JPS5829836A - 成形された高分子材料の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ある。高分子材料は従来、主として強度を担当する構造
材料として使用されて来たが、最近その用途は極めて多
岐にわたり、特に医用材料，液体クロマトグラフ用担体
あるいは分離膜等の様に、その強度のみならず特殊な表
面物性を要求されるよあり、材料内部とは＃１ほ無関係
と考えられる、促来、表面機能を付与する手法としては
塗装があり。

これは金属材料の防錆，表面艶出し等を目的としていた
。この思想は高分子材料の分野にも拡大され、高分子材
料のメッキ，あるいはプラスチックレンズ表面のコーテ
ィング等も実用化されている。

これらの表面処理法は全て材料表面に比較的硬度の高い
液体透過性の低い物質を塗布する事により基材の欠点で
ある腐蝕性や硬度及び光沢の不足を補う目的で使用され
ていると考えられる。この樵の表面処理と比較して、最
近は、疎水性高分子の親水化処理が盛んである。例えば
アクリルアミドをグラフトした材料の抗血栓性について
知られている。これらの材料開発の思想は、解離基を持
たない水溶性高分子を材料表面にグラフトする事により
、材料表面に水溶性高分子の単分子層を形成し、他物質
との接触は、表面の単分子層において行わせるという点
で特徴がおる。

更に特徴のある点は、表面に単分子層を形成している水
溶性高分子が、その分子鎖の一端を材料表面に固定され
ているものの、他の一端は原則としてフリーであり、材
料が接触する物質が液体である場合、はぼ完全に液体中
に溶解状態にある事である。即ちこの水浴性高分子鳩が
液体、特に水と接触している状態では、グラフトされた
本体は、直装水と接触するが、液体中に溶解している高
分子物質、例えば蛋白質、多糖その他のコロイド物質は
、材料表面に存在するグラフトされ九水溶性高分子鳩の
ために材料表面へ接触できない。この様な状態を作り出
す事が例えば抗血栓性、抗蛋白質吸着性等に関して、特
に有効と考えられる。

本発明は、上に述べた材料表面に水溶性で、かつイオン
交換基を持たない高分子をグラフトする手法を新たに提
出するものである。従来、−分子材料表面にグラフト重
合する場合、材料表面にラジカルを発生せしめ、これか
らビニル重合するという手法が普通であり、ラジカル発
生手段としてはｒ線照射法が一般的である。また、ラジ
カル１合の不可能なものをグラフトする手法は、材料に
予め水酸基等を持つ高分子を上記の手法でグラフトし、
その後このグラフトされた高分子と最終的に層を形成す
る高分子とを結合させ、目的物ヲ得るもので、通常この
反応は縮合反応が用いられるユこれらの手法は一応材料
表面に水浴性高分子をグラフトできるが、ｒ＠照射には
特殊な装置が必要であるし、またその表面グラフト反応
の均一性に　　　′問題がある。本発明者等は、上に述
べた従来法の改良について研究し、新規な表面グラフト
方法を完成するに至った。

本発明の内容を以下更に詳しく説明する。

本発明においては、グラフト反応は、材料表１に存在す
る隙イオン交換基群とグラフトするイオン交換基を持た
ない水浴性高分子に結合された陽イオン交換基を持つ高
分子の陽イオン交換基群との関で、ポリイオンコンプレ
ックス（以下Ｐ工Ｃと呼ぶ）を形成せしめ、これを材料
とクラフトされた高分子との接合点とする。本発明の新
規性は特に上に述べたＰＩＣを用いたグラフト反応にあ
る。先ず、材料表面にクラフト反応する高分子は非イオ
ン性水浴性高分子（以下ｙと呼ぶ）と陽イオン交換基を
持つ高分子（以下Ｃと呼ぶ）とが直鎖状に連結されたブ
ロック共重合体である。その結合様式は４ａ−ｙ％で表
わされるが、実際的な本のとしてはＣ−Ｎ、Ｃ−Ｎ−Ｃ
を主成分とする屯のが挙げられる。これは、通常このブ
ロック共重合体が、リビングアニオン１合法によって得
らよ れる事に令るが、他に、例えばＮ−Ｃ−Ｍの結合の場合
％Ｎの両端が材料表面に固定される事により、材料表面
のＭ階の厚みが減する可能性があ抄適当では無い。Ｎ即
ち、非イオン性水浴性高分子には、ポリエチレンオキサ
イド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が
あるが、この中でも、リビングアニオン重合によって容
易に得られるポリエチレンオキサイドが％に有効である
。

Ｃ即ち、陽イオン交換基を持つ重合体としては、ポリス
チレン、ポリα−メチルスチレン、ポリビニルトルエン
等芳香環を持つ高分子をスルフォン化したもの、あるい
はアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ク
ロトン酸エステル類等の不飽和脂肪酸エステル重合体の
部分加水分解−等が用いられる。Ｃ成分がスルフォン化
によっ−Ｃ陽イオン交換基を導入される場合、ベンゼン
壌のスルフォン化率は５０−以上が望ましい。また、Ｃ
成分がエステルの加水分解によって得られる場合には、
加水分解率は４〇−以上が望ましい。これらの数値は、
最終的に得られるブロック共重合体の水への溶解性を保
障するものであり、これは該ブロック共重合体は水溶性
である事を必要とする事による。Ｎ成分とＣ成分とから
形成されるブロック共重合体の平均分子量は１０”以上
、１０・以下である事が必要である。１０”よ抄も低い
分子皺を持つブロック共重合体は取り扱いが極めて困難
であり、また１０６を越えるものは、グラフト反応時、
ブロック共１合体溶液の粘度が著しく高く、後の材料表
面の洗浄工程に長時間を要するという障害を与える。Ｎ
成分とＣ成分との比は、モル重量で表わして、次式の範
囲にある事が重要である。

１＜ｌのモル重＊／（３のモル重量く１００この範囲を
外れる場合、グラフト反応の進行が不完全であり、例え
ばこの比が１より小さい場合、表面にＣ成分の影響が出
る場合があり、また１００を越えるとグラフト反応が不
十分で、期待される表面物性が得られない場合がある。

ここに述べたブロック共重合体は、通常リビングアニオ
ン重合で得られたブロック共重合体をスルフォン化、あ
るいは加水分解する事により容易に得られ、またこれら
の手法は公知の技術によって達成される。

次に、表向処理を施される材料（以下Ｍと呼ぶ）につい
て述べる。Ｍは、本発明の性格から知られる様に、その
表面に陰イオン交換基を持つ事が必要である。Ｍが２−
ビニルピリジンあるいは４−ピニルビリジン、２−メチ
ル−４−ビニルピリジン等の含窒素複素環を持つとニル
モノマーの共重合体であれば、表向を塩酸処理し、三級
アンモニウム塩とするのみで隙イオン交換基が導入され
る。

この場合、共重合体のビニルピリジン電蓄組成は５嘩以
上４５％以下が望ましい。５優に足りない場合には、隘
イオン交換基の絶対量不足による表面グラフト反応の不
足が生じ易く、また４５％を越えると材料強度の問題が
生じる場合がある。同様に材料表面に陰イオン交換基を
導入する方法としては、芳香環を持つ材料を表面クロル
メチル化し、その後トリエチルアンモニウムで四級アン
モニウム塩とすＺ陰イオン交換樹脂の公知の製造法が採
用される。この方法に適する材料としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の単独重合体あ
るいは共重合体がある。この場合、材料は、芳香環を持
つビニルモノマーの重置組成が３０−以上である事が必
菅である。これｔま言うまでもなく、表面陰イオン交換
基導入の際のクロルメチル化の確率に基づくものである
。クロルメチル化反応からアミノ化そ１７て陰イオン交
換基という処理の可能な材料は、ヒに挙けたもの以外に
も例えば、ブタジェン、イノプレン等のジエンモノマー
の重合体中共重合体峻びそれらの架橋物等がある。また
、その他、ポリ塩化ビニル系あるいはポリアクリロニト
リル系の樹脂にも陰イオン交換基を導入し、採用する事
が可能である。以上述べた様に、Ｍどしては、Ｋ（オン
交換基を持九せる事が可能な全ての樹脂に本発明は適用
できる。

次に、表面処理方法について述べる。ブロックＭを溶液
より取抄出し、よく水洗して乾燥する。

ブロック共重合体水溶液の濃度は任意であるが、上に挙
げた範囲が溶液の粘度から考えて、実際的である。浸漬
時間もまた任意である。表面グラフト化（即ち、Ｐ工Ｃ
形成）は、はぼ瞬間的に終了する。

以上述べた表面グラフト法は、グラフトされる材料の形
状に影響を受けず、−１九極めて均一なグラフト反応を
行う事が可能な点等に、特に％！＆ｌを有する。本発明
は、例えば、人工臓器９分離膜。

曇 医用材料、防電材料等の分野で広く利用が可能である。

以下、実施例を挙げて説明するが、本発明の内容はこれ
ら実施例のみに限定されるものではない、実施例１゜ クミルカリを開始剤とし、テトラヒドロフラン中、クロ
トン酸ｔ−ブチル−エチレンオキサイドの鵬に重合し、
クロトン酸ｔ−ブチルとエチレンオキサイドのＡＢ型ブ
ｉツク共重合体を得た。その組成比及び分子量を変えた
５徨類のブロック其処 重合体を、１規定のＮａＧＩ中６０℃で１２時間ぺ埋し
、その後ＨＯＩで溶液を中和して、目的とするフロレフ
共電合体溶液を得た。

１、　　　　１３ｘ１０’　　　　＆０ｘ１０’　　　
　　８％２．　　　　５２ＸＩＱ’　　　ＬＯＸｌ（Ｊ
”　　　　　８％５、　　　　丸ｌＸ１０’　　　　７
．５Ｘ１０’　　　　　２チ４、　　　　　　　　１．
６Ｘ１０４　　　　　９．０Ｘ１０畠　　　　　　　　
５　一実施例２ ポリブタジェンのパーオキサイド加硫シート表面に、公
知の方法で四級アンモニウムイオンを導入した。このシ
ート５枚を実施例ｔで製作した各溶液に各々５分間浸漬
した後、シートを純水でよく洗浄して、表面ポリエチレ
ンオキサイドグラフト化ポリブタジェンシートを侍だ。

得られた表面ポリエチレンオキサイドグラフトポリブタ
ジェンシートは未処理物に比較して表面の繻れが良くな
っていた。

実施例＆ 厚さく１５■のポリスチレンシートを公知の方法で表面
をクロルメチル化した後、トリエチルアミン中に浸漬し
て、表面にカチオン交換基を導入した。このポリスチレ
ンシートを実１例１．の表１中のＡ１．に室温で１０秒
間浸漬し、表面ポリエチレンオキサイドグラフト化ポリ
スチレンシートを得た。このシートの蛋白質吸着性をア
ミノ酸分析を用いて調べた結果を表２に示す。

無処理のポリスチレンシートと比較して、吸着性が大幅
に改善されている事が判ろう ｒ−り１プリ／（ヒト）　アルブミン１ト）表面グラフ
トポリエチレン　　　３０μ９／ｃｄ　　　（ｔｏμか
一無処理ボリスチレン　　　１５０μ（ｉ／ｃｔｉ　　
　９０μすΔ層表面アミノ化ポリステレ７　５１０μ〕
／ｃＩｌ　　２ＱＱμノ、／ｃｄ実施例４ 重量平均分子１２．６×１０１のポリエチレン５０９を
テトラハイドロフラン２２０−に溶解した。

仁の溶液を、ガラス板上に厚さ約２５０μ諷に流嬌し、
これを０℃に調整したメチルアルコール中に浸漬し、凝
固させてポリスチレンの非対称膜を得た。このポリスチ
レン膜を乾燥後２分間ホルマリン中、塩化水素を吹き込
み、表面をクロロメチル化した。得られた表面クロロメ
チル化ポリスチレン膜をトリエチルアミン中でアミノ化
して、表面にメチルトリエチルアミノクロライド基を持
つポリスチレン膜を得た。この膜を実施例１．の表１中
のム５・の溶液に約１分間浸漬して、表面ポリエチレン
オキサイドグラフト化ポリスチレン膜を得た。

この膜を用いて１％ウシγ−グロブリン溶液の濃縮を行
った。装置は商品名Ｔ８に−ＵＦ　８Ｇ−６０（東洋曹
達製）を用いた。純水膜透過速度を２５ｔ／ｄ−ｈｒに
調節し、この粂件で濃縮した。

結果を表３に示す、。

表面アミノ化膜　２５ｔ／Ｉ・計　１３をｔ・し　　８
に’ｍ’ｈｒ実施例５ α−メチルスチレンテトラマーカリウム°を開始剤とし
て、ＴＨＦ中、表４に示すブロック共重合体を得た。こ
れらは全てＮ−Ｃ−Ｎ型のブロック共１、　　ＰｊｉＸ
）−：Ｅ’ａＭｅ８ｔ−ＰＩ［）　　　８Ｘ１０１　　
２ＸＩＱａ　　　ｔ８Ｘ１０’２、　　理ト田ｔ−Ｐｆ
ｆｉ）　　　ｔ５Ｘ１０４　９ＸｔＯｊ　　４ＪＸ１０
’＆　　勝捌８Ｘ１０’　　２Ｘ１０’　　１．８Ｘ１
０’表４ ここでＰＥＯはポリエチレンオキサイド、Ｐα−θＳｔ
はポリアルファメチルスチレン、　ｐｓｔはポリスチレ
ン、　ＰＶＴはポリビニルトルエンを示す。又、ＰＥＯ
の分子量はＮ−Ｃ！−ＨのＮの分子量を表し、一本０分
子 実施倒置 実施例−の衣４中に示したＡ２．０ブロック共電合体を
クロロホルム中、三酸化イオウを用いて、ＰＢｔ部分を
スルフォン化した。このスルフォン化ブロック共重合体
１２を１００ｄの１規定ＭａＧ（水ｆ１４Ｗ！Ｌ中へ入
れ、よく攪拌すると完全に溶解した。

この水溶液中に塩酸処理した２ビニルピリジン−スチレ
ン共重合体フィルムを１時間浸漬し、その後純水で良く
洗浄し、表面ポリエチレンオキサイドクラフト化フィル
ムを得た。

実施例１ クミルカリを開始剤とし、ＴＨＦ中表５に示すブロック
共重合体を１合した。これらは全てＡＢ型プロ、り共重
合体である。

ｔ　　Ｐｉｃｏ−ＰＭＭＡ　　　　　　　８Ｘ　１０８
　　　　　　２Ｘ　１０’２、　　ＰＩＯ−Ｐｔ−Ｂｕ
Ａ　　　ｔｄＸ１０’　　　　　　　８Ｘ１０”五　Ｐ
ＩＯ−ＰＭＡ　　　　　　　３　Ｘ　１０４　　　　　
　１　Ｘ　１０’ここで、ＰＭＭＡはポリメチルメタク
リレート。

Ｐｔ−ＢｕＡはポリターシャリ−ブチルアクリレートＰ
ＭＡはポリメチルアクリレートである。１．２．５のブ
ロック共重合体は、水に不溶であるかめずれも５規定の
Ｎａａ（水溶液中に懸濁させ、６時間、４０℃で攪拌放
置すると完全に溶解した。

実施例ａ ′塩化水素をホルマリン中に吹き込み、その中にポリα
−メチルスチレンの犀さα５鴎のフィルムを４０秒間浸
漬し、表面クロロメチル化ポリα−メチルスチレンフィ
ルムを得た。これを実施Ｎ７゜の表５中Ａ２−のブロッ
ク共電合体溶液中に約５分間浸漬し°Ｃ％表向ポリエチ
レンオキサイドグラフト化ポリα−メチルスチレンフィ
ルムを得た。このフィルムは、無処理のポリα−メチル
スチレンフィルム及び表面クロロメチル化ポリα−メチ
ルスチレンフィルムと比較して、すぐれた防曇性を承し
た。

特許出願人　　東洋曹達工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　分子量１０８以上のポリエチレンオキサイドと陽イ
   オン交換基をもつ水溶性高分子とが直鎖状に連結された
   ブロック共重合体より成る表面処理剤。 ２　ポリエチレンオキサイドと陽イオン交換基を持つ水
   溶性高分子とが陽イオン交換膜を持つ水溶性高分子−ポ
   リエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイド
   −陽イオン交換基を持つ水溶性高分子−ポリエチレンオ
   キサイドの形に連結された特許請求の範囲第１項記載の
   表面処理剤。 五　ブロック共重合体のモル電蓄組成ルが次式の範囲内
   にある特許請求の範囲第１３ＪＩまたは第２項記載の表
   面処理剤。 屯　陽イオン交換基を持つ水溶性高分子がイオン交換基
   として、カルボン酸基あるいはスルフォン酸基を持つ特
   許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の表面処
   理剤。 ｉ　陽イオン交換基を持つ水溶性高分子が、芳香環を持
   つビニルモノマーを成分とする１合体のスルフォン化物
   である特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載
   の表面処理剤。 ＆　　芳香環を持つビニルモノマーがスチレン。 α−メチルスチレン、ビニルトルエンのいずれかである
   特許請求の範囲第５項記載の表面処理剤。 ｌ　陽イオン交換基を持つ水溶性高分子が、不飽和脂肪
   能エステルを成分とする重合体の部分あるいは完全加水
   分解物である特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか
   に記載の表面処理剤、 ａ　不飽和脂肪酸エステルが、アクリル散エステル、メ
   タクリル酸エステル、クロト／酸エステル、桂皮酸エス
   テルのうちのいずれかである特許請求の範囲第７項記載
   の表面処理剤、！　予め成型された陰イオン交換基を表
   面に持つ高分子材料を、分子量１０１以上のポリエチレ
   ンオキサイドと陽イオン交換基を持つ高分子とが直鎖状
   に連結されたブロック共重合体水溶液中へ浸漬する事よ
   シ成る表面処理剤の使用方法。 １ａ　　ポリエチレンオキサイドと陽イオン交換基を持
   つ水溶性高分子とが陽イオン交換基を持つ水溶性高分子
   −ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサ
   イド−陽イオン交換基を持つ水溶性高分子−ポリエチレ
   ンオキサイドの形に連結された特許請求の範囲第９項記
   載の表面処理剤の使用方法う 成 １ｔ　　ブロック共重合体のモル重量組本比が次式　・
   の範囲内にある特許請求の範囲第９項または第１０項記
   載の表面処理剤の使用方法。 １２、陽イオン交換基を持つ水溶性高分子がイオン交換
   基として、カルボン酸基あるいはスルフォン酸基を持つ
   特許請求の範囲第９項〜第１１項のいずれかに記載の表
   面処理剤の使用方法。 １＆　陽イオン交換基を持つ水溶性高分子が、芳香環を
   持つビニルモノマーを成分とする重合体のスルフォン化
   物である特許請求の範囲第９項〜第１２項のいずれかに
   記載の表面処理剤の使用方法、 １４　　芳香１１ヲ持つビニルモノマーがスチレン。 α−メチルスチレン、ビニルトルエンのいずれかである
   特許請求の範囲第１３項記載の表面処理剤の使用方法っ １５　　陽イオン交換基を持つ水溶性高分子が、不飽和
   脂肪酸エステルを成分とする重合体の部分あるいは完全
   加水分解物である特許請求の範囲第９項〜第１２項のい
   ずれかに記載の表面処理剤の使用方法。 １＆　不飽和脂肪酸エステルが、アクリル酸エステル、
   メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、桂皮酸エ
   ステルのうちのいずれかである特許請求の範囲第１５項
   記載の表面処理剤の使用方法。 １７、　　予め成形され友高分子材料が表面に三級ある
   いは四級アンモニウム塩を持つ特許請求の１ａ　　予め
   成形された高分子材料が含窒素複素環を持つとニルモノ
   マー〇共重合体表面を三級範囲第１７項記載の表面処理
   剤の使用”法。 １９、　　含１ｉ素複３Ｋｉｌを持つビニルモノマーカ
   、２−ピニルビリジン、４−ビニルピリジン、２−メチ
   ル−４−ビニルピリジンのうちのいずれかである特許請
   求の範囲・・・・・第１８項記載の表面処理剤の使用方
   法。 ２α　共重合体中の含窒素ビニルモノマーの重量組成が
   ５〜４５１１である％ｆｌｆ縛求の範囲ｍ１８墳または
   １９項記載の表面処理剤の使用方法。