JPH0227370B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分子材料の表面処理に関するもので
ある。高分子材料は従来、主として強度を担当す
る構造材料として使用されて来たが、最近その用
途は極めて多岐にわたり、特に医用材料、液体ク
ロマトグラフ用担体あるいは分離膜等の様に、そ
の強度のみならず特殊な表面物性を要求されるよ
うになつて来た。即ち、例えば生体適合性、抗血
栓性あるいは材料の防曇性等は材料表面の問題で
あり、材料内部とはほぼ無関係と考えられる。従
来、表面機能を付与する手法としては塗装があ
り、これは金属材料の防錆、表面艶出し等を目的
としていた。この思想は高分子材料の分野にも拡
大され、高分子材料のメツキ、あるいはプラスチ
ツクレンズ表面のコーテイング等も実用化されて
いる。 これらの表面処理法は全て材料表面に比較的硬
度の高い液体透過性の低い物質を塗布する事によ
り基材の欠点である腐触性や硬度及び光沢の不足
を補う目的で使用されていると考えられる。この
種の表面処理と比較して、最近は、疎水性高分子
の親水化処理が盛んである。例えばアクリルアミ
ドをクラフトした材料の抗血栓性について知られ
ている。これらの材料開発の思想は、解離基を持
たない水溶性高分子を材料表面にクラフトする事
により、材料表面に水溶性高分子の単分子層を形
成し、他物質との接触は、表面の単分子層におい
て行わせるという点で特徴がある。 更に特徴のある点は、表面に単分子層を形成し
ている水溶性高分子が、その分子鎖の一端を材料
表面に固定されているものの、他の一端は原則と
してフリーであり、材料が接触する物質が液体で
ある場合、ほぼ完全に液体中に溶解状態にある事
である。即ちこの水溶性高分子層が液体、特に水
と接触している状態では、グラフトされた本体
は、直接水と接触するが、液体中に溶解している
高分子物質、例えば蛋白質、多糖その他のコロイ
ド物質は、材料表面に存在するグラフトされた水
溶性高分子層のために材料表面へ接触できない。
この様な状態を作り出す事が例えば抗血栓性、抗
蛋白質吸着性等に関して、特に有効と考えられ
る。 本発明は、上に述べた材料表面に水溶性で、か
つイオン交換基を持たない高分子をグラフトする
手法を新たに提出するものである。従来、高分子
材料表面にグラフト重合する場合、材料表面にラ
ジカルを発生せしめ、これからビニル重合すると
いう手法が普通であり、ラジカル発生手段として
はγ線照射法が一般的である。また、ラジカル重
合の不可能なものをグラフトする手法は、材料に
予め水酸基等を持つ高分子を上記の手法でグラフ
トし、その後このグラフトされた高分子と最終的
に層に形成する高分子とを結合させ、目的物を得
るもので、通常この反応は縮合反応が用いられ
る。これらの手法は一応材料表面に水溶性高分子
をグラフトできるが、γ線照射には特殊な装置が
必要であるし、またその表面グラフト反応の均一
性に問題がある。本発明者等は、上に述べた従来
法の改良について研究し、新規な表面グラフト方
法を完成するに至つた。 本発明の内容を以下更に詳しく説明する。 本発明においては、グラフト反応は、材料表面
に存在する陰イオン交換基群とグラフトするイオ
ン交換基を持たない水溶性高分子に結合された陽
イオン交換基を持つ高分子の陽イオン交換基群と
の間で、ポリイオンコンプレツクス（以下PICと
呼ぶ）を形成せしめ、これを材料とグラフトされ
た高分子との接合点とする。本発明の新規性は特
に上に述べたPICを用いたグラフト反応にある。
先ず、材料表面にグラフト反応する高分子は非イ
オン性水溶性高分子（以下Ｎと呼ぶ）と陽イオン
交換基を持つ高分子（以下Ｃと呼ぶ）とが直鎖状
に連結されたブロツク共重合体である。その結合
様式は−（Ｃ−Ｎ−）_oで表わされるが、実際的なも
のとしてはＣ−Ｎ、Ｃ−Ｎ−Ｃを主成分とするも
のが挙げられる。これは、通常このブロツク共重
合体が、リビングアニオン重合法によつて得られ
る事によるが、他に、例えばＮ−Ｃ−Ｎの結合の
場合、Ｎの両端が材料表面に固定される事によ
り、材料表面のＮ層の厚みが減ずる可能性があり
適当では無い。Ｎ即ち、非イオン性水溶性高分子
には、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアル
コール、ポリアクリルアミド等があるが、この中
でも、リビングアニオン重合によつて容易に得ら
れるポリエチレンオキサイドが特に有効である。
Ｃ即ち、陽イオン交換基を持つ重合体としては、
ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリビ
ニルトルエン等芳香環を持つ高分子をスルフオン
化したもの、あるいはアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類等
の不飽和脂肪酸エステル重合体の部分加水分解物
等が用いられる。Ｃ成分がスルフオン化によつて
陽イオン交換基を導入される場合、ベンゼン環の
スルフオン化率は30％以上が望ましい。また、Ｃ
成分がエステルの加水分解によつて得られる場合
には、加水分解率は40％以上が望ましい。これら
の数値は、最終的に得られるブロツク共重合体の
水への溶解性を保障するものであり、これは該ブ
ロツク共重合体は水溶性である事を必要とする事
による。Ｎ成分とＣ成分とから形成されるブロツ
ク共重合体の平均分子量は10³以上、10⁶以下であ
る事が必要である。10³より低い分子量を持つブ
ロツク共重合体は取り扱いが極めて困難であり、
また10⁶を越えるものは、グラフト反応時、ブロ
ツク共重合体溶液の粘度が著しく高く、後の材料
表面の洗浄工程に長時間を要するという障害を与
える。Ｎ成分とＣ成分との比は、モル重量で表わ
して、次式の範囲にある事が重要である。 １Ｎのモル重量／Ｃのモル重量100 この範囲を外れる場合、グラフト反応の進行が
不完全であり、例えばこの比が１より小さい場
合、表面にＣ成分の影響が出る場合があり、また
100を越えるとグラフト反応が不十分で、期待さ
れる表面物性が得られない場合がある。ここに述
べたブロツク共重合体は、通常リビングアニオン
重合で得られたブロツク共重合体をスルフオン
化、あるいは加水分解する事により容易に得ら
れ、またこれらの手法は公知の技術によつて達成
される。 次に、表面処理に施される材料（以下Ｍと呼
ぶ）について述べる。Ｍは、本発明の性格から知
られる様に、その表面に陰イオン交換基を持つ事
が必要である。Ｍが２−ビニルピリジンあるいは
４−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビニルピ
リジン等の含窒素複素環を持つビニルモノマーの
共重合体であれば、表面を塩酸処理し、三級アン
モニウム塩とするのみで陰イオン交換基が導入さ
れる。この場合、共重合体のビニルピリジン重量
組成は５％以上45％以下が望ましい。５％に足り
ない場合には、陰イオン交換基の絶対量不足によ
る表面グラフト反応の不足が生じ易く、また45％
を越えると材料強度の問題が生じる場合がある。
同様に材料表面に陰イオン交換基を導入する方法
としては、芳香環を持つ材料を表面クロルメチル
化し、その後トリエチルアンモニウムで四級アン
モニウム塩とする陰イオン交換樹脂の公知の政造
法が採用される。この方法に適する材料として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等の単独重合体あるいは共重合体がある。こ
の場合、材料は、芳香環を持つビニルモノマーの
重量組成が30％以上である事が必要である。これ
は言うまでもなく、表面陰イオン交換基導入の際
のクロルメチル化の確率に基づくものである。ク
ロルメチル化反応からアミノ化そして陰イオン交
換基という処理の可能な材料は、上に挙げたもの
以外にも例えば、ブタジエン、イソプレン等のジ
エンモノマーの重合体や共重合体及びそれらの架
橋物等がある。また、その他、ポリ塩化ビニル系
あるいはポリアクリロニトリル系の樹脂にも陰イ
オン交換基を導入し、採用する事が可能である。
以上述べた様に、Ｍとしては、陰イオン交換基を
持たせる事が可能な全ての樹脂に本発明は適用で
きる。 次に、表面処理方法について述べる。ブロツク
共重合体を0.5〜30重量％の間で水に溶解し、溶
解粘度が1.2センチポイズ以上100センチポイズ以
下の溶液とし、この中にＭを浸漬する。十分な時
間浸漬した後Ｍを溶液より取り出し、よく水洗し
て乾燥する。ブロツク共重合体水溶液の濃度は任
意であるが、上に挙げた範囲が溶液の粘度から考
えて、実際的である。浸漬時間もまた任意であ
る。表面グラフト化（即ち、PIC形成）は、ほぼ
瞬間的に終了する。 以上述べた表面グラフト法は、グラフトされる
材料の形状に影響を受けず、また極めて均一なグ
ラフト反応を行う事が可能な点等に、特に特徴を
有する。本発明は、例えば、人工臓器、分離膜、
医用材料、防曇材料等の分野で広く利用が可能で
ある。 以下、実施例を挙げて説明するが、本発明の内
容はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。 実施例 １ クミルカリを開始剤とし、テトラヒドロフラン
中、クロトン酸ｔ−ブチル−エチレンオキサイド
の順に重合し、クロトン酸ｔ−ブチルとエチレン
オキサイドのAB型ブロツク共重合体を得た。そ
の組成比及び分子量を変えた５種類のブロツク共
重合体を、１規定のNaOH中60℃で12時間処理
し、その後HClで溶液を中和して、目的とするブ
ロツク共重合体溶液を得た。

【表】 実施例 ２ ポリプタジエンのパーオキサイド加硫シート表
面に、公知の方法で四級アンモニウムイオンを導
入した。このシート５枚を実施例１で製作した各
溶液に各々３分間浸漬した後、シートを純水でよ
く洗浄して、表面ポリエチレンオキサイドグラフ
ト化ポリブタジエンシートを得た。得られた表面
ポリエチレンオキサイドグラフトポリブタジエン
シートは未処理物に比較して表面の濡れが良くな
つていた。 実施例 ３ 厚さ0.5mmのポリスチレンシートの公知の方法
で表面をクロルメチル化した後、トリエチルアミ
ン中に浸漬して、表面にカチオン交換基を導入し
た。このポリスチレンシートを実施例１の表１中
のNo.１に室温で10秒間浸漬し、表面ポリエチレン
オキサイドグラフト化ポリスチレンシートを得
た。このシートの蛋白質吸着性をアミノ酸分析を
用いて調べた結果を表２の示す。 無処理のポリスチレンシートと比較して、吸着
性が大幅に改善されている事が判る。

【表】 チレン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 予め成形された陰イオン交換基を表面に持つ
   高分子材料を、分子量が10³以上のポリエチレン
   オキサイドと陽イオン交換基を持つ水溶性高分子
   とが直鎖状に連結されたブロツク共重合体の水溶
   液中に浸漬することを特徴とする、成形された高
   分子材料の表面処理方法。 ２ ポリエチレンオキサイドと陽イオン交換基を
   持つ高分子とが陽イオン交換基を持つ水溶性高分
   子−ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレ
   ンオキサイド−陽イオン交換基を持つ水溶性高分
   子−ポリエチレンオキサイドの形に連結されたブ
   ロツク共重合体である特許請求の範囲１項に記載
   の表面処理方法。 ３ ブロツク共重合体のモル重量組成比が次式の
   範囲にある特許請求の範囲１項に記載の表面処理
   方法。 １≦ポリチレンオキサイド成分のモル重量／陽
   イオン交換基を持つ水溶性高分子成分のモル重量
   ≦100 ４ 陽イオン交換基を持つ水溶性高分子がイオン
   交換基としてカルボン酸基あるいはスルフオン酸
   基を持つ特許請求の範囲１項に記載の表面処理方
   法。 ５ 陽イオン交換基を持つ水溶性高分子が芳香環
   を持つビニルモノマーを成分とする重合体のスル
   フオン化物である特許請求の範囲４項に記載の表
   面処理方法。 ６ 芳香環を持つビニルモノマーがスチレン、ビ
   ニルトルエンのいづれかである特許請求の範囲５
   項に記載の表面処理方法。 ７ 陽イオン交換基を持つ水溶性高分子が不飽和
   脂肪酸エステルを成分とする重合体の部分あるい
   は完全加水分解物である特許請求の範囲４項に記
   載の表面処理方法。 ８ 不飽和脂肪酸エステルがアクリル酸エステテ
   ル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステ
   ル、桂皮酸エステルのうちいずれかである特許請
   求の範囲７項に記載の表面処理方法。 ９ 予め成形された高分子材料が表面に三級ある
   いは四級アンモニウム塩を持つものである特許請
   求の範囲１項に記載の表面処理方法。 １０ 予め成形された高分子材料が含窒素複素環
   を持つビニルモノマーの共重合体表面を三級ある
   いは四級塩としたものである特許請求の範囲９項
   に記載の表面処理方法。 １１ 含窒素複素環を持つビニルモノマーが、２
   −ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メ
   チル−４−ビニルピリジンのうちいずれかである
   特許請求の範囲１０項に記載の表面処理方法。 １２ 共重合体中の含窒素複素環を持つビニルモ
   ノマーの重量組成が５〜45％である特許請求の範
   囲１０項に記載の表面処理方法。