【発明の詳細な説明】
Ｔ−備成形ポリマーのポリビニルピロリドン−グラフトコーティング発明の背景
【技術的分野】
本発明は高度に水和したポリマーに関するものであり、より詳細に言うならば、
医学的器具に使用するためのポリマー支持体上にグラフ］・させた高度に水和し
たポリマー表面に関するものである。
【先行技術】
高度に水和したポリマーは生体適合性であり、血液凝固及び血栓塞栓の生成を防
止するという証拠かある。しかしなから、親水性ポリマーは水性環境では概して
低い物理的強度をもち、したかって有用な、長期寿命をもつ人工装具及び医学的
器具をそれらから作ることかできない。この欠点を克服するために、例えばｎ−
ビニル−２−ピロリドン、２−ヒト泊キシエチルメタクリレートなどのモノマー
をポリマー支持体（例えばシリコンゴム、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオ
レフィン、ポリ塩化ビニル、コポリマーなど）にグラフトする技術か開発された
。これらの技術は、人工装具、例えば心臓弁、ポペット、移植可能のカテーテル
、子宮内器具、人工乳房、神経シャント、心バイパス手術及び腎臓透析法で血液
の体外循環のためにに用いる医学的チューブ、及び心臓補助装置のための電源箱
（パワーパック）カバーなどに用いられる強固な安定した支持体上に親水性表面
をもった複合材料を作り出す。ラトナー（Ｒａｔｎｅｒ）らの米国特許第３９３
９０４９号に開示されたその種のグラフト法は相互照射法を用いている。ポリマ
ー支持体をモノマーと溶媒との混合物中に完全に浸し、ガンマ照射源に隣接して
置く。照射後、グラフトポリマー標本を周囲媒質から取り出し、きれいにする。
周囲媒質はこの時点では一般にポリマー、未反応モノマー及び溶媒から成り、反
応条件によって、完全な液体、強靭な架橋ケル、又はこれらの組み合わせ、いず
れも生し得る１周囲媒質 −重合“溶液”−か架橋ゲルを形成する場合はモノマ
ーの単独重合かおきている。
均一にグラフトした表面層を得るためには、周囲媒質か完全に液体であるのか望
ましい、すなわち単独重合か阻止されることか望ましい。ラ１・ナーらによると
、シリコンゴム及びポリウレタンーポリエーテル コポリマーの場合には、グラ
フト層の周囲のホモポリマーのゲル化は第二銅塩の存在によって阻止できる。し
かしながらポリエチレンでは、第二銅か存在しないときにグラフト程度か最高に
なる。シリコンゴムにグラフトさせたｎ−ビニル−２−ビロリドンの場合は、銅
塩の存在によってグラフト材料の量は増加する；しかしなから銅塩の濃度増加に
よってシリコンゴムへのグラフトの浸透性の増加がおこる。このように、表面グ
ラフトを実現するために必要な塩は、ポリマー支持体及び表面七ノマーの化学的
特性によって異なる。
医学的器具の製造に用いるためにはラトナー法には２つの欠点かある。第一に、
シリコンマトリックスでは、グラフトは表面に残るよりむしろシリコンマトリッ
クス内に組み込まれる傾向があり、したかってこのグラフト法の目的か達せられ
ない。第二に、相互照射法は高価で、特殊な装置が必要である。
マヤーン（Ｍａｙｈａｎ）らの米国特許第４３１１５７３号及び第４５８９９６
４号は、多くの支持体、シリコンなど、と、七ノマーとしてのエチレン性不飽和
化合物、例えばメタクリルアミド、メタクリル酸ナトリウムなとを用いてグラフ
ト コポリマーを作る方法を記載している；その際支持体を過酸化して、グラフ
トを結合するためのラジカルを作り出す。重合は、グラフト重合開始剤及び単独
重合阻止剤としての鉄塩、特に硫酸第一鉄アンモニウムの存在下で重合かおこる
。重合はスクアリソク酸の存在下で開始することかできる。スクアリノク酸は、
酸性条件下で金属イオンかグラフト反応を開始した後、その金属イオンを酸化状
態から還元する。
しかしなからｎ−ビニルービロリドンは酸性水性環境では加水分解される。
ゲトソン（Ｇｅｔｓｏｎ）の米国特許第３６２７８３６号は一官能性及び多官能
性オレフィン性モノマーをオルガノポリシロキサンにグラフトする方法を開示し
ている。一官能性モノマーにはｎ−ビニル ビロリドンかあり、多官能性モノマ
ーにははアクリル酸及びメタクリル酸のエステルかある。しかしながらこの方法
では単独重合か或る程度おこる。単独重合のために、この表面グラフト量は滑ら
かな親水性表面を作り出すためには十分でない。
ルイス（Ｌｅｗｉｓ ）らの米国特許第３６３１０８７号は、遊離ラジカル開始
剤、すなわちバーオキシド、の存在下で不飽和上ノマーを徐々に添加することに
よってオルガノポリシロキサンにグラフトするもう一つの一般的方法を記載して
いる。概してモノマー添加の好適範囲は、ポリシロキサン１００部に対し約０５
から約２００部である。アクリル酸及びｎ−ビニルビロリトンか適切な七ノマー
として開示されているとはいえ、それらを用いると予想外の良い結果かもたらさ
れるという証拠はない。
クリメント（Ｋｌｉｙｎｔ ）らの米国特許第４７２９９１４号は、活性水素部
位をもつ支持体に、その支持体と反応できる遊離イソシアネート基を含むビニル
ピロリドンのコポリマーを塗布することによって親水性ポリビニルピロリドン皮
膜をグラフトする方法を開示している。イソシアネートと活性水素部位との化学
的結合は、使用中に支持体からポリビニルピロリドンか漏出することを防ぐ。し
かしながらこのグラフト法では、支持体が表面に活性水素部位を含むことが必要
である。
上記のことからわかるように、ポリマー支持体の表面特性をｎ−ビニルビロリト
ンで改質し、このようなグラフトポリマーに医学的及びその他の用途に使用でき
るような滑らかさと親水性とを与えるための、新しい、より良い方法が必要であ
る。
【発明の概要】
溶液中のエチレン性不飽和モノマーの単独重合を抑制するために酸化することか
できる還元状態の変動原子価金属イオンの存在下で、ポリマー鎖に沿ったヒドロ
バーオキシド基をもつ実質上不溶性の、予備成形された固体又は半固体ポリマー
支持体上のエチレン性不飽和化合物グラフトーコポリマーを溶液中で作る方法の
改良法であって、その改良の一つは、エチレン性不飽和モノマーとしてｎ−ビニ
ルビロリトンを使用し、ｎ−ビニルビロリドンに溶解しない支持体を選択し、ア
ルカリ性条件下で重合を行い、金属塩の組合わせを用いることによって変動可能
の原子価をもつ金属イオンを作り出すことである。もう一つの改良は、モノマー
と支持体との自然の結合ならば効果的に内面化するコポリマーが生ずるような条
件下で、“播種”モノマーを用いることによって親水性グラフトコポリマーを効
果的に外面化することである．
好適実施例においてはｎ−ヒニルビロリトンかオルカノンロキサンポリマー支持
体−１−に表面グラフ１・される。
【好適実施例の詳細な説明】
−］−記の問題の多くは、ここに開示されるアルカリ性溶液中でオルガノポリシ
ロキサンポリマー支持体表面にｎ−ビニルピロリトンをグラフトするという方法
によって克服される。こうして、本発明は、ｎ−ビニル ビロリトン（これの親
水性ポリマーは実証された確かな好ましい生体適合性をもつ）を、医学的器具製
造のために何用な十分な強度及び耐久度をもつポリマー支持体Ｌの表面コーティ
ングとして用いるｂ法を提供する。ポリビニルピロリドン表面コーティングは、
神経毒素か明らかな欠点となる場所（医学的用途か普通そうである）に使用する
場合、その危険性かないため、非常に望ましい。
本発明の方法によって処理される支持体は、脂肪族の種類を含む固体又は１１固
体の８成又は天然ポリマーてあー〕て、そのポリマー支持体の表面は、当業者に
は公知の高エネルギー イオン化照射又はオゾン化にさらされると、著しく分解
することなくアルキルバーオキシドを与える。ｎ−ビニルピロリトンか溶解しな
い予備成形ポリマー支持体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチル
メタクリレート、ポリカルボネート、硬化エポキシ樹脂、セルロース系材料、無
可塑ポリ塩化ビニル組成物、ポリスチレン、天然繊維、ガラス状ポリマー並びに
それらの種々のコポリマー及びターポリマーなとに、播種コモノマーを使用せず
にｎ−ビニルビロリトンの被膜（コーティング）をグラフトすることができる。
しかしながら以下に述べるように播種コモノマーを使用する場合には、ｎ−ビニ
ルビ口！丹ンの実質的表面グラ７＋−は、ｎ−ビニルビロリドンに若干の溶解性
をもつか又はそれと結合するテ備成形ポリマー、例えばポリウレタン、シリコン
、ポリエステル、ポリアミト及びイソピレンゴム上に限って実現する。
ここで召オ〕れる、グラフトのために用いられる水性七ノマー溶液へのポリマー
支持体の溶解とは、かなりの量のモノでーか支持体ポリマーマトリノクス内で結
合することを意味する。実際には、支持体の膨潤はおきるか完全な溶解は概して
おきない。例えば、多くの支持体ポリマー、例えばシリコンなどは架橋され、し
たがってｎＶＰ又はその他の溶媒に完全には溶解しない。
オゾン処理の方法は、米国特許第４３１１５７３号及び第４５８９９６４号に、
両方共゜″予備成形支持体のグラフト共重合法”と題して詳細に記載されている
．これらはここに引例によって全体か挿入されている．しかしながら、支持体表
面か、そこにヒトロバーオキシド部分を発生せしめるに十分の量の湿気の存在下
で、しかも十分に長い時間、オゾンにさらされるのか好適である。参照：デアン
トニオ（ＤｅＡｎｔｏｎｉｏ ）らの“ポリマー表面上の遊離ラジカル グラフ
ト重合：１．ポリエチレン−■−の活性パーオキシト部位の定量” （ＡＣＳポ
リマーブレプリンツ、３１巻、Ｎ０２、４４８ペーン）。
支持体はシート、フィルム、繊維又は粉末の形をとることかできる一方、普通は
造形品又は実質上完成［７た製品を処理して、それに滑らかさ及び親水性の増加
した所望の表面特性を賦与し、又は結合性又は生体適合性を増加せしめ、又は酵
素、その他の生物的分子又はそこにある化学的種、例えばヨウ素（ポリビニルピ
ロリドンの場合）を固定する化学的又は物理的手段を与えるのが普通である。ま
た、ポリビニルピロリドン表面グラフトは水分を吸収するから、水溶性治療薬、
例えば抗生物質をそこに結合させることかできる。
公知の方法による照射又はオゾン化の後、支持体表面は、ビニルモノマーのグラ
フト重合を開始するために用いることかできる安定なヒドロバーオキシド部分を
もつ。しかしながら、重合を開始するためのヒトロパーオキシトの ホモリチノ
ク開裂は、結果として遊離ヒトロキシルラジカルを生成せしめる；単独重合を抑
制する開始剤か与えられない場合は、これはモノマーの単独重合を開始すること
か知られている。
重合溶液中のモノマーの申独重台を抑制するために、還元状態の変動原子価金鷹
イオンをもつ塩か使用される：そのイオンは酸化還元反応においてヒドロパーオ
キシド部分との反応で、及びヒト口パーオキシド部分を還元して 酸化される。
これは上記の出版物に詳細に記載されている。概して第一鉄イオン及びその他の
変動原子価金属イオンは酸性溶液では効果的に単独重合を阻止する。しかし本法
では、ｎ−ビニルビロリドンの加水分解を避けるためにアルカリ溶液を必要とす
るから、単独重合を阻止するための塩はアルカリ性条件下で完全な又は制限され
た溶解性をもつものか選択されなければならない。
頃合溶液は、塩基性範囲、概して約８と１０との間のｐＨに保たれるように緩衝
される。
ｐＨを所望範囲に維持できる緩衝液ならとれでも用いることかできるか、好適緩
衝液は炭酸塩／重炭酸塩であり、緩衝液の好適濃度は約０．０５と０．１０Ｍと
の間である。
ヒドロパーオキシド部分との酸化還元反応において酸化することのできる、還元
状態で変動原子価金属イオンをもつその他の塩基溶解性塩も用いることかできる
。しかしなから、ｎ−ビニルピロリドンの所望の表面グラフトを実現するために
は、同じ変動原子価金属イオンをもった塩の組合わせか必要であることか発見さ
れた。それたけではこの系で単独重合を阻止することができない硫酸第一鉄（Ｆ
ＡＳ）と、単独重合を阻止せず、それたけでは支持体へのモノマー（１種類又は
複数）のグラフトを容易にすることかできないフェロシアン化カリウム（ＰＦＣ
）との組合わせを用いると最も良い結果か得られる。これらの塩の必要量が、反
応水溶液中へのこれらの塩の溶解限度を超えることかある、ということに特に注
目すべきである。好適には、重合溶液は溶液重量を基礎として約０１５ないし０
２５２５重量パーセント酸第一鉄アンモニウム、及び約０．０１ないし１０重量
パーセントのフェロシアン化カリウムを含む。硫酸第一鉄アンモニウムは塩基性
水溶液にはほとんど全く溶けない：しかしながら同じ変動原子価イオンの２つの
塩（すなわち第一鉄塩）の組合わせは共通のイオン効果によってイオンの溶解を
促進し、変動原子価イオンか溶液に十分に入り、単独重合を阻止し、グラフトを
開始するのに役立つ、と考えられる。熟練せる当業者には当然であるか、溶液中
のモノマーの正しい濃度は経験的実験によって決定される。しかしながら概して
溶液中のｎ−ビニルピロリドン濃度は溶液の約１０ないし４０重量パーセント、
より好適には約１０ないし２０重量パーセントである。
モノマーを溶媒として行われる、重合支持体上へのいかなる親水性モノマーの表
面グラフトでも、特殊な表面グラフト処理を特徴とする特殊な問題がおきる。
これは選択された親水性モノマーかｎＶＰである場合に特に言える。いくつかの
弾性ポリマー、例えばイソプレン ゴム、シリコン、ポリウレタン、可塑ポリ塩
化ビニル、ポリエステル、ポリアミド及びそれらのコポリマー、ターポリマーな
とはｎＶＰに対して成る程度の親和性を示す。したかって、ｎ Ｖ Ｐは、重合
がおこる前に支持体と結合し、生成したグラフトは効果的に内面化する。この効
果を抑制するためには、その溶液中に“播種−モノマーとしで、ｎＶＰに比へて
、より高い支持体との反応性をもつ第二のエチレン性不飽和モノマー、例えばア
クリルアミド、アクリル酸、２−ヒドロキシエチル メタクリレート（ＨＥＭＡ
）、１−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、
メククリル酸、又はメタクリル酸ナトリウムをごく少量加えると良いことが発見
された。驚くへきことに、重合溶液中の第二エチレン性不飽和モノマーを約０．
０２ないし００８０８重量パーセントり好適には約００２ないし００４パ一セン
ト播種すると、はとんど支持体表面に限られたグラフトが生ずる。
関係する化学的メカニズムは本発明の範囲内ではないし、フレイムはここに示す
メカニズムによって決して制限されるものではないが、ｎＶＰの表面グラフトに
関する上記の問題は、その他の同様な組合わせのポリマー系（すなわち表面モノ
マーがポリマー表面に親和性をあられすという組合わせ）のためのモデルとして
役立ち、いくつかの基礎的動力学的段階に帰せられる、と考えられる。第一に、
活性化エネルギー障壁及びコンフィギユレーション エントロピー事情は、ｎＶ
Ｐの方がアクリルアミド及びその他のアクリルモノマーより少なくとも一桁高い
。その結果、ｎＶＰとヒドロパーオキシドとの反応の開始段階は遅い。反応性の
より大きい播種モノマーを用いると、エネルギー障壁は低くなり、グラフトポリ
マー鎖の成長は速まる。
反応性の相対比もｎＶＰよりアクリルアミドの方が大きい。より高い反応性をも
つためにアクリルアミドは先ず最初に表面ヒドロパーオキシドと反応する可能性
がより高い。この開始動態はｎＶＰのそれに比べてずっと速いから、ｎＶＰが支
持体マトリックス内でかなりの程度結合する前１こ、グラフト重合が開始され、
その結果外面的グラフトコポリマーが生ずる、と考えられる。これらの系の成長
速度は開始速度より数桁も大きくなり得る。したがって、ひとたび重合か開始す
ると、ポリマー鎖が支持体表面に形成される傾向があり、親水性障壁を形成し、
それもｎＶＰと支持体との結合（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ）を制限する。
瞬間的モノマー濃度及び相対的反応性かコポリマーの最終的組成を決定する。
そこで、ポリマー鎖か少１の、より反応性に富む播種モノマーをもって開始する
場合は、成長するポリマー鎖はほとんど専ら反復するｎＶＰ中位から形成される
。
例えば、もし播種モノマーか２容逼パ一セント濃度のアクリルアミドであり、成
長するポリマー鎖の第一単位かアクリルアミド単位であるならば、次ぎの反ｉｕ
１位かｎ Ｖ Ｐ 単位である可能性は約９０パーセントである。しかし、との
ｎＶＰ＠位でも、その鎖に加わる次の単位かもう一つのｎＶＰである確率は約９
８％に上がる。こうして、重合溶液中に、より反応性に富む播種モノマーを低濃
度に含むことによって、はとんと専らｎＶＰ中位から成るポリマー鎖をつくるこ
とかでき、それはあらゆる実際的目的に関して、ｎＶＰホモポリマーの物理的及
び化学的特性（すなわち親水性）をもつ、と考えられる。
この重合法においては、多価塩類と、ｎ−ビニルピロリドンと、 “播種”モノ
マー（もし必要ならば）と、緩衝液とを、酸素の存在を排除するために窒素を吹
き込んだ、温度調節した気密室で、水に溶解する。
第二の室、反応室においては、予備成形された支持体を好適には湿気の存在下で
コロナ放電によって、熟練せる当業者か選択した時間、オゾン処理にさらし、所
望のコポリマー厚さ及び表面グラフト量を得るために十分なヒドロパーオキシド
部位を支持体表面に作り出す。それから窒素流によって反応室から酸素を掃去し
、その後第−室からの溶液を反応室に移す。掃去のための窒素流を反応室の溶液
をふくふく通して、重合溶液の撹拌及び無酸素環境の維持のための手段とするの
か好適である。重合浴の温度及び時間は、選択した支持体について、モノマーと
選択支持体との共重合動態から公知の手段によって、系の反応性及び所望グラフ
トレベルに基づいて決められる。
重合反応か特定の時間進行したならば、表面グラフト支持体を取り出し、洗い、
きれいにする、そして所望ならば任意にその後にさらに処理することかできる。
ｎ−ビニルピロリドンの表面グラフトか、満足できるように形成されたかとうか
を確認するために、支持体表面を水溶性色素、例えばメチレンブルー、コンゴ−
レット、塩基性フクシンなとで処理して、検鏡法を用いてグラフト層を調べるこ
とかできる。表面か親水性モノマーの表面グラフトによる滑らかさ及び親水性の
増加を示すかとうかを調べるために又別の方法を用いることもできる。例えば表
面に水を注ぎ、肉眼て調へて水滴の生成を検出し、又は接触角を分析して親水性
程度を調へる。
下記の実施例及び本発明のその他の開示は例証的目的のみで示すものであって、
下記のフレイムに記載される発明の範囲を制限するものではない。
実施例１
新しく蒸留したｎ−ビニルピロリドン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｎｏ、Ｖ−３４０−９
）を、ｐ＋（９，４に調節した０、０５ ｍｏｌ炭酸す！・リウム／炭酸水素ナ
トリウム緩衝液に加えることによって、１０重量パーセントのｎ−ビニルピロリ
ドン溶液をつくった。 ０．０２ 重１パーセントーメタクリル酸ナトリウムを
“播種′モノマーとして加えた。溶液を窒素による掃去によって脱酸素化し、そ
れから０．２０重量パーセント 硫酸鉄アンモニウム（ＦＡＳ）及び０．０５重
量パーセント フェロシアン化カリウム（ＰＦＣ）を加えた。その溶液を貯蔵室
に置き、そこで窒素気流下で、５０℃にして保存した。
シリコン支持体サンプルは、５０１５０イソプロパツール・脱イオン水中で超音
波によって１５分間清浄にされ、脱イオン水中で１５分間徹底的にすすぎ、乾燥
した。きれいになった乾燥シリコンゴム サンプルを、グラフトすべき全表面に
ガス及び液体か十分近づけるような具合にして隣接反応室に置いた。乾燥酸素を
オゾン発生器（コロナ放電型０ＲＥＣモデル＃０３Ｖ１０−０ ）を通し、それ
から水を入れたガス洗浄びんを通し１発生したオゾンを反応室に導入した。それ
を反応室で支持体サンプルと２時間接触させた。オゾン濃度は４容量パーセント
で、オゾン処理した空気の流速は２０リットル／分 であった。オゾン発生器の
電流は１７５アンペアに調節された。オゾン発生器のコロナ放電の反応室へのガ
ス圧は５．０ ｐｓｉ （０，３５ｋｇ７ｃｍ’ ）に維持され１反応室温度は
５０℃に維持された、２時間後、オゾン発生器を止め、反応室に２ないし５リッ
トル／ｍｉｎの窒素流で３０分間掃去し、表面グラフト段階のための無酸素環境
を作り出した。
モノマー溶液を貯蔵室から無酸素反応室に移した。オゾン処理したシリコンサン
プルをその溶液で８時間覆い、その間温度及び窒素による掃去を一定値に保った
。
グラフトか完了した後、未使用の溶液を貯蔵室に戻し、その次のグラフトーサｆ
クルのために保存した。それからサンプルを水ですすぎ、紫外線−可視光スペク
トロフォトメトリーで波長２４０ｎｍで分析してみて“すすぎ水”中に未反応ｎ
−Ｖ ｌ）か残らなくなるまですすいた。横断面の顕微鏡分析の結果、支持体シ
リコンの表面に結合した厚さ１−２ミクロンのポリビニルピロリドンの表面グラ
フトか存在することかわか−〕だ。その表面は親水性で滑らかな性質を示した。
実施例２
実施例】に記載（７ｔ：方法を用いて、シリコン支持体にｎ −Ｖ Ｐの表面グ
ラフトを形成する一連の実験か行われた。下記の表１に示されるように、ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドンの４０重ｌパーセント溶液中の４種類の極性溶媒を用いて
、４種類の開始剤を試験した。シリコン支持体サンプルはすべて、約３パーセン
ト（カス容Ｉｔ）のオゾン濃度で１時間オゾン処理された。
表１
ｗｔ％ ｗｔ％
ｒ′ 斉 ｎ−ＶＰ 温暖−−−−−−−−−精里一一−ＤＡＢＣＯ０，２５％
４０ ＣＨ，ＣＮ 表面グラフトなしＤＨＥＰＴ ０．２５％ ４０ Ｃ）Ｌ
ＣＮ 表面グラフトなしＤＨＥＰＴ ０．２５％ ４０ エタノール 表面グ
ラフトなし１）ＨＥＰＴ Ｏ，２５％ ４０ 緩衝液／エタノール 表面グラフ
トなしＤｉ（ＥＰＴ Ｏ，２５％ ４０ 緩衝液／Ｈ，Ｏ＊ 表面グラフトなし
ＤＨＥＰＴ ０．１０％ ４０ 緩衝液／Ｈ２０＊ 表面グラフトなしＤＨＥＰ
Ｔ （１，５（１％ ４０ 緩衝液／Ｈ，Ｏ本 表面グラフトなしＢＳＡ ０．
２５％ ４０ ＣＨ，ＣＮ 表面グラフトなしフェロセン ９２５％ ４０ 緩
衝液／Ｈ，Ｏ＊ 表面グラフトなしＦＤＣＡ ０．２５％ ４０ 緩衝液／Ｈ２
０＊ 表面グラフトなしＤＨＥＰＴ−ジヒドロキシエチルバラトルイジン（イー
ストマン）ＤＡＢＣＯ＝トリエチレンンアミン（エアプロダクツ）ＢＳＡ＝ベン
ゼンスルホン酸（アルドリッヒ）ＦＤＣＡ＝ンヒドロキシエチルパラトルイシン
（イーストマン）＊ ＝ ｐ Ｈ９，４炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム
緩衝液、０．０５ ＭＤＨＥＰＴを含む溶液は単独重合し、触感的に非常に粘稠
になり、触感的評価ではシリコンに滑らかな表面を与えた：しが１−なからその
滑らがさは機械的摩擦によって又はそのサンプルを水中に浸すときには腐食した
。
実施例３
実施例１の方法を用いて、下記の表２に示すように、４０，６０．又は１００重
量パーセントのｎ−ＶＰｆｉ度で、種々の開始剤を種々の溶媒と組み合わせて用
いた。表面グラフトの生成を試験するために、シリコン支持体サンプルすべてを
グラフト前と後に計量し、重量増加を調べた。
表２
Ｗｔ０％ Ｗｔ ％
開始剤 ｎ−ＶＰ 溶媒 結果
ＤＨＥＰＴ ０．１％ ４０ 緩衝液／Ｈ，Ｏ＊ 表面クラフトナシＤＨＥＰＴ
Ｏ，１％ ｉｏｏ 表面グラフトなしＮＨ４ＯＨ０，２５％ ４０ 緩衝液／
Ｈ，Ｏ＊ 表面グラフトなしＤＨＥＰＴ ０．５９６ ６０ 緩衝液／Ｈ２０＊
表面クラフトなしＢＳＡ ０．１０９６ ４０ ｍｌ衝ｎ／Ｈ２０＊ 表面グ
ラフトなしＢＳＡ ０．１％ １００ 表面グラフトなしＮＨ４ＯＨＯ，２５％
１００ 表面グラフトなしＮＨ４０Ｈ０，２５％ ４０ ＣＨ，ＣＮ 表面ク
ラフトなしＤＨＥＰＴ ０．０２５％ ４ｏ 緩衝液／Ｈ，Ｏ＊ 表面グラフト
なしＢＳＡ ０．１ ％ ４０ ＣＨ，ＣＮ 表面グラフトなし開始剤としてＤ
ＨＥＰＴを用いるサンプルでは単独重合がおき、工ないし２パーセントの支持体
重量増加は明らかであったが、滑らかさは実施例２と同様に不安定であった。そ
の他の開始剤はサンプルの重量増加を起こさなかったが、溶液は全く液状のまま
であった。
実施例４
実施例１の方法を用い、ｎ−ＶＰ４０重量パーセント水溶液とシリコン支持体と
でさらに実験を行ったが、この場合上記の実験に用いた炭酸緩衝液で可能なｐｌ
ｌより低いｐＨ範囲にわたって研究するために、ソレンソン（Ｓｏｒｅｎｓｏｎ
）の燐酸緩衝液を用いた。３種類の濃度のＤＨＥＰＴを使用したサンプルを用
いた：０．１０．０２５、及び０５０重量重量パーセント各７．０．７．５、及
び８０ のｐＨ値。Ｂ Ｓ Ａら濃度０．２５ｉ（ｉパーセント及びｐＨ７，５
で試験した。全溶液か単独重合した。
支持体は屯−用増加を示したか ンリフン上の滑らかな外観はに述のようにすぐ
に剥かれた。
実施例５
炭酸塩／償炭酸塩緩術液て緩衝した水溶液中のｎ−ＶＰモノマーの濃度を種々変
えてその効果を観察するために、実施例］の方法を用いて２系列の実験を行った
。第一の系列ではｎ−ＶＰ濃度は５．１０，２５、又は５０重量％で、開始剤と
してのＤＨＥＰＴの濃度は０１ 重量パーセントであった。肉眼的に、又はブル
ックフィールド粘度計によって検査した結果 モノマー濃度の増加と共に粘度か
増加したとはいえ、Ｄ ＨＥ Ｐ Ｔ濃度は粘度及び滑らかさとはほとんど又は
全く相関性をもたなかった。最大粘度を示した溶液はシリコンに滑らかな感覚を
与えたが、それは処理したり、水中に長く浸したりすると消失した。
実施例６
ラシカル連鎖移動反応（表面グラフトか起こらずに、単独重合か観察される場合
を説明する反応）に水が関係するかとうかを確認するために、実施例１の方法を
用い、４０重量パーセントのｎ−ＶＰ濃度、シリコン支持体、及び０１０重量パ
ーセントのＤＨＥＰＴ濃度で一連の実験を行った、但し下記の非プロトン性溶媒
：テトラヒドロフラン、ｎ−メチルモルフォリン、１．４−ジオキサン、アセト
ン、メチルピロリドン、ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシド、トルエン
及びジメチルフランのなかの一つを用いた。グラフトを示す重量増加か認められ
たシリコン支持体は一つもなかった。単独重合はとの溶液でも起きなかった。
実施例７
この実験では、下の表３に示されるように、種々の溶媒、種々のｐＨ値で、種々
濃度のｎ−ＶＰをモノマーとして用いた場合、硫酸第一鉄アンモニウム（Ｆ、Ａ
Ｓ）及び蓚酸第一鉄（ＦＯ）か表面グラフトの開始剤として使用できるかどうか
を試験した。
Ｗｔ ％ Ｗｔ、 ９６ ｗｔ％
凹始斉 ｎ−ＶＰ 溶媒又は緩衝庖〜−結果−一４０ ６０ｎ−メチルモルフォ
リン 表面グラフトなし０１０％ Ｄｉ（ＥＰＴ ４０ ６０ Ｈ２０／ｐＨ９
，４炭酸塩 表面グラフトなし０２５％ ＦＡＳ １００ − 表面グラフトな
しく１．２５％ ＦＡＳ ４０ ６０ Ｈ，Ｏ／ｐＨ７，０燐酸塩 表面グラフ
トなし０２５％ ＦＡＳ ４０ ６０ Ｈ，Ｏ／ｐＨ９，４炭酸塩 表面グラフ
トなし０２５％ ＦＯ４０６０Ｈ２０／Ｉ）Ｈ７，０燐酸塩 表面グーｙ−ｙト
なし０．２５％ ＦＯ１００−表面グラフトなし溶媒としてｎ−メチルモルフォ
リンを用いたものを除いて、全サンプルが単独重合を示した。しかしながら、と
の溶液も清らがな又は親水性のグラフトを与えなかった。
実施例８
４０重量パーセントｎ−ＶＰ溶液中に０．０５重量パーセントのアクリノげミド
か存在する場合に ｎ−ＶＰの表面グラフトが容易になるがどうかを確認するた
めに一連の実験を行った。水溶液中の開始剤及び緩衝液の種々の組合わせを用い
た。結果を下の表４にまとめる。
表４
Ｗｔ、 ％ ｌＦｔ ％ ｙｔ％
１’ ａ ｎ−ＶＰ アクリルアミド 緩 −創辷０．１０ ＤＨＥＰＴ ４０
０．０５ ｐＨ９，４次酸塩 表面グラフトなし０．２５ ＦＡＳ ４０ ０
．０５ ｐＨ９，４炭酸塩 重い表面グラフト−４００，０５ｐＨ７，０燐酸塩
表面グラフトなし０．２５ ＦＡＳ ４０ ｏ、（１５ｐＨ７，０ｇｉ酸塩
表面クラフト０．２５ ＦＡＳ ＆ ４０ ０．０５ ｐＨ７，０燐酸塩 表面
クラフト０．１０ ＤＨＥＰＴ
ｐＨ９，４でアクリルアミドとＦ Ａ Ｓとを含む実験の支持体は膨潤し、３３
８ ノく一セントの重量増加を示し、滑らかな、だかつぶつぶの表面をもってい
た。開始剤としてＦ Ａ Ｓを用いたサンプル４及び５は粒状肌のグラフトを示
し、なかば滑らか（ｓｅａ＋１−１ｕｂｒｉｃｉｏｕｓ ）であった。溶液中の
少量のアクリルアミド −播種モノマ−一 は、この重量増加量を説明するには
十分でなく、アクリルアミドがこのグラフトを請は合う唯一のモノマーでないこ
とを示していた。フーリエ変換赤外線分析は、グラフト層のみにＰＶＰが存在す
ることを見いだした。
実施例９
実施例１の方法にしたかって一連の実験を行い、その際水溶液は４０重＠）＜
−セントのｎ−ＶＰＳｏ、２５重量パーセントのＦＡＳ及びｐＨ９，４の炭酸緩
衝液を含んでいた。その溶液に、下の表５に示す種々の付加的モノマーを加えた
。
表５
サンプル°Ｐ ｔ、−モノマーのｗｔ ％ 紡１ ００５ アクリルアミド 表
面グラフト２ ００１ アクリルアミド 表面グラフト３ ０１０ アクリルア
ミド 表面グラフト４ ００５ アクリル酸 表面グラフト５ ０．０５ ＡＭ
ＰＳ 表面グラフト６ ０．０５ ＨＥＭＡ 表面グラフト７ ０．００５アク
リルアミド 表面グラフト８ ０５０ アクリルアミド 表面グラフト全サンプ
ルで約１．０％の重量増加と、滑らかさ及び親水性の増加か認められた。
これらの結果は望ましいものたったが、溶液の単独重合が広がり、したかつてこ
の溶液の再使用−二のプロセスを生産レヘルにまで規模拡大した場合に必要であ
る−はできなかった。
実施例１０
播種モノマーとしてメタクリル酸ナトリウム（ＳＭＡ）を用いて実施例１の方法
にしたかって一連の試験を行った。アクリルアミドと比へて少し高いｎ−ＶＰと
の反応比をもつ播種モノマーを選択すると、播種モノマーの早すぎる消費か回避
された。開始剤としてフェロシアン化カリ（ＰＦＣ）を用いた。播種モノマー及
び開始剤の量を表６に示すように種々変えた。全試験において、支持体はシリコ
ンであった。水溶液は炭酸塩／重炭酸塩緩衝液でｐＨ９，４に緩衝され、４０重
量パーセントのｎ−ＶＰを含んでいた。
表６
竺２＝Ｑ目１号−−一旦旦旦のｉｔ ％ ＳＭＡのｗｔ ％ 」１果−−−−１
０，００１０，０４表面グラフトなし２ ０．００１ ０．１２ 表面グラフト
なし３ ０．００１ ０．４０ 表面グラフトなし４ ０．００５ ０．０４
表面グラフトなし５ ０．００５ ０．１２ 表面グラフトなし６ ０．００５
０．４０ 表面グラフトなしＰＦＣの溶解度は良く、溶液の単独重合はフェロ
シアン化カリを使用することによって著しく減少したが、グラフトは明らかでは
なかった。サンプルは滑らかでもなく親水性でもな力じた。そしてわずかな重量
増加を示した。
実施例１１
実施例１の方法よって行われたこの実験では、表７に示すように、播種モノマー
としての種々の量のアクリルアミド（ＡＡｍ）、アクリル酸（ＡＡ）、アクリル
酸ナトリウム（ＳＡ） 、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＥ） 、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、及びメタクリ
ル酸ナトリウム（ＳＭＡ）が、鉄塩開始剤としてのＦＡＳ又はＰＥＣと組み合わ
せられる。支持体はすへてシリコンで、４０重量パーセントのｎ−ＶＰを含む溶
液は炭酸塩／重炭酸塩緩衝液で緩衝された。
表７
竺２ブ四１１Ｌ−虜樺モノマーのｗｔ％ 開始剤のＷｔ、％ ｊ１艮−−−一−
１、Ｉ ＡＡｍ Ｏ，０８ＦＡＳ Ｏ，２５表面グラフト２ ＳＡ ０．０８
Ｆ：λＳ ０．２５ 表面グラフト３ □・＼Ｍｌ）Ｓ Ｏ，０８ＦＡＳ Ｏ，
２５＆面グラフＩ・４ ＨＥＭＥ Ｏ，０８ＦＡＳ Ｏ，２５表面り−ｙフｔ−
５ ＳＭＡ Ｏ，０８ＦＡＳ Ｏ，２５表面グラフト６ ＳＭＡ Ｏ，０Ｓ Ｐ
ＦＣ０，０１表面グラフトなし７ Ｓ〜ｉＡ Ｏ，０８ＰＦＣＯ，０５表面グラ
フトなし８ ＳＡ Ｏ，０８ＰＦＣＯ，００１表面グラフトなし９ ＳＡ Ｏ，
０８ＰＦＣＯ，０１表面グラフトなし１０ ＳＡ Ｏ，０８ＰＦＣＯ，１０表面
グラフトなし１：、・＼Ｓを含むサンプル］−５は、明らかな増量と共に滑らか
な表面を与えｔニカー、溶液はやはり粘稠で、変色した。他方、サンプル５−１
０では、支持体（お１量増加を不さす、ＰＦＣの使用かｎ −’１’ Ｐのグラ
フトを阻止することを示唆し戸こ。し力１し、溶液は単独重合しなかった。
実施例〕２
この実験では硫酸第一鉄アンモニウムとフェロシアン化カリとを表８１こ示すよ
うに種々の濃度比に組み合わせて用い、すべての溶液は水溶液で、播種モノマー
とし７ての０．０８１量パーセントのメタクリル酸ナトリウムと、４０重量ノく
一センｈｎ−ＶＰと、ｐＨを９４に維持するために十分な量の炭酸ナトリウム／
＠炭酸すｉ・リウム緩衝液とを含んでいた。
表８
（す−ンブル番号 開始斉の ｗｔ％ 結果 〜Ｉ ＦＡＳ Ｏ，２４５、Ｐ
Ｆ ＣＯ，００５表面グラフト２ Ｆ、Ａ、５Ｏ２４０、ＰＦＣＯ，０１０表面
グラフト３ Ｆ Ａ Ｓ Ｏ，２００，Ｐ Ｆ ＣＯ，０５０表面グラフト４
ＦＡＳ Ｏ，１５０，ＰＦＣＯ，１００表面グラフト５ ＦＡＳ Ｏ，２５０，
ＰＥＣ含まず 表面グラフト６ Ｆ、Ａ、Ｓ Ｏ，２５０，ＰＦＣＯ，００５表
面グラフト７ ＦＡＳ Ｏ，２５０，ＰＦＣＯ，０１０表面グラフト８ ＦＡＳ
Ｏ，２５０，ＰＦＣＯ，０５０表面グラフト９ ＦＡＳ Ｏ，２５０，ＰＦＣ
Ｏ，１００表面グラフトＦ Ａ Ｓ 、、！： Ｐ Ｆ Ｃとの組み合わせは所
望の結果を与える。１０％ないし１５％範囲の重量増加が確実に得られ、滑らか
さ及び親水性は良かった。溶液は液体のままで、単独重合の兆候はほとんと又は
全くなかった。サンプル５はＰＦＣを用いなかったので、単独重合を示した。
実施例１３
播種モノマーの最適濃度を確認するために、実施例１の方法を用いて一連の試験
を行いその際水溶液は０．０５重量パーセントのＰＦＣと、０．２０ 重量パー
セントのＦＡＳと、１０重量パーセントのｎ−ＶＰと ｐＨを９４ に維持する
ための０．０５ Ｍ炭酸塩／重炭酸塩緩衝液を含む。メタクリル酸ナトリウムの
重層パーセント濃度を表９に示すように種々変えた。
表９
サンプル ｃ″ ＳＭＡのＷｔ、％ Ｐｌ ００２ 表面グラフト
２ ０．０６５ 表面グラフト
３ ０２１ 表面グラフト
４ ０７５ 表面グラフトな（７
最大重量増加を示した播種モノマーの濃度は００２０２重量パーセントった。Ｓ
ＭＡ濃度の増加と共に、グラフト量は減少ｊ７．０７５７５重量パーセントＭＡ
を含む溶液にさらされたシリコン支持体はＰＶＰの表面グラフトを示さなかった
。
実施例１４
実施例１の方法を用いたこの実験において、ｎ−ＶＰ及び播種モノマーの濃度を
下の表１０に示すように種々変化させた。実験目的は、モノマーと播種上ツマ−
との種々の組み合わせがシリコン支持体上の表面グラフトに与える影響を考察す
ることであった。水溶液（炭酸塩／重炭酸塩緩衝液でｐＨ９，４に緩衝されてい
る）中の活性剤濃度はＦＡＳｏ、２１重量パーセント及びＰＦＣｏ、０５重量バ
ーセントで、一定であった。
表１０
芭ニブ土進号 ｎ Ｖ Ｐ！！２Ｗｔ、９ｆｉ ＳＭＡ（７） ｗｔ％ 結果１
４０ ０．０８ 表面グラフト
２ ３０ ０．０６ 表面グラフト
３ ２０ ０．０４ 表面グラフト
４ １０ ０．０２ 表面グラフト
５ １０ ０．０８ 表面グラフト
主モノマーと播種モノマーとの全組合わせか良い滑らかさ及び親水性を与えるが
、最大重量増加はサンプル３及び４で記録された。商業的に応用するためには、
実施例４の濃度か材料のコストを低下させるために好ましいことが確認された。
実施例１５
この実験の目的はＰＦＣの最適濃度を確かめることであった、そこで上の実施例
１４のサンプル４の試験を反復した、但しＰＦＣａ度を０００５がら０．１０重
量パーセントまでに変化させた。全サンプルは約０７ 重量パーセントの重量増
加を示した。最大増加か記録されたのは、ＰＦＣａ度か００８、ＯＯ５及び０．
０３重量パーセントのサンプルであった。
発明の例証的実施例を示し 記載したか、熟練せる当業者は発明の精神及び範囲
から逸脱することなく多くの変化、変形及び置換を行うことができる。
国際調査報告
ｌ、１ｌｅｅｓｓ−０＋ａｅｍ１ｍｕ−ｗ−ＰＣＴ／ＵＳ ９１１０９０９３国
際調査報告
ρＣＴＡＩＳ ９１１０９０９３
フロントページの続き
（７２）発明者 ライク、キャリー ジエイ。
アメリカ合衆国、カリフォルニア州
９２６５３、ラグナ ヒルズ、ダブル グレイ（７２）発明者 ディーントニオ
ポールアメリカ合衆国、カリフォルニア州
９２６８３、ウエストミンスター、リーディング アベニュー ９０４１