JPS5829807B2 - カキヨウポリオレフインキホウタイノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、架橋ポリオレフィン気泡体の製造方法に関す
るものである。

詳しく述べると、有機過酸化物または放射線により架橋
されたポリオレフィンに、シンジオタクテインク重合体
およびアククチインク重合体よりなる群から選ばれた少
なくとも１種のポリオレフィンを加えて練和し、ついで
、発泡剤、架橋剤およびその他必要な配合剤を加えて均
一に分散するようにさらに混練し、このようにしてえら
れた組成物を常圧下または加圧下で発泡させることによ
る架橋ポリオレフィンの製造方法に関するものである。

。本発明の大きな特徴は、ある１種のポリオレフィンに
おいて種々の架橋度を有したポリオレフィン数種を混合
し、このポリオレフィンにシンジオタクテインク重合体
およびアククチインク重合体よりなる群から選ばれた少
なくとも１種のポリオレフィンを加えて練和することに
よりある一定の粘度に低下させて１種の架橋ポリオレフ
ィンにすることにある。

すなわち、種々の架橋度を有するポリオレフィンを混合
して一定の架橋ポリオレフィンにするためにかなり粘度
を低下させたのち、有機過酸化物を添加して架橋させる
ことにより、特定の物性を有した架橋ポリオレフィンを
製造することにある。

気泡体の製造は、同時に発泡剤は、同時に発泡剤を添加
して混練し、この組成物を常圧下または加圧下で加熱し
、発泡させることにより行なわれる。

本発明の社会的意義は、従来架橋発泡ポリオレフィンの
ような三次元網目構造を有した樹脂は、粘度が高いので
再発泡化が困難であり、チップ状にして緩衝材用充填材
として使用したり、または焼却する方法をとってきたが
、本発明によれば、その必要もなく、再発泡を実現させ
たものである。

そして、グレード不明の樹脂の混ったポリオレフィンを
架橋させ、均一な物性にしたものあるいは架橋ポリオレ
フィン屑、架橋ポリオレフィン発泡体屑を均一に練和し
、粘度を一定化したのち、ポリオレフィンのシンジオタ
クテイソク重合体および／またはアククチインク重合体
を練和して粘度を低下させ、発泡用の樹脂組成物として
使用することを実現させたものである。

すなわち、本発明は、天然資源の循環、省資源化を完全
に満足させて余りあるものである。

従来、気泡体の製造法として古くから知られている方法
は、ポリオレフィンに発泡剤のみを添加混練しただけで
加熱してその発泡剤を分離しガス化するか、またはポリ
オレフィンに気体あるいは低沸点液体を圧入吸収させた
のち、圧力を除き、発泡体を製造する方法などがある。

しかしながら、これらの方法では、密度が犬なる気泡体
あるいは密度が小さくても気泡サイズの大きなものしか
えられなかった。

一般に、熱可塑性樹脂を発泡させる場合には、発泡温度
において気泡を均一に分解させ、しかも、発生ガスが系
外へ逸脱するのを阻止するためにベースとなる熱可塑性
樹脂に適当な粘度を維持させることが必要で、とくにポ
リオレフィンの場合、このような発泡に適した粘度を示
す温度範囲が狭い。

したがって、発泡操作中適温に保持することが困難であ
るために不適当な温度で発泡が行なわれることが多く、
密度の小さい均一微細な気泡をもった気泡体をうろこと
は困難であるとされていた。

また、ポリオレフィンは結晶性も犬なるため、融点以下
ではほとんど流動しないが、融点を越えると著しい流動
性を示す特性があるため、これを抑制し粘度変化を緩慢
にすることが試みられた。

すでに、特許第２４８７３３号および特公昭４０−００
８８４０号に記載されているように、前者は放射線照射
で、また、後者は有機過酸化物を用いて発泡剤の分解を
先立ってポリオレフィンの分子間に化学結合を生じさせ
、発泡に適した粘弾性的流動性を与えてポリオレフィン
組織内で発泡剤を分解膨張させるようにした方法である
。

本発明者らは、先願←特公昭４８−０２９８６３号）に
おいて、従来の製法の難点を解消しようと種々研究の結
果、従来の常識からはずれた新しい知見により、発泡剤
および架橋剤の種類になんら制約を受けることなしに所
望の密度の発泡体を自由自在に製造することに成功した
。

すなわち、放射線または有機過酸化物によって架橋され
た架橋ポリオレフィンの溶融温度以上の分解温度を有す
る発泡剤およびその他必要な配合剤を添加し、これを加
熱されたロール上で混練し、この混線物を金型に充填し
たのち、加圧下で加熱発砲させることによるポリオレフ
ィン気泡体の製造方法である。

すなわち、架橋ポリオレフィンの架橋度合、練和温度お
よび練和時間を適当に選択することにより、発泡剤、助
剤などの配合剤の練和か可能であることを見出し、この
架橋ポリオレフィンに発泡剤、発泡助剤などを練和した
ものを加圧下または常圧下で加熱することにより、極め
て容易に均一微細な高倍率の発泡体をうろことに成功し
たが、この方法は、なおつぎのような欠点がある。

すなわち、架橋ポリオレフィンに発泡剤などの配合剤を
練和分散させるには、混線に高い温度と長い時間を要す
るということである。

元来、架橋ポリオレフィンは、すでに架橋されているた
めに架橋剤を受けないが、軟化点が高く、かつ、粘度が
高いため、なお、発泡剤の選択、成形条件および作業性
に制約が与えられていたのである。

本発明者らは、これらの点に着目しさらに研究を重ねた
結果、このような欠点を改善し、低粘度の架橋ポリオレ
フィンを提供するとともに、各種ポリオレフィンを混合
して架橋させ、均一な物性にしたもの、あるいは種々の
架橋度を有する架橋ポリオレフィンを上記と同様の方法
により低下させ、一定の均一な低粘度架橋ポリオレフィ
ンを提供するものである。

すなわち、架橋ポリオレフィンにシンジオタフティック
重合体およびアタクテイソク重合体よりなる群から選ば
れた少なくとも１種のポリオレフィンを加えて練和し、
この架橋ポリオレフィンの軟化点を低下させ、低温混練
を容易にし、一定の均一な低粘度架橋ポリオレフィンに
する。

しかしながら、種々の架橋度を有した架橋ポリオレフィ
ンを一定の均一な架橋ポリオレフィンにするには発泡に
必要な粘度にしなげればならないので、この架橋ポリオ
レフィンを発泡させるには、不足の架橋度を補うように
、さらに有機過酸化物を添加し、発泡剤およびその他必
要な配合剤とともに練和してなる組成物を、常圧もし２
（は、加圧下−にて加熱して発泡させるものである。

本発明が有効に省資源化、資源の再利用時代に対応しう
る最も着目すべきことは、種々の架橋度を有する架橋ポ
リオレフイン層も１−＜は架橋ポリオレフィン発泡体屑
を脱泡処理後、シンジオタフティック重合体およびアタ
クテイツク重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１
種のポリオレフィンを加えることにより未加工ポリオレ
フィンと同等の加工性ないし作業性を付与しうろこと、
およびグレード不明のポリオレフィンを使用する場合あ
るいは種々雑多なフィルムシートから再生された樹脂の
場合、従来であれば同一品同志をあるいはそれらを一定
割合においてポリオレフィンを混合して使用していたが
、出所不明の樹脂が多く、供給体制が不安定であったが
、本発明のように一度架橋することにより均一化し、そ
の後、一定の粘度まで粘度を降下させてその粘度を管理
することにより、容易に安定してこれらのグレード不明
の樹脂を使用しうるものである。

一般に、ポリオレフィン、とくにポリプロピレンおよび
ポリプロピレンを含む共重合体には、アイツタクチイン
ク重合体、シンジオタフティック重合体およびアククチ
インク重合体があり、そのうちで立体規則性の高いアイ
ツタクチインク重合体が結晶性も高く、種々の用途にお
いて優れた物性を示すため、これのみが一般に用いられ
てきたが、このアイツタクチイック重合体製造の際に副
生ずるシンジオタクテイソクおよびアククチイック重合
体の用途はほとんどなく、廃棄されているのが現状であ
る。

したがって、本発明は、この点においても、また、資源
の有効利用という社会的に極めて重要な意義をもつもの
である。

第１図および第２図は、いずれもムーニー粘度計中で測
定した架橋曲線であって、第１図は、未加工ポリエチレ
ン１００重量部に架橋剤（ジクミルパーオキサイド）１
．２５重量部（曲線Ａ）、０．８重量部（曲線Ｂ）およ
び０．４重量部（曲線Ｃ）をそれぞれ添加した場合の１
６０℃におけるムーニー粘度の架橋曲線であり、第２図
は、同様に１７０℃において架橋された場合のそれぞれ
の架橋曲線である。

第３図について説明すると、ポリエチレン１００重量部
にジクミル１．２５重量部、０．８重量部および０．４
重量部をそれぞれ添加し、９０〜１００℃において１５
分間混スパーオキサイドＸ。

５重量部を添加し、９０〜１００℃において１５分間混
練した。

この試料を蒸気圧７ ｋｇ／ｃｒｔｆ、。外圧１００ｋ
ｇ／ｃｒＡのもとで３０分間金型中で加熱架橋した。

ムーニー粘度測定は１６４℃で行ない、測定方法は試料
をプレスより取出したそのままを使用して測定した。

第４図は、第３図の三つの試料から等量ずつとり、それ
を１００重量部とし、エチレン−プロピレンのアククチ
イック共重合体を１５部添加混練して一定の粘度で低下
させた粘度曲線である。

第５図は、第４図の試料ｉｏｏ重量部に、ジクミルパー
オキサイド０．５重量部を添加混練した組成物を１６４
℃にてムーニー粘度を測定したものである。

本発明における架橋ポリオレフィンとは、一般にポリオ
レフィンといわれる、たとえば、通常市販の高圧法、中
圧法または低圧法により製造されたポリエチレン、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレンーブデン共重合体
、エチレン含有量５５重量％以上のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体およびエチレン−アルキルアクリレート共重
合体（ただし、アルキル基はメチル、エチル、イングロ
ビル、ｎ−ブチルなと）およびこれらの塩素化物（塩素
含有量６０重量％以下）またはこれらの混合物、または
これらとポリプロピレンとの混合物などを有機過酸化物
の添加または電離性放射線の照射によりその分子間に架
橋結合を生じさせたものである。

したがって、従来法により製造される架橋ポリオレフィ
ン発泡体の切削屑あるいは裁断屑などは、架橋ポリオレ
フィンの有効な原材料となるものである。

資源の再利用、省資源化の点で社会に貢献しうるもので
ある。

架橋剤として使用される有機過酸化物とは、ポリオレフ
ィン分子間に架橋結合を生じさせるラジカル発生剤で、
たとえば、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３・３・
５−トリメチルシクロヘキサンα−ジクミルパーオキサ
イド、２・５−ジメチル２・５−ジー（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、α・α′−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシジイソプロビルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシクメン、ジベンゾイルパーオキサイド、
２・５−ジメチル−２・５−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシンなどがある。

添加量は、０．０５〜１．５重量％（純度１００％換算
）、好ましくは０．１〜０．９重量％である。

また、電離性放射線としては、β線、γ線、Ｘ線、ニュ
ートロン、加速電子、紫外線などがあり、これらの供給
源としては、原子炉、放射性同位元素、電子線加速機な
どがある。

本発明の要点であるポリオレフィンのシンジオタフティ
ック重合体およびアククチイック重合体とは、ポリプロ
ピレン、エチレン−フロピレン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−ジェンターポリマーなどのシンジオタフティ
ック重合体あるいはアククチイック重合体である。

その分子量は、５００〜１ｏｏｏｏの範囲であればよく
、該重合体は、量の区分により物性が異なる。

たとえば、分子量５００〜２０００（グリース状）、２
０００〜６０００（軟らかいワックス状）、６０００〜
１００００（硬いワックス状）を呈している。

本発明では、このうち分子量２０００〜１００００のも
のがとくに好ましく、架橋ポリオレフィンの本来の物性
を損なわないのである。

これらのシンジオタフティック重合体および／またはア
ククチインク重合体は、架橋ポリオレフィン１００重量
当り５〜８０重量部、好ましくは１０〜５０重量部配合
される。

発泡剤とは、通常市販の状態で固体の発泡剤のうちで、
少なくとも前記ポリオレフィンの溶融温度以上の分解温
度を有するもので、たとえば、ニトロソ系化合物のジニ
トロソペンタメチレンテトラミン（分解温度２０５℃、
ガス発生量２４０ｍＡ／ｆ）、トリニトロントリメチレ
ンテトラミン（分解温度１７０℃、ガス発生量３００ｍ
１／？）、ヒドラジッド系化合物のｐ”ｐ’−オキシビ
スベンゼンスルフォニルヒドラジッド（分解温度１５０
〜１６０℃、ガス発生量ｉ ２０ｍｌ／？ ）、スルフ
ォニルセミカルバジッド系化合物のｐ−ｐ’−オキシビ
スベンゼンスルフォニルセミカルバジッド（分解温度２
２７℃、ガス発生量９７ ｍｌ／ ？ ）、アゾ系化合
物のアゾジカルボンアミド（分解温度１９８〜２０３℃
、ガス発生量１９８〜２４０ｗｔ１／り）、バリウムア
ゾジカルボキシレート（分解温度２５０℃、ガス発生量
８９ｍ１／ｆ）などがある。

これらは、架橋ポリオレフィン１００重量部にたいし、
０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部配合さ
れる。

発泡助剤とは、金属酸化物、たとえば、亜鉛華、有機樹
脂酸の金属塩、たとえば、ステアリン酸鉛、ステアリン
酸亜鉛、尿素、尿素組成物などである。

また、本発明で使用される組成物に、物理的性質の改良
あるいは価格の低下を目的として、たとえば、カーボン
ブラック、亜鉛華、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化
マグネシウム、酸化ケイ素などのような金属酸化物、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのような炭酸塩、
水酸化アルミニウムなどのような水酸化物あるいはパル
プなどのような繊維物質および各種染料、顔料、螢光物
質、その地雷用のゴム配合剤など、必要に応じ添加する
ことができる。

本発明は、種々の架橋度を有するポリオレフィン数種の
混合物あるいは単一物、たとえば、架橋ポリオレフィン
発泡体の切削屑または裁断屑を９０〜１３０℃、好まし
くは９５〜１１０°Ｃに保たれたロールあるいはバンバ
リー、ニーターなどの混線機にてシンジオタフティック
重合体およびアククチインク重合体よりなる群から選ば
れた少な（とも１種のポリオレフィンを加えて５〜６０
分間、好ましくは５〜３０分間練和し、軟化点の低い低
粘度の架橋ポリオレフィンをうる。

粘度は、ムーニー粘度において粘度８０以下、好ましく
は３０〜５０に調製したこの架橋ポリオレフィンに、上
記発泡剤、架橋剤として有機過酸化物、その他必要に応
じた配合剤を加え、均一に分散するように混練し、この
ようにしてえられた組成物を、加圧発泡の場合、圧縮成
形機中の金型に充填し、１〜２００ｋｇ／ｃｎｌ、好ま
しくは５０〜１５０ｋｇ／ｃｄの圧力をかげて１３０〜
２００℃、好ましくは１４０〜１６５℃にて５〜４５分
間加熱し、ついで、高温熱時除圧して取出し、均一微細
な発泡体を成形するものである。

常圧発泡の場合、この発泡性組成物の発泡剤を調製した
シート状物の厚み１．０〜２０山、好ましくは、１．０
〜１０間を１６０〜２５０℃の恒温槽において２〜３０
分間加熱して発泡させ、均一微細な発泡体をうるもので
ある。

以上述べたように、本発明は、種々の架橋度を有するポ
リオレフィンを混合し、それにポリオレフィンのシンジ
オタフティック重合体および／またはシンジオタフティ
ック重合体を添加することにより粘度を低下させ、均質
な樹脂成分にしたのち、発泡剤および架橋剤を添加し、
加熱発泡させるものである。

つぎに、実施例をあげて本発明方法をさらに詳細に説明
する。

なお、下記実施例における部数は、とくにことわらない
限り、すべて重量部である。

実施例 １ 高圧法により製造されたポリエチレン（ユカロンＬＫ−
３０、三菱油化株式会社製、メルトインデックス：４．
０）１００部に、ジクミルパーオキサイド１．２部を配
合して表面温度９０℃のロール上で混練し、均一に分散
させたのち、その混練物を圧縮成形機中の金型に充填し
て、混線物が型内に充填されるだけの圧力をかげて密閉
し、１７０℃の温度に３０分間加熱した。

ついで、除圧して取出した架橋ポリエチレン１００部に
たいしてアタクテイソクのエチレン−プロピレン共重合
体（分子量６０００）２０部を加えて、９０〜１１０℃
に加熱したロール上で混練したのち、アゾジカルボンア
ミド５部、酸化亜鉛５部およびジクミルパーオキサイド
０．３部を添加して、再度１００℃に加熱したロール上
で混練し、これら配合剤を均一に分散させた。

さらに、その混線物を圧縮成形機中の金型に充填して、
１５０ ｋｇ ／ｃｒＡの圧力をかげて密閉し、１５８
℃の温度にて３０分間加熱したのち、高温熱時除圧して
取出し、均一微細な独立気泡の発泡体をえた。

えられた発泡体の化量は０．０７であった。

実施例 ２ 高圧法ポリエチレン（ユカロンＹＫ−６０，三菱油化株
式会社製、メルトインデックス：４．０）１００部に、
ジクミルパーオキサイド１．２８部、ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン４．２部および尿素部３．０部を配
合し、表面温９０℃のロール上で混練して均一に分散さ
せたのち、その混練物を圧縮成形機中の金型に充填し、
１５０ｋｇ／ｃｒｒｔ以上の圧力をかげて１４５℃にて
３０分間加熱し、ついで、高温熱時除圧して取出したと
ころ、均一微細な気泡をもった比重０．０７の発泡体を
えた。

同様にして高圧法（ユカロンＹＨ−４０、三菱油化株式
会社製、Ｍｌ ： ２．０ ）、アゾジカルボンアミ
ド７部、酸化亜鉛７．０部およびジクミルパーオキサイ
ド１．５部の組成物を前者と同様に発泡させた発泡体を
切削または打抜き加工した屑を、表面温度１１０〜１２
０℃のロール上にて混練し、脱泡処理後その１００部に
たいしシンジオタクテイソクポリプロピレン（分子量４
０００ ）を前者には１４部、後者には１９部を加え、
表面温度約１１０℃のロール上で混練した。

その結果、ムーニー粘度を両者とも３２とし、ついで、
発泡剤アゾジカルボンアミド６部、酸化亜鉛６部および
ジクミルパーオキサイド０．５部を添加して表面温度ｉ
ｏｏ’ｃのロール上で再度混練し、均一に分散させたの
ち、その混練物を圧縮成形機中に充填して１５ ’Ｏｋ
ｇ／ｃｔｒｌの外圧をかげて１５８℃の温度で３０分間
加熱した。

さらに、これを高温時除圧して取出したところ、均一微
細な気泡を有する比重０．０６５の気泡体かえられた。

実施例 ３ シート状に底型した低密度ポリエチレン（ユカロンＹＭ
−６１、三菱油化株式会社製、ＭＩ ： ７．０ ）に
２ＭｅＶ、 ５ｍＡの加速電子線で３ Ｍ ｒａｄｓ照
射を行なった。

このようにしてえもれた放射線架橋物１００部に、アタ
クテイックのエチレンープロピレンージエンターボリマ
ー（分子量４０００）１０部を加えて表面温度１００℃
のロール上で混練し、ついで、発泡剤ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン４部、尿素３部および２・５−ジメ
チル−２・５−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン０．５部を添加し、表面温度１００℃のロール上
で再度混練し、均一に分散させたのち、該混線物を圧縮
成形機中に充填して１００ｋｇ／ｃｎｔの圧力をかげて
１６２℃の温度で２０分間加熱した。

さらに、高温熱時除圧して取出したところ、比重０．０
８均一微細な気泡を有する気泡体かえられた。

実施例 ４ エチレン−酢酸ビニル共重合体（ユカロン−エバ４１Ｈ
１三菱油化株式会社製、メルトインデックス２．０、酢
酸ビニル含量１７重量％）１００％部に、α・α′−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロビルベンゼン
０．６部および尿素２．５部を配合し、表面温度８３℃
のロール上で混練して均一に分散させたのち、その混合
物を圧縮成形機中の金型に充填して、１５０ ｋｇ／ｃ
ｒｔｔ以上の圧力をかげ、１５２℃で３０分間加熱した
。

ついで、高温熱時除圧して取出したところ、均一微細な
気泡を有する比重０．０８の発泡体をえた。

この発泡体を切削または打ち抜き加工した屑を表面１１
０〜１２０℃のロール上にて混練し、脱泡処理し、その
１００部にだいし、アタクテイツクポリプロピレン（分
子量３０００）３０部を加え、表面温度９５°Ｃのロー
ル上で混練したのち、アゾジカルボンアミド４部、酸化
亜鉛４部、ジクミルパーオキサイド０．２部および炭酸
カルシウム３０都を添加し練和して均一に分散させた。

さらに、その混練物を圧縮成形機中の金型に充填して１
２０ｋｇ／ｃｒＡの圧力をかげて密閉し、１６２℃にて
１５分間加熱したのち、高温熱時で除圧したところ、均
一微細な独立気泡を有する発泡体かえられた。

えられた発泡体の比重は０，１５であった。

実施例 ５ 実施例１でえもれた架橋ポリエチレンにアタクテイック
のエチレン−プロピレン共重合体（分子量６０００）１
５部を加えて９５〜１１０℃に加熱したロール上で練和
し、ついで、アゾジカルボ７７６ド１０部、酸化亜鉛０
．１部およびジクミルパーオキサイド０．６部を添加混
練し、厚さ２ｍｒｎのシート状にしたのち、２００°Ｃ
の恒温槽において１０分間加熱して発泡させたところ、
比重０．０４の均一な気泡を有する気泡体をえた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、未加工ポリエチレンに種々の量の架橋剤を添
加した場合の１６０℃における架橋曲線であり、第２図
は、同様に１７０℃における架橋曲線であり、第３図は
、種々の量の架橋剤を添加した架橋させたシートの同様
の粘度曲線であり、第４図は、これらを混合して第３図
の試料アタクテイツクのポリプロピレンを添加したとき
の粘度曲線であり、また、第５図は、第４図の試料架橋
剤を添加してえた架橋曲線である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機過酸化物または放射線により架橋されたポリオ
   レフィンに、シンジオタクテイソク重合体およびアクク
   チインク重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種
   のポリオレフィンを加えて練和し、ついで、発泡剤およ
   び架橋剤を加えて均一に分散するようにさらに混練し、
   このようにしてえられた組成物を常圧下または加圧下で
   発泡させることを特徴とする架橋ポリオレフィン気泡体
   の製造方法。