６、特公昭５０−
１７２０５、特開昭５１−３９７０５および特開昭５３
−５８５０７、などで各種の組成のものが提案されてい
る。

これらの主基材としては主としてポリアルキレングリコ
ール化合物物用いられているが、ポリエチレングリコー
ルタイプのものでは、本質的に水溶性が良すぎるため持
続性が十分でない。

この基材でも分子量を上げることによっである程度水溶
性を下げることは可能であるがそのような基材を造るた
めには長時間を要したり高価なものとなるなど欠点があ
る。

エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックポリマー
タイプではプロピレンオキシド含有量を上げて水溶性を
調整することは可能であるが水溶性を下げると、固型物
の融点および硬度が下がり夏期に液状化してしまうなど
問題がでてくる。

また、ポリアルキレングリコール化合物をホルマール等
でつなぎ分子量を上げる方法もあるが高分子量の原料を
さらにつなぐには技術的にも困難である他にそれらの反
応に必要な酸性雰囲気での反応では、原料または生成物
が分解する等の欠点があるなど、種々問題があり、いず
れの場合も十分満足できるまでに至っていない。

本発明者等は上記の難点を解消しうる主基材について種
々検討した結果、特定の固状ウレタン化合物を使用する
ことによって長期間水中に浸漬されても膨潤などによる
形状の崩れがない、きわめて安定した溶解、芳香放出が
行える事実を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は一般式（４）で示される１〜３価のポ
リオキシアルキレン化合物と芳香族または脂肪族のモノ
またはジイソシアネート化合物とを反応して得られる分
子量１０００〜５０万の水溶性固状ウレタン化合物と芳
香物質からなる水洗トイレット用自動芳香洗浄組成物。

一般式（４） ％式％） 〔但し、Ｒは炭素数１〜１８のｎ価のヒドロキシ化合物
からヒドロキシ基を除いた残基、Ａ１ は炭素数２〜４
のアルキレン基、ｍは２０〜７００の数、ｎは１〜３の
数を示す。

〕本発明の一般式（４）で示されるポリオキシアルキレ
ン化合物としては一価または多価のヒドロキシ化合物に
アルキレンオキサイド化合物を附加したレタン樹脂原料
となるポリエーテルポリオールとして知られるものを使
用することができる。

一般式（４）のＲの部分となるヒト、ロキシ化合物とし
てはメタノール１、エタノール、オクタツール、ドデシ
ルアルコール、トリデシルアルコール、ステアリルアル
コール、アリルアルコール、オレイルアルコール、イン
ステアリルアルコールなどの脂肪族１価アルコール類、
エチルフェノール、イソブチルフェノール、オクチルフ
ェノール、ドデシルフェノールなどのアルキルフェノー
ル類、ヒドロキノン、カテコール、アニソール、ビスフ
ェノールＡなどの多価フェノール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、β
−ヒドロキシドデシルアルコール、β−ヒドロキシステ
アリルアルコールなどのグリコール類、クリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、庶糖などのポリオール
化合物があげられる。

また水を使用した場合はＲはＨとなる。これらの内好ま
しいものは１〜３価の水酸基を有する化合物および水で
ありより好ましくは炭素数８〜１８の脂肪族アルコール
（オクチルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシ
ルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコ
ールなど）、炭素数１２〜１８のアルキルフェノール（
イソブチルフェノール、オクチルフェノール、ドデシル
フェノールなど）およびエチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリエタノールアミン、テトラヒドロキシプロピルエチ
レンジアミン、水などの低分子量多価アルコール性化合
物である。

一般式（４）のｆＯＡ１＋部分は上記ヒドロキシ化合物
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラ
ンを附加した場合に行われるオキシアルキレン基であり
、これらのアルキレンオキサイドの単独重合あるいは２
種以上のランダム共重合、またはブロック共重合によっ
て得られるものであるが、この部分の作り方はアルキレ
ンオキサイドの重合によって得られるものにかぎられず
、例えば低分子量のポリオキシアルキレン化合物と他の
ポリオキシアルキレン化合物を脱塩する方法でつないだ
ものでもよい。

このポリオキシアルキレン基の部分の重合度は２０〜７
００であればよくＲの価数が大きい場合は一つのポリオ
キシアルキレン鎖は短かくてもよいがＲの価数が小さい
時は比較的大きくなる。

これらのアルキレン鎖の内好ましくはオキシエチレン鎖
とその他のオキシアルキレン鎖との共重合体であり、オ
キシエチレン鎖以外のオキシアルキレン鎖が全オキシア
ルキレン鎖重量中５０％以下となる割合に含むものであ
る。

さらに好ましくはオキシプロピレン鎖の割合が５０％以
下となる割合でオキシエチレン鎖とブロック状に共重合
された鎖である。

ブロック状に組合わされるオキシプロピレン鎖など他の
オキシアルキレン鎖の割合はより好ましくは５〜４５％
、より溶解性を調節するためには１０〜３５％に調節さ
れる。

またオキシアルキレン鎖の末端部分のブロックは溶解性
およびインシアネート化合物との反応性の点からオキシ
アルキレン鎖が好ましく末端部分に全鎖中の１重量％以
上のオキシエチレン単位を含むものが良く、さらに好ま
しくは５〜１０％が好ましい。

このポリオキシアルキレン化合物のさらに具体的な例と
してはポリエチレングリコール（平均分子量２０００．
４０００．６０００．２００００等）、ポリオキシエチ
レンノニルフェノールエーテル（エチレンオキサイド付
加モル数４０モル、５０モル、７０モル等）、ポリオキ
シプロピレン重合体にエチレンオキサイドをブロック共
重合させた化合物（平均分子量６０００．９０００，１
２０００等）、またはグリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等にエチレンオキサイドあ
るいはエチレンオキサイドについでプロピレンオキサイ
ドを付加した化合物（付加モル数５０゜１００．１５０
，２００モル等）があげられ、各各単独または併用して
使用することができる。

上記ポリオキシアルキレン化合物と反応させて水溶性固
状ウレタン化合物を作るために使用される有機インシア
ネート化合物としては全ての芳香族および脂肪族のモノ
、およびジイソシアネートが使用できる。

具体的にはステアリルイソシアネート、フェニルイソシ
アネートなどのモノイソシアネート、エチレンジイソシ
アネート、ヘキシレンジイソシアネート、１，５−ナフ
チレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、４，４−ンフェニルージメチルメタ
ンジイソシアネート、ジーおよびテトラ−アルキルジフ
ェニルメタンジイソシアネート、４，４′ジベンジルイ
ソシアネート、１，３−フエニレンジイソシアネー）、
１．４−フェニレン−ジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネートの２゜４および２，６などの各異性体イン
ホロンジイソシアネート、キシリ〃ジイソシアネートな
どのジイソシアネート。

上記ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとト
リメチロールプロパンとの反応物、アニリンを塩酸の存
在下でホルムアルデヒドを反応させて得たポリアミンを
ホスゲン化して得られるポリフェニルメタンポリイソシ
アネートなどのポリイソシアネートが挙げられるまたこ
れらの有機イソシアネートをフェノール、第三級ブタノ
ール、フタルイミドあるいはカプロラクタムなどで部分
的に変性した変性インシアネートおよびこれらの有機イ
ソシアネートの製造工程で得られる粗製イソシアネート
も使用できる。

これらは２種以上混合して用いてもよい。

これらの内２価以上のポリイソシアネートの使用がより
好ましい。

上記のポリオキシアルキレン化合物と有機インシアネー
ト化合物の反応は通常のウレタンプレポリマーを作成す
る方法でよく、例えばポリオキシアルキレン化合物の水
酸基と有機イソシアネートのインシアネート基のモル比
２／１〜１／１０の割合となるように両者を配合し反応
温度を３０〜１００℃に加熱攪拌することによって行え
ばよい。

反応時間は通常１〜３０時間である。

さらに好ましい条件は両反応成分のモル比を０．５〜１
．２とし５０〜８０℃で３〜８時間反応させて行われる
。

この反応には溶剤を加えて行ってもよく、アセトン、テ
トラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイドなどが用いられる。

この反応によって得られるウレタン化合物は融点４０℃
以上さらに好ましくは５０〜７０℃の固状面であり淡褐
色から淡黄色ないし白色の水溶性（２５℃の水１００ｇ
に対し５ｇ以上の溶解性があり、さらに好ましくは１０
〜８０ｇである）を有している。

上記で得られるウレタン化合物の全化合物の分子量は１
０００〜５０万、好ましくは３０００〜３０万さらに本
発明の目的に適するより好ましい範囲は５０００〜１０
万である。

本発明の水洗トイレット用自動芳香剤は水溶性固状ウレ
タン化合物に芳香成分を添加して成形されるが、芳香性
を重視せず便器および水流路の洗浄を主に目的とする場
合は芳香成分をはふいて用いることもできる。

芳香成分としては通常用いられるものでよく、例えばボ
ルネオール、メントール、カンファータービネオニルな
どが挙げられ、上記固状ウレタン化合物に対し５〜２０
％使用される。

水溶性固状ウレタン化合物と芳香成分の混合は通常ウレ
タン化合物を加熱溶解し芳香成分を加えて均一に分散ま
たは溶解したのち冷却して一定の形に成形して行われる
が、両者を粉末化して混合したのち成形してもよくまた
、溶剤の溶液とした後成形して脱溶剤して行うこともで
きる。

上記の成分のほか流水の清涼感を出すため通常色素が加
えられる、これらの色素は、青ないし緑の染料および顔
料であり具体的にはＴｕｒｑ ＢｌｕｅＧ１緑色３号、
青色１号などである。

さらに必要により洗浄性を高めるためアニオン、非イオ
ン性の界面活性剤、殺菌性をあたえるため塩化ベンザル
コニウムなどのカチオン活性剤およびペンタクロルフェ
ノールなどの抗菌成分、溶解性の調整のため、ステアリ
ルアルコールなどの高級飽和脂肪族アルコール、ソルビ
タンモノステアレートなど固状の化合物を添加してもよ
い。

また水、有機溶剤、水溶性樹脂などの増量剤などを加え
て成形してもよい。

本発明の芳香洗浄剤組成物中で固状のウレタン化合物は
水溶性のバランスの上から通常５０〜１００重量％、好
ましくは６０〜９０％である。

以下に実施例によってさらに詳しい説明を加えるが本発
明はこれに限定されるものではない。

反応例 ｌ 水溶性固状ウレタン化合物を下記の方法によって作成し
た。

ニューポールＰＥ−６８（三洋化成工業■製ポリオキシ
プロピレン（分子量１８００）にエチレンオキシドを分
子量９０００となる量を付加したグリコール）９００ｇ
（０，１モル）対し２．４および２．６の混合トリレン
ジイソシアネート８．７９（０，０５モル）を加え窒素
気流中攪拌下７．０〜８０℃で５時間反応させると融点
６０℃の淡黄色固状ワックスを得た。

反応例 ２ ニューポールＰＥ−６８１３５０ｇ（０，１５モルに対
し４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２１（
０，１モル）を加え７００ｇのテトラヒドロフラン中で
７０〜８０℃で１０時間反応させた。

これから減圧下（１０ｍｍＨｇ ）内部温度８０℃まで
溶剤を回収し、冷却すると軟化点約６２℃の淡黄色固状
のワックスが得られる。

反応例 ３ 反応例１と同様にＰＥＧ−６０００（三洋化成工業■製
ポリエチレングリコール平均分子量６０００）６００ｇ
を使用し反応させて軟化点約６５℃の固状ワックスを得
た。

実施例 １ 反応例１〜３で作成した水溶性固状ウレタン化合物およ
び比較品としてその原料として使用したポリオキシアル
キレングリコールを各々３０ｇを一旦溶解した後直径３
ｍの円筒の型に流しこみ固化させてサンプルとし、その
貯水槽内での水に対する溶解状態を観察し溶解完了まで
の時間を測定した。

上表に示すごとく明らかに溶解時間が延びており、本発
明のウレタン化合物は溶解中に膨潤現象による型部れを
示さなかった。

実施例 ２ 反応例１〜３で作成した基材およびこれを作成するのに
使用したポリオキシアルキレンポリオールを下記の配合
で融解混合物について実施例１と同様の型で成型しその
芳香性、洗浄性を試験した。

配合例 １ 反応例１のウレタン化合物 香 料（ボルネオール） ノニポール６０（三洋化成工 業■製、ノニルフェノール ＥＯ，モル付加物） ステアリルアルコール イオネットＳ−６０（三洋化 成工業■、ソルビタンモノ ステアレート） 芒 硝 配合例 ２ ニューポールＰＥ−６８ 香料（バラジクロ−）（ｙ＜ンゼン） ノニーポール６０ ステアリルアルコール イオネット５−６０ 芒 硝 配合例１と同様に成型した。

配合例 ３ 「反応例３の化合物 ７０％（重量） ５％ １０％ ５％ ５％ ５％ ７０％（重量） ５％ １０％ ５％ ５％ ５％ ６５％（重量） 香料（メントール） ノニポール６０ ステアリルアルコール イオネット５−６０ 芒 硝 Ｔｕｒｑ ＢｌｕｅＧ 配合例 ４ ＰＥＧ−６０００６５％（重量） 香料（パラジクロールベンゼン） ５％ ノニポール６０ １０％ ステアリルアルコール ５％ イオネットＳ−６０５％ 芒 硝 １０％ 上記配合で得られた芳香洗浄剤を実際のトイレの水槽（
水量的２０１）に沈めその効果について試験した。

以下にその結果を記す。

５％（重量） １０％ ５％ ５％ ９．９５％ ０．０５％ 上表に示すごとく比較例に比して本発明品は長期に渡っ
て平均な芳香を発生し使用が可能であった。

実施例 ３ ノニポール７００（三洋化成工業■製、ノニルフェノー
ルにエチレンオキサイド７０モルを付加したポリオキシ
アルキレン化合物（ａ）６６０ ｇ （０，２モル）に
ヘキシレンジイソシアネート１６．８ｇ（０，１モル）
を加え窒素気流中で７０〜８０℃に３時間保って反応さ
せ融点６５℃の淡黄色ワックスＡを得た。

別にグリセリンにプロピレンオキサイド３０モルを付加
させついでエチレンオキサイド１８０モルをブロック状
に附加させたポリ・オキシアルキレン化合Ｉ！／ｊＸｂ
）９７６ ｇ （０，１モル）に混合トリレンジイソシ
アネート８．７ｇ（０，０５モル）を窒素気流中で７０
〜８５℃に１時間保って反応させ、ついでステアリルイ
ソシアネート４４ｇ（０，１５モル）を加え同温度２時
間保って融点６８℃の淡黄色ワックスＢを得た。

実施例２の配合例４の組成においてＰＥＧ−６０００の
かわりに上記ワックスＡ、Ｂおよびそれらの原料である
ポリオキシアルキレン化合物ａ。

ｂを配合融解混合して芳香洗浄剤とし、その使用可能の
日数を実施例２と同様に比較した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式（４）で示される１〜３価のポリオキシアルキ
   レン化合物と芳香族または脂肪族のモノまたはジイソシ
   アネート化合物とを反応して得られる分子量１０００〜
   ５０万の水溶性固状ウレタン化合物と芳香物質からなる
   水洗トイレット用自動芳香洗浄組成物。 一般式（４） ％式％ 〔但し、Ｒは炭素数１〜１８のｎ価のヒドロキシ化合物
   からヒドロキシ基を除いた残基、Ａ１は炭素数２〜４の
   アルキレン基、ｍは２０〜７００の数、ｎは１〜３の数
   を示す。 〕２ 上記一般式（４）のＲが低分子量ポリオール、炭
   素数８〜１８の脂肪族アルコールおよび炭素数１２〜１
   ８のアルキルフェノールからなる群から選ばれるヒドロ
   キシ化合物のヒドロキシ基を除いた残基である特許請求
   の範囲第１項記載のトイレット用自動芳香洗浄組成物。 ３ 上記一般式（Ａ）のｆＯＡ１＋の部分が次の一般式
   （Ｂ）で表わされる特許請求の範囲第１または２項記載
   のトイレット用自動芳香洗浄組成物。 一般式（Ｂ） ＣＨ３ ｆＯｃＨ□ｃＩ（２人刊０ＣＨ２−ＣＨｉα：）（、田
   −汁〔但し、Ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立にＯまたは正数
   であり、その合計は２０〜７００で、次の式（Ｃ）を満
   足する数である。 ５８ｙ ≦０．５ ４４（ｘ＋ｚ）＋５８ｙ