JPS5829268B2 - Ａｌ↓２Ｏ↓３−ＳｉＯ↓２−Ｐ↓２Ｏ↓５系の多孔質耐火断熱レンガ製造用配合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＡｌ２Ｏ３−８ｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系の多孔質耐
火断熱レンガ製造用配合物、特にセメント・ロータリキ
ルン予熱帯用の耐火断熱レンガ製造用配合物に関する。

セメント・ロータリキルン予熱帯、すなわちセメント原
料粉末が乾燥および力焼される４域においては、適用さ
れる方法が湿式法か乾式法かあるいは火格子予熱法かサ
イクロン予熱法かによってロータリキルンの全長の約２
５優ないし４５多を占める４域が以下に説明する特殊な
影響を受ける。

すなわちこの４域の原料は脱水および力焼段階にあるか
ら（吸熱過程）、消耗要因としての高温の作用は二次的
であり、原料粉末寸たは予備成形した粒状物は１だ軟か
であるから、摩滅による機械的作用は少い。

ところが原料と燃料から生じ、良好な熱利用のために行
われる４廃ガスの循環により炉雰囲気に蓄積されるアル
カリの酸化物、硫酸塩、塩化物、フッ化物による化学的
作用は著しく強力である。

これらの物質は特に予熱帯区域に釦いて耐火ライニング
の表面に凝縮し、レンガ成分と様々な程度の化学的相互
作用を起すと共にレンガ内部に拡散する。

その結果、一部でなおこの４域に使われているＡ種シャ
モットレンガや同等の耐火軽質レンガでは長石ち−よび
準長石の形成によってアルカリスポーリング（Ａｌｋａ
ｌｉ Ｓｐａｌｌｉｎｇ）が起り、それに伴なう体積の
変化と、レンガの熱膨張係数の増加を意味する熱膨張率
の変化は、この場合スポーリングとレンガの急速な消耗
を招く。

筐た部分的に開孔がアルカリ化合物でふさがれ、このた
め同様にレンガ外殻のスポーリングが起こる。

こうした知見から既に、従来使用されていたＡ種シャモ
ットレンガ（Ａｌ２Ｏ３含量４５重量係以下３０重量φ
以上）はＡｌ２Ｏ３３０重重量風下１５重量φ以上の低
アルミナ・シャモットレンガまたは酸性耐火軽質レンガ
によって代用された。

この材種のレンガは反応がレンガ全体に及ばないで表面
に限られるという点で、アルカリおよびアルカリ化合物
の侵食に関して従来使用されていたシャモットレンガに
比してすぐれた挙動を示す。

この場合、アルカリとレンガ成分の反応によってレンガ
の表面に丈夫な保護ウワグスリ層が形成され、これがレ
ンガの深部へのアルカリの拡散や前述のスポーリングを
阻止し捷たは遅らせる。

こうしてレンガの表面に異質のウワグスリを形成する上
記の機種は、レンガ材料と反応する適当な物質が炉雰囲
気から送られて来る時にのみ起こるものであることはい
う寸でもない。

この機構は初めてセメント・ロータリキルン予熱帯で例
えば英国特許公報第１００５４６９号に記載の種類の多
孔質断熱レンガに使用されて、好成績を挙げたのである
。

しかし異質のウワグスリの発生により丈夫な保護層が形
成されて生じるレンガ表面シーリング機構は、特に炉雰
囲気にＫＣＡが存在する時は起こらないことが判明した
。

ＫＣｌはレンガ材料と反応せずにレンガの開孔の中に完
全に拡散するからである。

ＫＣｌの融点は低いため、特にに２ＳＯ４の存在下で一
層融点の低い共融熔融物を形成するため、多孔質断熱レ
ンガではＫＣｌの浸透が深部捷で起こり、その断熱性が
失われＫＣｌの凝固融解の反復と結晶圧によってレンガ
組織が破壊される。

多孔質断熱レンガへのＫＣｌの透過を阻止するために、
無機結合剤例えば水ガラス、硫酸アル□ニウム寸たは燐
酸モノアルミニウムを含む耐熱捷たは耐火保護被覆をレ
ンガ表面に具備せしめることは既に公知である。

しかしこのような保護被覆はその上を通過する燃料によ
って急速に奪い去られ、そのためレンガの表面が再び露
出するから、短時間しか効果がない。

この露出面ば再びＫＣｌ等の透過に全くさらされる。

捷たアルカリスポーリングの際に層の剥離寸たはスポー
ルが数センチの厚さ寸で進行するためレンガの消耗が生
じ、理論上付着力が良好で耐摩耗性が高い保護被覆自体
がレンガのスポール部分と共に失われる。

ところがレンガ表面上の保護被覆の更新はロータリキル
ンを休止して行うほかはないので、全く不経済である。

Ａｌ２Ｏ３含量２５重量係以下１０重量饅以上の５ｉＯ
２−Ａ１２０３材料群の耐火断熱レンガの異質ウワグス
リ形成の上述の問題をレンガ表面の自発的な、すなわち
炉雰囲気に無関係のウワグスリ形成によって解決しよう
とする試みは、これ１で見込みがないとされた。

というのは、５ｉＯ２−Ａ１２０３Ｐ２０５系には一方
で５ｉ０２相と、他方でムライト相と融和性を持つガラ
ス相か存在しないということが一般に前提になっていた
からである（ビー・ロビンソンち・よびエリツク・アー
ル・マツカートニー著ｌ−８ｉＯ２−Ａ１２０３−Ｐ２
Ｏ３系の農園相線関係（５ｕｂｓｏｌｉｄｕｓ Ｒｅ１
ａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ＳｙｓｔｅｍＳ１０２
Ａ１２０３Ｐ２０５）ｌアメリカ・セラミクス協会雑
誌４７巻１１号５８７−５９２ページ）。

他方、結晶相の共存か観察されない、Ｐ２Ｏ５４５ない
し８０重量部、Ａ１２０３８ないし２５重量部、Ｓｉ０
，１ないし３０重量部のＡ１２０３−８ｉＯ□−Ｐ２０
３系燐酸塩ガラスが英国特許公報第５７６２０５号によ
り公知である。

これらの２つの文献は、耐火レンガの自発的ウワグスリ
形成のために使用できるＡ１２０３−８ｉ２−Ｐ２０５
系燐酸塩ガラスを示唆していない。

そこで本発明の目的とする所は、上記の種類の耐火断熱
レンガに使用した時、特にセメント・ロータリキルン系
予熱帯のレンガ表面の温度で自発的な、すなわち炉雰囲
気にほとんど熱間系なウワグスリ形成が保証される。

上記の種類の耐火断熱レンガでの使用に適したＡ１２０
３−８ｉ０２−Ｐ２０５系配合物音提供する点にある。

この点は本発明により解決され、各種の用途、例えば鋳
込ガラス製品の製造にも使用できるが、特に多孔質耐火
断熱レンガの製造に使用され耐火物部門ではシャモレッ
トレンガに現れる結晶相、例えばムライト（３Ａ１２０
３，２ＳｉＯ２）やクリストバライトｔたはトリジマイ
ト（鱗珪石）と並んで独立の相として現れ、これらの相
に対して融和性をもつという利点がある。

このことは５ｉＯ２Ａ１２０３材料群に対する自発的ウ
ヮグスリ形成剤としての本発明の配合物の機能にとって
極めて重要な前提である。

本発明による耐火物部門での使用は、次のようにして行
うことができる。

すなわち５ｉ２ＡｌＯ（ＰＯ４）３相を予備合成し、主
成分ばＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３より威り、粘土、シャ
モット等の材料群から成る粒状配合物に所定の割合例え
ば５〜１０重量係重量別し、製造されるレンガの化学組
成が２５重量饅以下、１０重量饅以上のＡｌ２Ｏ３を有
するようにする。

化学組成の残余は第２の成分としての５ｉｎ２と、この
種の耐火物が含む通常の副次的不純物、例えばＴ ｉ０
２ ｔ Ｆ ｅ２０３ＣａＯ，ＭｇＯから成る。

本発明においては又レンガが熱せられた時にＳｉＯ２，
Ａｌ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の相互反応によってウワグス
リ形成組成５ｉ２ＡｌＯ（ＰＯ４）３ が生成されるよ
うに、粒状配合物のこれら３成分の粒度＜０．０９ｍｍ
の反応性ね分の比率を調整する。

ウワグスリ形成組成の生成は温度７００℃以上で行われ
る。

本発明による配合物の製造のための原料としては、純酸
化物ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５も、捷た耐火
物技術で慣用の適当な５ｉＯ２−およびＡ１２０３−担
体、例えば石英、クリストバライト、トリジマイト（、
鱗珪石）、珪藻土、モミガラ族、シャモット、粘土等お
よびＰ２Ｏ５−担体としてＨ３Ｐ０． 、 Ａｌ（Ｈ２
ＰＯ４）３ 、（ＮＨ４）３Ｐ０４等を使用することも
できる。

本発明を適用する場合のセメント・ロータリキルン予熱
帯の耐火断熱レンガの自発的表面シーリングの機能は、
その場合レンガ表面がガラス相Ｓ ｌ ２ Ａｌｌ０
（ＰＯ４）３の強粘性溶融物形成温度にさらされるとい
うことにある。

レンガは炉の天側から外被側にかけて温度勾配を生じる
から、温度は炉の外被寄りに低下する。

このため炉の内部に面する高湿のレンガの受熱表面は一
定の厚さ例λ−ば１０ｍｍ程度で全面にわたってガラス
化する一方、レンガの残りの部分はガラス化しない。

ところで本発明によるレンガを使用した場合、例えば表
面の剛製や摩滅によって消耗し、煉瓦張の厚みが減少す
ると、ガラス層がレンガの消耗のテンポに従って表面に
繰返し自発的に新しく形成される。

除徐に消耗するレンガはこの過程によって開孔へのアル
カリの透過、特にＫＣｌの透過が防止される。

以上の説明で明らかなように、セメント・ロータリキル
ン予熱帯で上記の機能を示すべき断熱レンガは製造の際
にガラス相５ｉ２ＡｌＯ（ＰＯ４）３の融解区間以下で
乾燥および（オたは）焼成しなければならない。

このような断熱レンガを未焼成状態で使用することも好
ましい。

その場合は５ｉ２ＡｌＯ（ＰＯ４）３の結合のために必
要なＰ２Ｏ５を、同時に化学粘結剤の働きをする物質、
例えばＨｓ ＰＯ４，Ａ ｌ（Ｈ２ＰＯ４） ３等とし
て加えることができ、その場合７００℃からＰ２Ｏ５−
担体と５ｉ０２およびＡｌ２Ｏ３の反応部分との反応に
よってＳ ｌ ２ Ａ ｌＯ（ＰＯ４） ３が生成され
る。

耐火レンガ製造に慣用の、例えは粒度０ないし４ｍｍの
粒状配合物のうち粒度０．０９ｍｍ以下の微粒分だけが
７００〜１２００℃に釦いてガラス相Ｓ １２Ａｄｏ
（ＰＯ４）ａの形成又は部分溶融に関与し、これより大
きいね分は溶融しないで残るから、クリストバル石や鱗
珪石と並んで既に多くのガラス相を含む５ｉ２−Ａ１２
０３系の組成を中粒分および粗粒分（０，０９〜２關捷
たは２〜４ｍｍ）として選定するのが適当である。

これは５ｉｎ２−Ａ１２０３溶解曲線によれば、この系
の共融混合物に近い、耐火物工業の命名法で８種酸性シ
ャモットと呼ばれる組成である。

それはＡｌ２Ｏ３〉ｌｏ重量饅、＜３０重量係の含量を
特徴とする。

このＡ１２ｏ３含量を超えるとレンガの組成分と中粒分
の所望の耐アルカリ性が減少し、このＡｌ２Ｏ３含量に
達しなければアルカリとの化学反応で希薄液状の反応生
成物が生じ、レンガが急速に消耗する。

次に本発明の実施例を図面に基づいて個々に説明する。

実施例 １ シリカゲル・メルク（商品名）（Ｘ線的に無定形）、Ａ
１２０３（活性、中性）および正燐酸（７５φ）を純酸
化物ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｐ２Ｏ５に関して４：ｌ：
３のモル比で混合し、温度７００℃ないしｉ、ｏｏｏｏ
ｃで数時間熱し、次にＸ線回折を行ツタ。

７００ ’Ｃ以上でガラス相Ｓ ｉ２Ａｇｏ （ＰＯ４
）３を検出することができた。

そのＸ線回折データを表２に寸とめた。

化合物５ｉ２ＡｌＯ（ＰＯ４）３の融解区間は加熱顕微
鏡で１，０００ないし１．３０００Ｃと定められた。

実施例 ２ ２−４ ｍｍシャモット３０重量係、２−１１ｎ１ｎシ
ャモット１０重量係、１−０．０９ｍｍシャモット２５
重量多、＜ ０．０９ ｍｍシャモット２５重量優、＜
０．０９ｍｍ粘結粘土１０重量係を混合し、Ｈ３Ｐ０４
（７５％）１２重量俸と混合し、プレスし、３００ない
し１，０００℃で数時間加熱した。

７００℃以上でガラス相Ｓ ｌ ２ Ａ ｌ Ｏ（Ｐ
０４）３を検出することができた。

レンガばｉ、ｏｏｏないし１，３００℃でＳ １２ Ａ
ｌｏ （ＰＯ，ｉ ）３ 相の融解によりガラス化を示
した。

次の第１表は使用原料の組成を示す。

実施例２に相当するバッチから供試体をプレスして１，
１１０’Ｃで焼成した。

比較のために同じ組成の、但しＨ３ＰＯ４を含捷ない供
試体をプレスし、１．１００°Ｃで焼成した。

次にこれらの供試体に穴を明けてるつぼを作り、それぞ
れ同量のＫＣｌを充填し、実１験炉で１，１００’Ｃで
５時間にわたり焼成した。

冷却の後、実施例２による組成ではるつぼの内壁の厚い
ガラス化が観察され、大量のＫＣｌがレンガ材料に拡散
することはなかった。

ところが同様の基本組成でＰ２Ｏ５を含１ない供試体で
は破裂とレンガへのＫＣｌの透過が確認された。

図面は本発明によるウワグスリ形成相 Ｓ ｌ ２ ＡｌＯ（Ｐ ０４ ）ｓを含む酸化物Ｓｉ
Ｏ２・Ａｌ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の融和性の三角形を示
す。

部分三角形５ｔｏ２５１２ＡｌＯ（ＰＯ４）３−ムライ
トで明らかなように、これらの３つの化合物はいずれも
安定である。

細線区域は本発明による耐火断熱レンガに使用するため
に必要な、レンガ製造で慣用の粒分で粒度＜０．０９１
ｒｔ１ｎの微粒分の酸化物ＳｉＯ２゜Ａｌ２Ｏ３および
Ｐ２Ｏ５の組成範囲を示す。

【図面の簡単な説明】

図は酸化物５ｉ０２゜ 和性の三角形を示す。 １２０３ およびＰ２Ｏ５の融

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも１００重量％０．０９ｍｍ以下の粒度であ
   る微粒分は下記の限定組成によって定められる三角形Ａ
   −Ｂ−Ｃの範囲内に位置するＡ１２０３ＳｉＯ２−Ｐ２
   ０５三成分系の組成を有し：Ａ＝Ａ１２０３１０．５重
   量％、５ｉｎ２８４．５重量％、１２０５５重量％； Ｂ−Ａ１２０３２８．６重量％、Ｓｉｎ、、、 ６６．
   ４重量係、１２０５５重量％； Ｃ−Ａ１２０３１３．２７７重量％５ｉｎ２３１．２９
   重量％、 Ｐ２Ｏ５５５，４４重量係 （５ｉ２ＡｌＯ（ＰＯ＋）３に相当） かつ中粒及び粗粒分は５ｉＯ２−Ａ１２０３系の組成よ
   り成る粒状混合物より成る配合物であることを特徴とす
   る２５重量％以下、１００重量％上のＡｌ２Ｏ３を有す
   るＡ１２０３−８ｉＯ２−Ｐ２０５材料群の多孔質耐火
   断熱レンガ製造用配合物。 ２ 微粒分のＳｉＯ２成分用原料は珪藻上、モ□ガラ灰
   、鱗珪石、クリストバル石であり、微粒分のＰ２Ｏ５成
   分用原料はＨ３Ｐ０い酸性又は中性の燐酸アンモニウム
   又はアンモニウムである特許請求の範囲第１項記載の配
   合物。 ３ 少くとも４００重量％微粒分より成る特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の配合物。 ４ 少くとも４５重量％の微粒分より成る特許請求の範
   囲第３項記載の配合物。 ５ 配合物の中粒及び粗粒分は少くとも１００重量％か
   つ３００重量％り多くないＡｌ２Ｏ３成分を有する５ｉ
   ０２−Ａ１２０３系組成より成る特許請求の範囲第１項
   から第４項才での各項記載の配合物。 ６ 中粒及び粗ね分に使用する原料は酸性シャモット、
   モ□ガラ灰、鱗珪石、クリストバル石である特許請求の
   範囲第５項記載の配合物。