JPS596272B2 - 不焼成耐火物組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不焼成耐火物組成物に関するもので、より詳
細には、常温での成形硬化が可能であり、しかも不焼成
の状態で耐火物として使用し、たときにも、広範囲の温
度履歴にわたって優れた機械的強度を示す不焼成耐火物
組成物に関する。

従来、焼成耐火レンガの製造は、耐火物骨材を粉砕し、
必要により粒度調整を行った後、適当な結着剤（バイン
ダー）と混練し、これを所望の形状に成形し、乾燥した
後、これを焼成して十分に焼締めることにより行われる
が、形成される耐火レンガの機械的強度を十分に高いも
のとするためには、この焼成を１２００℃乃至１９００
℃の高温で、８乃至１４４時間もの長時間にわたって行
なうことが必要であり、この焼成に多量の熱エネルギー
を必要とするという問題がある。

焼成耐火レンガの焼成工程を省略し、熱エネルギーを節
約した耐火物も所謂不焼成耐火レンガとして既に知られ
ており、この不焼成耐火レンガは。

耐火物に、成形の際十分な強度のでる結合剤を加えて強
圧成形し、成形後の焼成を省略して使用時の加熱で最終
的焼結を行わしめようとするものである。

また、不定形耐火物と分類されるものでは、骨材と結着
剤とから成る混線組成物を、各種炉、取鍋、ランナー或
いはその他の付属設備の構築、補修或いは保護被覆等に
使用し、やはり耐火物の最終焼成を使用時の加熱で行わ
しめようとするものである。

しかしながら、この不焼成耐火物を実際に炉或いは付属
設備の内張り（ライナー）として使用するときには、次
の問題を生じることが認められる。

即ち、この耐火物内張りの内、実際に溶融金属或いは火
焔と接触する内面は骨材の焼結に十分な温度に加熱され
るとしても、耐火物内張りの外面は高々５００℃程度の
温度に上昇するにすぎず、耐火物内張りはその厚み方向
に極めて大きな温度勾配が形成されるのである。

しかして、一般に、骨材と結着剤との混練成形品は、５
００℃以下のような比較的低い温度では粘着剤の作用に
より成る程度の機械的節水を示し、また１２００℃以上
のような高温では骨材の焼結により比較的大きな機械的
強度を示すとしても、これら両温度の中間領域では極め
て貧弱な強度を示し、耐火物レンガがわずかな機械的衝
撃や熱的衝撃により内面側と外面側との中間領域で容易
に崩壊するという欠点がある。

例えば、不定形耐火物の結着剤として最も広く使用され
ているケイ酸ソーダは、適度の粘着力を有し、混練性、
成形性に優れているという利点を有するが、ケイ酸ソー
ダを結着剤として用いた不焼成耐火物は５００℃以上で
骨材の焼結温度よりも低い温度に加熱されたとき、その
機械強度が、未熱処理物の２以下、焼結物の２以下に低
下するという欠点を示す。

のみならず、ケイ酸ソーダを結着剤として用いた不焼成
耐火物は、室温での硬化が困難であり、これを硬化させ
るには２５０°Ｃ以上の温度での加熱が必要であるとい
う使用上の煩わしさがあり、更にこのような加熱処理を
行わないと、耐火物が吸湿性となって、この吸湿により
未焼成耐火物の強度が次第に劣化するという欠点もある
。

また、ピッチ、タール、アククチイックポリプロピレン
、デンプン、フェノール樹脂、カルボキシメチルセルロ
ース等の有機結着剤は適度の粘性、接着性を有し、この
有機結着剤を用いた不焼成耐火物は、低温度では満足な
機械的強度を示すとしても、やはり５００℃以上のよう
な温度に加熱されると、カーボン質化された結着剤が次
第に酸化され、ケイ酸質バインダーと同様に強度の著し
い低下を生じる。

更に、有機結着剤を用いた不焼成耐火物は、骨材の焼結
温度に加熱されたとしても、有機結着剤がカーボン質化
するに際して、成る程度の膨張乃至は発泡を生じ、これ
により緻密な組織の焼結耐火物を得がたいという問題も
ある。

更に、リン酸アルミニウムのようなリン酸塩系結着剤は
、耐火物骨材の多くのもの（本質的に塩基性である）に
対して反応性を有しており、骨材とリン酸塩系結着剤と
を混練すると、比較的短時間の内に硬化し、全体が硬化
しないとしても、極めて不均質な部分硬化物や早期硬化
物を生じ、作業性が悪く、またポットライフが短かいと
いう欠点を有している。

しかも、この不焼成耐火物を、やはり前述した中温域に
おいて機械的強度の低下が大きいという欠点を有してい
る。

本発明者等は、耐火物骨材を結合させるための結合媒質
として、水溶性乃至は水分散性のケイ酸質結着剤、炭化
可能な有機結着剤及びリン酸質硬化剤を一定の量比で組
合せて使用すると、常温での成形硬化が可能であり、低
温域や骨材の焼結温度域は勿論のこと、これらの中間温
度域（以下単に中間温度域と呼ぶことがある）において
も、極めて大きい機械的強度を示す不焼成耐火物が得ら
れることを見出した。

即ち、本発明の目的は、従来の不焼成耐火物における前
述した種々の欠点が有効に解消された不焼成耐火物組成
物を提供するにある。

本発明の他の目的は、常温での成形硬化が可能であると
共に、低温域や骨材の焼結温度域は勿論のこと、これら
の中間温度域においても優れた機械的強度を示す不焼成
耐火物を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、各種炉、或いはその付属設備
の耐火物内張りとして使用したとき、その外面側とその
内面側との中間領域での耐火物の崩壊が効果的に防止さ
れ、その結果耐火物内張りの寿命を著しく延長すること
が可能な不焼成耐火物組成物を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、混練した状態で著しく延長化
されたポットライフを有し、作業性や加工性に優れた常
温硬化型の不焼成耐火物組成物を提供するにある。

本発明によれば、耐火物骨材と該骨材を結合させるため
の結合媒質とから成る不焼成耐火物組成物において、前
記結合媒質は、耐火物骨材を基準として、１乃至２０；
特に３乃至１０重量％の水溶性乃至は水分散性のケイ酸
質結着剤、２乃至１５、特に４乃至８重量年の炭化可能
な有機結着剤及び０．５乃至２０、特に１．５乃至１０
重量％のリン酸質硬化剤から成ることを特徴とする不焼
成耐火物組成物が提供される。

本発明を以下に詳細に説明する。

本発明において結合媒質として使用するケイ酸質結着剤
、炭化可能な有機結着剤及びリン酸質硬化剤の組合せは
、形成される不焼成耐火物の中間温度域での機械的強度
を上昇させるという、従来の結合媒質には全く認められ
ない予想外の相乗作用を示す、これらの結着剤成分を単
独で使用した場合には、中間温度域で機械的強度の著し
い低下が生じることは既に前述した。

のみならず、本発明で規定した３成分結着剤の何れか一
つの成分を欠く場合にも、中間温度域での機械的強度を
満足すべきレベルに迄向上させることは到底困難なので
ある。

例えば、ケイ酸質結着剤とリン酸質硬化剤との組合せは
、例えば特公昭５３−２４２０６号公報に開示されてい
る通り、常温の硬化でも耐湿性のある耐火性成形物を与
えるが、この結合媒質はその組成からも明らかな通り、
低融点のガラスを形成して流動する傾向があるために、
前述した中間温度域で既に溶損性を示し、中間温度域で
の強度を所期のレベルに維持することが困難となる。

一方、有機結着剤とリン酸質硬化剤との組合せは、特公
昭５４−７３１０号公報に示されている通り、有機結着
剤単独使用の場合に比して、耐溶融流動性、耐熱変形性
に優れた結着媒質を与えるとしても、この結着媒質を用
いた耐火物組成物は、やはり前述した中間温度域でかな
りの強度低下を生じるようになる。

即ち、有機結着剤との組合せで使用されるリン酸質硬化
剤は、結着剤を縮合炭化させることにより比較的耐熱性
の結着構造を与えるものではあろうが、この場合には形
成されるカーボン質の媒質が比較的短時間のうちに酸化
されることがその原因と考えられる。

これに対して、本発明に従い、上述した３成分を組合せ
て使用すると、比較的低い温度で流動性を示すガラス層
の形成が抑制される一方で、有機結着剤の炭化物の酸化
による損耗も低いレベルに抑制され、その結果中間温度
域での強度を高いレベルに迄向上させることが可能にな
るものと認められる。

この推定は、本発明の組成物から形成された耐火物は、
実際に中間温度域に長時間加熱した場合にも、他の結着
媒質を用いた場合のように多孔質化することなく、また
黒色のカーボン質結着剤が損耗することなく有効に残存
しているという観察結果とよく一致している。

ケイ酸質結着剤 本発明において、水溶性ケイ酸質バインダーとしては、
水溶性を有するそれ自体公知の任意のケイ酸質バインダ
ーを使用し得る。

商業的に最も容易に人手し得るケイ酸質バインダーは水
ガラスと呼ばれるケイ酸アルカリ水溶液であり、このも
のは、ケイ酸原料とソーダ原料とを熔融してケイ酸アル
カリのカレント（熔融破砕物）を製造し、このカレント
をオートクレーブ中で水で抽出し、次いでこのケイ酸ア
ルカリの水性抽出液を濃縮することにより製造される。

この方法で製造されるケイ酸アルカリには、アル 部分
（Ｎａ２０）とケイ酸分（Ｓｉ０２）とのモル比が一般
に約１乃至３のものがあり、このモル比に応じて１号、
２号或いは３号ケイ酸ソーダの名称で市販されており、
何れも透明で水アメ状の液体である。

本発明においては、ケイ酸質バインダーにリン酸質硬化
剤を組合せることや、更にケイ酸質バインダーに対して
硬化作用を示す耐火物骨材を使用する場合もあることに
関連して、これらと接触しても直ちに部分ゲル化や早期
ゲル化を起さないケイ酸質バインダーを用いることが望
ましい。

この様な部分ゲル化等が生じる場合には固結化した成形
品の組織が不均質なものとなり、成形品の機械的強度や
耐水性も不満足なものとなる傾向がある。

かかる目的に好適な水溶性ケイ酸質バインダーの一例は
、式 ％式％ 式中、ｃｏはＳ ｉｏ ２濃度が２５〜３０％のケイ酸
アルカリ１００ｇを、ミキサー中のケロシン１５０ｍ１
中に分散させ、脱水剤として５０ｄのメタノールを加え
て、１０００ ｒ、ｐ、ｍ以上の高速攪拌下に添加し、
生成する沈殿を沢過したものの乾燥基準の重量（、？）
であり、Ｃは前記沈殿を３メツシユの篩に通したときの
通過分の乾燥基準の重量（ｇ）である、 で定義される脱水ゲル分率Ｆ−Ｇ（イ）が５０％以上で
ある多官能性ケイ酸アルカリである、固体の活性ケイ酸
とアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩或いは重炭酸塩とを
水の存在下に反応させることにより得られたものである
。

この種のケイ酸アルカリの詳細な製法及び性質は、本発
明者等の提案による特開昭５２−１２６６９８号公報に
述べられている。

バインダーの最も好適な例は、Ｍ２Ｏ１５ｉ０２（式中
Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．８５乃至１．
２０の範囲及びＢ２０３ ／ Ｓ ｔ０２のモル比が０
．０１乃至０．３の範囲にあるホウケイ酸アルカリ溶液
であり、このホウケイ酸アルカリ溶液は、Ｍ２０ ／
Ｓ ｉｏ ２ （Ｍはアルカリ金属を表わす）のモル比
が０．１乃至１の範囲のケイ酸アルカリ溶液と、Ｂ２Ｏ
３／Ｍ２０のモル比が０．１乃至２の範囲のホウ酸アル
カリ溶液とを水の存在下に混合することにより得られる
。

このホウケイ酸アルカリ溶液においては、Ｍ２０／Ｓｉ
Ｏ□のモル比が０．４乃至１．２、特に０．５乃至１．
１の範囲内にあることが、ポットライフと結着剤として
の諸作用の点で好適である。

即ち、Ｍ２Ｏの含有モル比が上記範囲よりも低くなると
、ポットライフを日のオーダーに迄延長させることが困
難となり、またリン酸質硬化剤を配合したときに部分ゲ
ル化や早期ゲル化等が生じたり、或いは未焼成品の耐水
性、耐水強度等が低下する傾向が認められる。

また、Ｍ２Ｏの含有モル比が上記範囲よりも高くなると
、ホウケイ酸アルカリ溶液の結着力が低下し、最終製品
の種々の機械的強度が不満足なレベルに迄低下する傾向
が認められる。

更に高いＭ２０含有量の結着剤は、多量のリン酸質硬化
剤を必要とし、経済性の点でも不満足なものとなる。

また、このホウケイ酸アルカリ溶液においては、Ｂ２Ｏ
３／ＳｉＯ２のモル比が０．０１乃至０．３、特に０．
０２乃至０．２５の範囲内にあることも、配合組成物の
ポットライフ、液の安定性及び結着力の上で重要である
。

８２０３分のモル比が上記範囲よりも低い場合には、配
合組成物のポットライフを日のオーダーに迄延長させる
ことが困難である。

また、Ｂ２Ｏ３分のモル比が上記範囲を越える場合には
、液自体の安定性が低下したり或いは組成物の結着力が
低下する傾向が認められる。

このホウケイ酸アルカリはメタノールで脱水する時にも
液状体として安定しているという特性を有しており、本
発明においてケイ酸質バインダーとして使用した場合、
特に著大な利点が達成されるものである。

ケイ酸質バインダーの濃度は種々変化し得るが、作業性
等の面で５ｉ０２として５乃至５０重量％、特にｌＯ乃
至３５重量％の固形分濃度を有することが望ましい。

有機結着剤 本発明において、有機結着剤としては従来この種の耐火
物の製造に用いられている有機結着剤は全て使用できる
。

水溶性高分子或いは水分散性の高分子としては、例えば
、デキストリン、デンプン、アラブアゴム、糖密、カゼ
イン、ニカワ、ゼラチン等の天然糊剤、メチルセルロー
ズ、カルボキシメチルセルローズ、シアンエチル化澱粉
、カルボキシメチルデンプン、ポリビニルアルコール、
アルギン酸ソーダ、リグニンスルホン酸ソーダ、ポリア
クリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ビニルエーテル
−マレイン酸共重合体、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、
スチレン−ブタジェン共重合体ラテックス、アクリル樹
脂エマルジョン等の半合成或いは合成糊料等を挙げるこ
とができ、これらの結着剤は、混練時に接着力を賦与す
るようにも作用する。

′勿論、有機結着剤は、熱が加えられた状態で結着性を
示し、最終的に炭化可能なものであればよく、かくして
、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、キシレ
ンホルムアルデヒド樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂
、アミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂）アルキド樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂、シアヌル酸エステル樹脂、
ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリプロピレン
、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル
、熱可塑性ポリニスデル、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル
等の熱可塑樹脂も、粉末、粒状物、繊維或いは有機溶液
の形で用いることもできる。

更に、ピッチ、アスファルト、アントラセン油等の石油
石炭分留物や、鉱物系、植物系或いは産物系の各種ワッ
クス類も、有機結着剤として使用し得る。

これらの有機結着剤は単独でも２種以上の組合せでも使
用し得る。

リン酸質系硬化剤 本発明において、リン酸質硬化剤としては、任意のもの
、例えばポリリン酸ケイ素、ポリリン酸ケイ素のアルカ
リ金属塩、リン酸チタン、リン酷ジルコニウム、リン酸
アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム
、リン酸亜鉛、リン酸バリウム、リン酸鉛、リン酸ソー
ダ等の各種リン酸塩が単独又は２種以上の組合せで使用
されるこれらのリン酸中において、リン酸分はオルソリ
ン酸の形でも、或いはメタリン酸、ピロリン酸、トリポ
リリン酸或いはその他の縮合リン酸の形で存在すること
ができるが、通常はこのリン酸分は高度に縮合された形
で存在させることが望ましい前記リン酸塩は、酸性のリ
ン酸塩でも或いは塩基性のリン酸塩でもよく、そのリン
酸分（Ｐ２Ｃ）ｓ）ａ金属成分（ＭＯｍ／２）との割合
は、 ＭＯｍＡ−ｎＰ２０゜ 式中、Ｍはケイ素を含めて金属を表わし、ｍは金属Ｍの
原子価を表わし、ｎは０．１乃至０．７、判に０．２乃
至０．５の数である、 を満足する範囲内で広範囲に変化し得る。

本発明に使用する無機リン酸質硬化剤は、ケイ酸アルカ
リ質バインダーを一様にしかも強固に硬化させるために
、リン酸分（Ｐ２Ｏ３）の徐放性を有することが望まし
い。

即ち、この無機リン酸質硬化剤は、下記式 ％式％ 式中、Ｘは前記硬化剤１グラムを４規定苛性ソ一ダ水溶
液１００ｍ１中に添加した試料溶液の１２０分迄０経過
時間（分）を表わし、Ｙは前記試料溶液中に溶出したリ
ン酸（Ｐ２Ｏ３）の積算溶出量（η／１’００ｍ１すを
表わす、 で定義される初期溶出量（Ｂ）が２５０以下、好適には
２００以下、特に好適には１００以下及び平均加水分解
速度定数（Ａ）が０．２以上、特に好適には０．３乃至
１．３の範囲に夫々あることが特に望ましい。

このような徐放性リン酸質硬化剤の製法及び特性の詳細
も、前述した米国特許第４．０１８，６１６号明細書に
述べられている。

これらの無機リン酸質硬化剤はそれ単独でも或いはそれ
自体公知の硬化助剤との組合せでも使用し得る。

このような硬化助剤としては、例えば酸化カルシウム、
酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウ
ム等の各種金属の酸化物又は水酸化物；或いはケイフッ
化アルミニウム、ケイフッ化カルシウム等の各種金属の
ケイフッ化物等を挙げることができる。

耐火物骨材 耐火物骨材としては、用途に応じて、酸性、中性或いは
塩基性の各種耐火物骨材が使用され、例えばシャモット
、ロウ石、ムライト、半ケイ石質、高アルミナ質（パー
ライト）等のＡ１□０ｇ ＳｉＯ□系骨材；ケイ石等の
８１０２系骨材；コランダム、その他の電融アルミナ等
のＡｌ２Ｏ３系骨材；ホルステライト等のＭｇＯ−８ｉ
Ｏ□系骨材；炭化硅素（ＳｉＣ系）；黒鉛；クロム質、
クロムマグネシウム質、マグネシウムクロム質；マグネ
シアクリンカ−１電融マグネシア、焼成ドロマイト等の
単独或いは２種以上の組合せを挙げることができる。

これらの耐火物骨材は、それ自体公知の粒度調整、即ち
、一般に粒径１乃至５醋の粗粒分が１０乃至７０重重量
年粒径ＩＩＩｍよりも小さい微粒分が９０乃至３０重重
量年なるような割合いで配合し、耐火物組成物とする。

勿論、これらの骨材を、直接上記粒度構成に近い粒度と
なるように粉砕し、篩分は等を行うことなしに骨材とし
て使用することもできる。

配合 本発明においては、耐火物骨材１００重量部を基準とし
て、１乃至２０重量部（以下％及び部は特に明記しない
限り重量基準とする）％に３乃至１０部のケイ酸質バイ
ンダー、２乃至１５部、特に４乃至８部の有機結着剤及
び０．５乃至２０部、特に１５乃至１０部のリン酸質硬
化剤を使用することも重量である。

即ち、ケイ酸質バインダーの配合比が上記範囲よりも少
ないと、十分な結着性、特に中間温度領域で十分な強度
の結着力を得がたい場合があり、一方上記範囲よりも多
い量で使用すると最終耐火物の耐火性が低下する傾向が
ある。

また、有機結着剤の量が上記範囲よりも少ないと、同様
に中間温度域で十分な強度の結着力を得ることが困難で
あり、一方上記範囲よりも多いと、最終耐火物の組織が
膨張或いは発泡等により緻密さに欠けるという欠点を生
じ易い。

更に、リン酸質硬化剤の量が上記範囲よりも少ない場合
には同様に中間温度領域での強度が低くなり、一方上記
範囲よりも多い場合には耐溶損性等に劣るようになる傾
向がある。

本発明の組成物による耐火物の成形は、上述した組成比
の配合物を用いる点を除けば、それ自体公知の手段で行
うことができる。

例えば、各成分の配合は、液体成分（例えばケイ酸質結
着剤溶液）と粉末成分（例えば骨材）の適量とを十分に
混合して、粉末成分の表面を十分に湿潤させ、次いで追
加量の粉末成分を十分に混合して全体にわたって均質化
された組成物とする。

勿論、この混和に際して、液分の量が不足しているとき
には、追加量の水或いは溶媒を補充することは伺等差支
えない。

混線は室温で十分に行い得るが、所望によっては、１５
０℃程度に迄加熱することができる。

混練組成物は、用途によって種々の成形法に賦すること
ができ、例えば、定形耐火物の場合には、プレス機等に
より加圧下に所定の形状に成形する。

また不定形耐火物の場合には、炉、ランナー、取鍋或い
はその他の付属設備の内側に、コテ塗、キャスティング
、吹付、突きカタメ等の任意の手段で柿こす。

勿論、本発明の組成物は、定形耐火物相互或いは耐火物
と他の部材とを接着させるための耐火性接着剤乃至は目
地として使用することができ、また予じめ形成された耐
火物の上塗り被覆として使用することもできる。

本発明を次の例で説明する。

参考例 １ 本参考例においてケイ酸質結着剤の調製について説明す
る。

ケイ酸質結着剤の原料となるケイ酸アルカリ溶液として
は、下記に示す７種類（ＳＳ−１、・・・・・・５Ｓ−
７）を選んだ。

３３−１：いわゆる硅砂をソーダ灰で熔融カレットとし
た後、水抽出して製造された市販の水ガラス（Ｊ Ｉ
８３号品ケイ酸ソーダ、組成Ｎａ ２０１４．３ ｇ／
１００ｒａｌ、 ５１０２２８．９９ ／ １００ｍ
１）を選んだ。

５Ｓ−２：市販試薬のケイ酸カリ（組成、Ｋ２Ｏ１３，
６ｇ／ １００１ｒＬｌ、、８１０２２６．０ｇ／ １
００ｒｒｔｌ）を選んだ。

５Ｓ−３：市販試薬のケイ［ｌＪチウム（組成、Ｌｉ２
Ｏ１２，４ｇ／ｌ ００ｒｒＬｌ、、５ｉｎ２２５．Ｏ
ｇ／１００ｒｒＬｌ）を選んだ。

５Ｓ−４：その原料に砂鉄スラップを選び、特公昭４５
−３３５２６号公報（特許第６０８７３４号）明細書記
載の方法に準じて回収したケイ酸ゲルをケイ酸分原料と
した。

即ち砂鉄スラップ（主成分乾燥物基準、８１０２２５．
４％、Ｔ ｉｏ ２３０．８％、Ｃａ０２０．８、Ｆｅ
０３．３６、Ａ１２０３１０．９係、Ｍｇ０９．９２％
）２００メツシュ通過に微粉砕した後、この微粉末砂鉄
スラップ６００ｇを３ｔの硫酸水（濃度、Ｈ２Ｓ０４２
０ｇ／１００ＴＬｌ ）の攪拌中に少量づつ添加し、で
きるだけ温度上昇のないようにコントロールしながら約
３０分間攪拌反応を行い、未反応残渣および生成石膏と
ｐ液とをＰ別し、該回収液を９０〜１００℃の乾燥型中
で加熱し、チタン成分等の加水分解を防ぎつつ、水分を
揮発せしめると共にケイ酸分をゲル化せしめ、仕込み液
量が約名の５００ｇとなるまで濃縮させると、厚さが約
１．８朋になったフレーク状の濃縮物が得られる。

このフレーク状濃縮物を硫酸水および水を用いてチタン
分を主成分とする可溶性硫酸塩を抽出除去し、洗浄し、
さらに低温にて脱水して、砂鉄スラップよりケイ酸ヒド
ロゲル（５１０２含有量として、２９．０％）を回収す
る。

次いで、ここに回収したケイ酸ヒドロゲルに対して、市
販の固型の苛性ソーダ（ＮａＯＨ）をケイ酸（Ｓ ｉ０
２ ）に対して、５ｔ０２／Ｎａ２Ｏのモル割合が３．
５になるように選び加え、攪拌下に約８０℃に３時間加
熱反応を行い、均質な液状体のケイ酸アルカリ溶液５Ｓ
−４を調製した。

８８−５．６および７：その原料に酸性白土を選び、特
公昭２３−２２７７号公報（特許第１７８４８５号）明
細書記載の方法に準じて製造、回収した易反応性ケイ酸
をケイ酸分原料とした。

即ち、新潟県中条産の酸性白土（主成分乾燥物基準、８
１０２７８．７％、Ａ１２０３１３．１係、Ｆｅ２Ｏ３
０，５７％、 Ｍｇ０３．５０％、Ｃａ０１．１３％、
灼熱減量３．１５％）を乾燥物換算で７６．５９に相当
する量を５００ｍ１のコニカルビーカーに採り、約５０
重今年濃度の硫酸溶液２００１ｒｌｌを加え、９０℃に
加温し、１０時間酸処理し、次いでデカンテーション法
にて反応して、生成した塩基性塩をはじめは硫酸水で、
次いで水を用いて洗浄し、酸性白土より特殊ケイ酸ゲル
である易反応性ケイ酸（Ｓｉ０２として、３８．０％）
を回収する。

次いで、ここに回収した易反応性ケイ酸を水中に分散せ
しめ、その固型分濃度（Ｓ１０２換算：として３０％に
なるように調製し、上記と同様にして、固型苛性ソーダ
（ＮａＯＨ）を用いてＮａ ２０ ／ Ｓ ｉｏ ２の
モル割合が０．２５．０．３３および０．５０になるよ
うに選び、それぞれ加熱攪拌反応によって、少し白濁し
ているが均質な液状体の特殊ケイ酸アルカリ溶液５ｓ−
５，５Ｓ−６および５Ｓ−７を調製した。

以上、７種類のケイ酸アルカリ溶液について、それぞれ
下記の方法による脱水ゲル分率（Ｆ−Ｇ（％））を測定
した。

脱水ゲル分率測定方法：まず家庭用ミキサーにケロシン
１５０１１１１をとり、高速攪拌しておき、このケロシ
ン中に試料ケイ酸アルカリ質溶液１００ｇを添加し、充
分にケロシン中にケイ酸アルカリ質溶液を分散せしめた
後、脱水剤としてメタノールを５０１ｒｌｌ加えケイ酸
アルカリ質の脱水ゲル化を起させ、次いでミキサーより
取り出しケロシン等とゲル化物を分離し、このゲル化物
を３メツシユ（目障６．６８ｍｍ）篩にて分離する。

この時、脱水ゲル化物が、そのケイ酸アルカリ質の官能
性によって異った脱水ゲル化を起すため、サラサラした
パン粉状のゲル化物から、全体が一体化したモチ状のゲ
ル化物まで異った状態を呈し、モチ状のゲル化物の場合
は篩の上に残り、パン粉状のゲル化物は篩を通過する。

これを脱水ゲル分率として、下記式Ｆ−Ｇで表わした。

Ｆ−Ｇ−ａゴーＸ１００（％） ｃ。

以上の結果を第１表に表示する。

さらにケイ酸質結着剤として、ポットライフの延長され
た含ホウ素ケイ酸質結着剤として、下記の方法により、
２種類のホウ酸アルカリ溶液を選んだ。

即ち、市販試薬の無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３） ３．５ ｇ
を１０ｇ／１００ｙｄ濃度の苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水
溶液１００ｍ１中に攪拌下に溶解せしめて均質なホウ酸
ソーダ溶液（Ｂ−Ｎ）を調製した。

更に同様にして市販試薬の無水ホウ酸３．５ｇを１５ｇ
／１００１ｒＬｌ濃度の苛性カリ（ＫＯＨ）水溶液１０
０１ｒＬｌ中に攪拌下に溶解せしめて均質なホウ酸カリ
溶液ＣＢ−Ｋ）に調製した。

含ホウ素ケイ酸質アルカリ溶液としては、前記ケイ酸ア
ルカリ液と前記ホウ酸アルカリ溶液とさらに必要に応じ
て市販試薬の苛性ソーダ（ＮａＯＨ）および水を用いて
、ホウケイ酸アルカリ溶液中の組成が下記第２表に示す
量割合（モル比）になるように攪拌混合して均密な混合
溶液と、酸性白土を硫酸にて徹底的に処理して回収した
特殊ケイ酸ゲルを原料として調製したＮａ２Ｏ１５ｉ０
２のモル比が０．２５．０．３３゜０．５０に相当する
特殊ケイ酸ソーダの３種類を加えた合計１９種類のケイ
酸質結着剤を調製した。

なお、脱水流動安定性の比較例として２種類（ＳＣ−１
および５Ｃ−２）の試料についても同様にして、その結
果を第２表に併せ表示した。

ここに各調製したホウケイ酸アルカリ溶液について、メ
タノール脱水時における流動安定性について測定した。

脱水流動安定性測定方法：家庭用ミキサーにケロシン１
５０ｍＡ！を採り、高速攪拌しておき、この攪拌ケロシ
ン中に、試料溶液１００７７１７１′を添加し、充分ケ
ロシン中に試料溶液を分散せしめた後、脱水剤としてメ
タノール５０ｒｒＬｌを加え攪拌し、脱水状態とした後
、ミキサーより取り出し、静置してケロシン等の上澄を
分離し、ここに回収した脱水処理物が流動性を失い粉状
もしくは固型状となった場合は流動安定性なしとし、ま
た脱水処理物が流動性ある場合、即ち液状を保っている
場合はその液状体の粘性粘度を粘度計（芝浦システム掬
製、同期電動回転粘度計”ビスメトロン″）で測定し、
５０〜１，０００，０００ｃｐｓ （センチポイズ）の
範囲で求め、その粘性粘度（ｃｐｓ ）があるものを脱
水時においても流動安定性があり、しかもこのホウケイ
酸アルカリ溶液が長期の経時変化に対してもその流動性
が安定している目安とした。

参考例 ２ 本参考例において、リン酸質硬化剤として、リン酸分の
徐放性を有するポＩＪ ＩＪン酸ケイ素を主体とする硬
化剤３種類について説明する。

硬化剤Ｈ−１は市販のケイ酸ソーダ（ＪＩ８３号品、Ｎ
ａ２Ｏ１２，９ｇ７１００ｍ１．５ｉｎ２３７．０．９
／１００ｄ）を原料に選び、まず部分脱ソーダを行った
。

即ち前記ケイ酸ソーダのケイ酸分濃度がＳ ｉｏ ２と
して、０．２５モル濃度になるまで水で稀釈した後、陽
イオン交換樹脂を充填せしめたイオン交換樹脂塔中を１
０ｍ１／分の速度で通過せしめ、この時の回収ケイ酸ソ
ーダ溶液■のｐＨ値が１０．０になるように調製して回
収した。

回収したｐＨ，１０，０のケイ酸ソーダ溶液■の組成は
Ｓ ｉｏ ２１．７２ｇ／ １００ｒｆＬｌ 、 Ｎａ
２００．０９１ ｇ／１３ 。

Ｓ ｉｏ ２ ／ Ｎａ ２０モル比１９．５であツタ
。

このｐＨ１０，０のケイ酸ソーダ溶液に市販のリン酸（
ＪＩＳ１級８５％、Ｈ３ＰＯ４比重１．６９）をケイ製
分原料に対して、Ｐ２Ｏ５１５ｔ０２のモル比換算して
、０．３３になるようにそれぞれ添加混合し、次いで全
体を加熱濃縮し、乾燥物とした。

これを９５０℃で３０分仮焼成し、２００メツシユ篩通
過するまでｌと粉砕した後、ポリリン酸ケイ素ソーダの
縮合物にするため、再度９００℃に３時間焼成し、２０
０メツシユ篩を用いて分級を行い、硬化剤ポリリン酸ケ
イ素ソーダ（Ｈ−１）を製造した。

硬化剤Ｈ−２およびＨ−３は、前記市販３号品ケイ酸ソ
ーダを直接用いて、濃度１０％で９０℃に加熱された硫
酸水溶液中にケイ酸ソーダを１滴づつ滴下せしめ、いわ
ゆる酸性側で反応して、生成せしめた顆粒状のシリカゲ
ルからナトリウムイオンおよび硫酸イオンを洗浄除去し
、洗浄水中にナトリウムイオンが実質的に認められなく
なるまで洗浄し、脱ソーダして回収されたシリカヒドロ
ゲル■（含有水分量９２５％）とまた、一方前記ケイ酸
アルカリ溶液の調製の項で記載した方法により調製した
酸性白土を硫酸にて徹底的に処理して回収した特殊ケイ
酸ゲルである易反応性ケイ酸（ＣＩ）（ＳｉＯ□３８．
０％）を、ソーダの含まれないケイ酸分原料として選ん
だ。

ここに選んだ２種類のケイ酸分原料を用いて、Ｈ−１の
硬化剤の場合と同様にして、リン酸分とケイ酸分のモル
比がＰ２０５ ／ Ｓ ｔ Ｏ□のモル比で０．３３に
なるような量割合でリン酸とシリカヒドロゲルもしくは
易反応性ケイ酸を添加混合し、次いでそれぞれ全体を加
熱濃縮し、乾燥物としだ後２００メツシユ通過するまで
粉砕し、約２００℃で充分乾燥した後（１０時間）、９
５０℃で１時間焼成し、２００メツシユ篩を用いて分級
を行い、硬化剤ポリリン酸ケイ素２種類（Ｈ−２・・・
シリカヒドロゲルによる、およびＨ−３・・・易反応性
ケイ酸による）を製造した。

ここに製造した３種の無機リン酸質硬化剤について、そ
れぞれ初期リン酸分溶出量（ト））ならびに平均加水分
解速度定数（Ａ（を測定し、その結果を第３表に併せ表
示する。

初期リン酸分溶出量（ト））および平均加水分解速度定
数（Ａ）の測定法： 硬化剤試料１００ｇを４規定苛性ソ一ダ溶液１００ｍｌ
中に加え常温（２５℃）にて攪拌し、５分後と、１２０
分後にＦ紙を用いてＦ別し、回収したＰ液中のリン酸分
を比色法にてＰ２Ｏ５として定量し、その４規定苛性ソ
ーダ溶液中に５分および１２０分経過後に溶出したリン
酸分として即／１００ｍ１で表示し、横軸に時間（分）
を、縦軸にリン酸分の溶出量（即／１００ｍ１）を取っ
たグラフにプロットし、Ｙ＝ＡＸ十Ｂの式に代入し、初
期リン酸分の溶出量（Ｂ）および平均加水分解速度定数
（５）を積算した。

参考例 ３ 本参考例において、ケイ素成分とリン酸成分とのモル割
合の異ったポＩＪ ＩＪン酸ケイ素を主体とする硬化剤
について説明する。

原料となるケイ製分としては、参考例２で用いた部分脱
ソーダーされたケイ酸ソーダー液（硬化剤Ｈ−１の原料
二〇）と、酸性側で製造したシリカゲル（硬化剤Ｈ−２
の原料二〇）の２種類を選んだ。

リン酸分原料は参考例２と同様に市販１級のリン酸を選
んだ。

ケイ製分とリン酸分との配合モル割合は、５１０２：Ｐ
２Ｏ５で表わして、２：１，４：１，６：１および８：
１の４種類を選んだ。

硬化剤の製造方法としては、参考例２の記載と同様にし
て、両原料の混合物を各々を９００℃に１時間焼成し、
粉砕して、８種のポＩＪ ＩＪン酸ケイ素（Ｈ−４、Ｈ
−５、Ｈ−６、Ｈ−７、Ｈ−８。

Ｈ−９，Ｈ−１０およびＨ−１１）を製造した。

ここに製造した８種のポＩＪ ＩＪン酸ケイ素について
、それぞれ、初期リン酸分溶出量（Ｂ）、ならびに平均
加水分解速度定数（５）を測定し、その結果を第４表に
表示する。

参考例 ４ 本参考例において、ポＩＪ ＩＪン酸ケイ素のアルカリ
金属塩を主体とする硬化剤について説明する。

ケイ素分原料としては、参考例２で用いた酸性側で反応
せしめ、脱ソーダーされたシリカゲル■を選んだ。

このシリカゲル■に対して、Ｓ ｔ ０２に対し、苛性
ソーダーをＮａ２Ｏに換算して、また苛性カリをに２０
に換算して、１．３，５．７および１０％に相当する量
を添加し、充分混和後２００℃に１時間熱処理する。

このアルカリ金属を反応せしめておいたシリカゲルに対
して、参考例２の場合と同様に、市販１級のリン酸をケ
イ素分原料のＳ ｉ０２１モルに対して、Ｐ２Ｏ６換算
で、それぞれ、０．２５および０．３３モルの量割合に
相当する量を添加混合し、各々を９００℃に２時間焼成
し、粉砕して１５種のポリリン酸ケイ素のアルカリ金属
塩（Ｈ−１２・・・Ｈ−２６）を製造した。

ここに製造した１５種のポリリン酸ケイ素のアルカリ金
属塩について、それぞれ、初期リン酸分溶出量の）なら
びに平均加水分解速度定数を測定した。

その結果を第５表に表示する。参考例 ５ 本参考例において、ケイ製分原料として、種々のケイ酸
、ケイ酸塩または土質鉱物を用いて製造したポリリン酸
ケイ素およびそのアルカリ金属塩を主体とする各種硬化
剤について説明する。

ケイ酸としては、オーストラリヤ産硅砂を微粉砕して、
その粒径を１０μ以下に分級した珪砂粉末（組成Ｓ ｔ
０２９９．９％、Ａ１２０３３．０４％。

Ｆｅ２ ｏ３ｏ、ｏ Ｏ８％）と乾燥吸着剤用として市
販されている粒状シリカゲルを３００℃に焼成後、粉砕
し、その粒径を１０μ以下に分級したシリカキセロゲル
の粉末（組成、８１０２９７、０％。

Ａ１２０３３．０％）と、ゴム等のプラスチックの充填
剤として市販されている粒径０．１μ以下に分級されて
いる微粉末シリカ（通称ホワイトカーボン）とモンモリ
ロナイト系酸性白土を硫酸にて徹底的に処理して、酸可
溶酸の塩基性成分を除去して得た酸処理酸性白土（組成
５ｉｎ２９４．３％。

Ａ １２０３１．４９％、Ｆｅ２０３０．３９％、灼熱
減量３．３６％）の４種のケイ酸を選んだ。

ケイ酸塩さしては、ケイ酸アルミニウム （Ａ１２Ｓｉ４０１ｏ（ＯＨ）２）、ケイ酸カルシウム
（Ｃａ０・２ＳｉＯ２）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２
ＳｊｓＯｓ・２Ｈ２０）、ケイ酸ソーダー（０，１Ｎａ
２Ｏ・５ｉＯ２）、ケイ酸亜鉛（Ｚｎ０・６ Ｓ １０
２）、ケイ酸バリウム（Ｂａ０・４ＳｉＯ２）、ケイ酸
ジルコニウム（ＺｒＯ２・５ｉｎ２）の上記７種を選ん
だ。

土質鉱物としては、フィロケイ酸塩層状結合体としての
カオリン（主成分（乾燥物基準）ＳｉＯ２７９，４％、
Ａ１２０３１７．６％、 Ｃａ００．３８％。

Ｍｇ００．２６％、Ｆｅ２０３０．０２％、灼熱減量３
．３４％）、粘土鉱物として、モンモリロナイト族の酸
性白土（主成分（乾燥物基準）Ｓｉ０２７８．７％ｅＡ
１２０ｓ１３．１％ｅ Ｆ ｅ ２０３ ｏ、 ５７％
。

Ｃａ０１．１３％、 Ｍｇ０３．５０％、灼熱減量３．
１５％）、天然沸石のゼオライト（主成分５ｉＯ２６６
１％、Ａ１２０３１１．９％Ｉ Ｆｅ２０３０．４０％
。

ＣａＯ２，０３％、 Ｍｇ００．０４％ｅ Ｔ Ａ０２
ｏ、 ｏ ４％。

Ｎａ２Ｏ２，０７％、に２０２．０５％、灼熱減量１５
．９％）、天然の非晶質系ケイ酸塩のケイ藻±（主成分
、Ｓ Ａ０２７９．６％ｗＡ１２０３６．３７％。

Ｆｅ２０３３．０３％、Ｃａ００．１６％、Ｍｇ０１１
．３％、灼熱減量８．３６％）、フィロケイ酸塩に層す
るタルク（主成分Ｓ Ａ０２６１．７％、Ｍｇ０３０．
５％ ｅ Ａ ｌ ２０３０．６３％ｅ Ｆｅ２Ｏ３１
，９６％、灼熱減量５．５０％）の上記５種類の土質鉱
物を選んだ。

なお、原料に用いたケイ酸もしくはケイ酸塩がソーダ分
を含有しないか少ない含有量でしかない場合は試薬苛性
ソーダ（ＮａＯＨ）を用いて、原料中に含有されるケイ
製分を５ｉ０２で換算して、そのＳ ｉｏ ２に対して
苛性ソーダをＮａ２Ｏで換算して３％に相当する苛性ソ
ーダーをそれぞれ第４表表示の様に、それ自体アルカリ
成分を含んでいる場合もさらに添加し、２００℃の熱処
理をして、アルカリ金属を含有せしめたケイ酸およびケ
イ酸塩を調製し、アルカリ金属を含有してない場合とに
ついてそれぞれ選んだ。

リン酸分原料は参考例２と同様に市販１級のリン酸を選
んだ。

リン酸分とケイ素分との配合モル割合は、ケイ酸、ケイ
酸塩もしくは土質鉱物の場合共に、含有するケイ素分を
ＳｉＯ２で換算し、リン酸分をＰ２Ｏ５で換算して、５
ｉ０２：Ｐ２Ｏ６のモル比が、３：１になるようにそれ
ぞれ配合混合した。

なお、リン酸分の添加に際してケイ酸塩もしくは土質鉱
物の場合、含有している塩基性成分をも考慮して、その
塩基性成分に対して正塩となる量のリン酸分余分に添加
配合した。

硬化剤の製造方法としては、参考例２の記載と同様にし
て、各々を９００℃に２時間焼成し、粉砕して、２７種
類のポリリン酸ケイ素およびそのアルカリ金属塩（Ｈ−
２７・・・Ｈ−５３）を製造した。

ここに製造した２７種のポＩＪ ＩＪン酸ケイ素ならび
にそのアルカリ金属塩ｌこついて、それぞれ初期リン酸
分溶出量の）ならびに平均加水分解速度定数（５）を測
定し、その結果を第６表に表示する。

参考例 ６ 本参考例において、リン酸分原料として、種々のリンの
オキシ酸またはリンのオキシ酸塩を用いて製造したポＩ
Ｊ ＩＪン酸ケイ素のアルカリ金属塩を主体とする各種
硬化剤について説明する。

原料となるケイ製分としては、参考例１で用いたイオン
交換樹脂で部分脱ソーダーし、ソーダ分を含有したケイ
酸ソーダー液■と、ケイ酸ンーダーを酸性側で反応せし
め回収したソーダー分を含まないシリカゲル■との２種
類を選んだ。

リン酸分原料としては、リン鉱石を硫酸分解して生成す
るいわゆる粗リン酸（Ｐ２０５２４．９％。

Ｆｅ２ ｏ３＋Ａ ７２０３１．１９％、 Ｃａ０１．
５４％）、市販試薬のリンのオキシ酸として、無水リン
酸（Ｐ２０５ ）、メタリン酸（ＨＰＯ３）、ピロリン
酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、また市
販試薬のリンのオキシ酸塩として、オルトリン酸１アン
モン（ＮＨ４Ｈ，、ＰＯ４）、オルトリン酸１ソーダー
（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）ピロリン酸ソーダー（Ｎａ
４Ｐ２０７・１０Ｈ２０）、ヘキサメタリン酸ソーダー
（（ＮａＰ Ｏｓ ）ａ ）メタリン酸カリウム（ＫＰ
Ｏ３オルソリン酸カリウム（Ｋａ Ｐ ０４）、トリポ
リリン酸ソーダー（Ｎａ５Ｐ３０５ ）、亜リン酸ソー
ダー（Ｎａ２ＨＰＯｓ−５Ｈ２０）、次亜リン酸カリウ
ム（ＫＨ２ＰＯ２）、リン酸亜鉛（ＺｎＨＰ ０４ ）
、リン酸マグネシウム（ＭｇＨＰＯ４）、リン酸アルミ
ニウム（Ａ７Ｐ０４・ｎＨ２Ｏ）、リン酸鉄（ＦｅＰＯ
，ｉ ・ｎＨ２Ｏ）リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ
４）２・２Ｈ２０）の１９種類を選んだ。

リン酸分原料がアルカリ金属塩の場合はケイ製分原料と
して、シリカゲル■を選ぶと共にこのシリカゲル■のシ
リカ分を８１０２に換算して、このＳ ｔ ０２に対し
てＮ ａ ２０もしくはに２０に換算して、４．０％に
相当するアルカリ金属成分をこの各リン酸分原料のアル
カリ金属塩によって加え、さらにＳ ｉ０２に対してＰ
２Ｏ５が全体として５ｉ０２’Ｐ２Ｏ５のモル比で３：
１になるように不足分のリン酸分を市販試薬の１級のリ
ン酸（８５％）を加え水の存在下に配合し、一方その他
のリン酸分の場合部分ソーダーしたケイ酸ソーダー液（
１）を選び、それぞれ、５ｉ０２：Ｐ２Ｏ５のモル割合
が３：１になるように両原料を配合し、必要により濃縮
乾燥後、各々９００℃に３時間焼成し、粉砕して、１９
種のポリリン酸ケイ素のアルカリ金属塩（Ｈ−５４・・
・Ｈ−７２）を製造した。

ここに製造した１９種のポリリン酸ケイ素のアルカリ金
属塩について、それぞれ初期リン酸分溶出量（Ｂ）、な
らびに平均加水分解速度定数囚を測定し、その結果を第
７表に表示する。

参考例 ７ 本参考例において、ポＩＪ ＩＪン酸ケイ素またはその
アルカリ金属塩を製造するに際し、種々の熱処理条件を
与えた場合について説明する。

参考例２に記載されている試料番号Ｈ−１，Ｈ−２およ
びＨ−３の製造過程で両原料を混合後、加熱により濃縮
乾燥したものについて、それぞれ５００℃および６００
℃、で各２４時間７５０℃。

８００°Ｃ，９５０℃に各３時間焼成し、次いで各各粉
砕して、１５種のポリリン酸ケイ素またはそのアルカリ
金属塩を主体とする硬化剤１５種（Ｈ−７３・・・Ｈ−
８７）を製造した。

ここに製造した１５種の硬化剤について、それぞれ初期
リン酸分溶出量ＣＢ）ならびに平均加水分解速度定数（
５）を測定し、その結果を第８表に表示する。

参考例 ８ 本参考例において、リン酸分の徐放性を有する他の金属
成分のリンのオキシ酸塩を主体とする硬化剤について説
明する。

金属成分としては、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、アルミニウム、チタン、ジルコニ
ウム、スズ、鉛、亜鉛の１０種類を選んだ。

それぞれの金属成分の具体的原料としての化合物は、第
９表に表示した化合物をそれぞれ市販試薬より選んだ。

リン酸分原料としては、参考例２と同様に市販１級のリ
ン酸（８５％）を選んだ。

各金属成分とリン酸分との配合モル割合も酸化物基準（
ＭＯｑ／２（Ｍ：金属成分の原子、ｑ：金属成分原子の
原子価）、Ｐ２Ｏ５）で第９表に表示したモル割合相当
量で配合した。

次いで、なお、試料番号Ｈ−８９，９０，９１および９
２に関しては、３００℃で各５時間焼成後微粉末化し、
他は各配合物を５００℃に１０時間焼成後、粉砕して、
再度８５０〜９５０℃で５時間焼成し粉砕後、２００メ
ツシユ（７４μ）を用いて分級を行い、各々微粉末化さ
れた、■、５種のポＩＪ ＩＪン酸塩を主体とする硬化
剤（Ｈ−８８・・・Ｈ−１０４）を製造した。

ココに製造した１４種のポＩＪ ＩＪン酸塩について、
それぞれ、初期リン酸分溶出量（Ｂ）、ならびに平均加
水分解速度定数（３）を測定し、その結果を第９表に表
示する。

参考例 ９ 本参考例において、リン酸質硬化剤に天然のリン鉱石を
９００℃に３時間焼成し、粉砕した粉末（２００メツシ
ュ通過）および市販試薬のリン酸カルシウム（ＣａＨＰ
Ｏ４ル（試料番号Ｈ−１０６）を選んだ。

天然リン鉱石粉末としては、フロリダ産（米国）、コラ
産（ソ連）およびモロッコ産の３種類を選んだ。

その化学組成（重量％）を下記Ａ表に示す。参考例 １
０ 本参考例において、リン酸質硬化剤を、予かしめ、耐火
物骨材中にて生成せしめておく場合について説明する。

耐火性骨材としては、海水マグネシャクリンカ−を選び
、硬化剤になるリン酸分をこの海水マグネシャクリンカ
−中に固定しておくために、その中間製品である水酸化
マグネシウムを選んだ。

海水マグネシャクリンカ−用中間製品としては、下記組
成（酸化物基準）を有する物を選んだ。

Ｓ ｔ ０２３．０重量％（以下％は重量％で示す）、
ＡＩ！２０３０．８％ｓ Ｆ ６２０３０．８％、Ｃａ
Ｏ２，６％。

Ｍ、＠０９３．５％。

強熱減量０．１％、上記海水マグネシャクリンカ−中の
ＭＦＯに対し、Ｈ３ＰＯ４濃度で１０重量％濃度に稀釈
された市販試薬１級のリン酸を選び、Ｐ２Ｏ５換算で、
ＭｇＯ：Ｐ２Ｏ５のモル割合が２５：１になるように海
水マグネシャクリンカ−粉末に充分均質に混合した後、
参考例２と同様にして９００℃で１時間仮焼後、さらに
１５００℃で２時間焼成し、２００メツシュ篩通過にな
るように粉砕し、リン酸質硬化剤の固定された耐火性骨
材（試料番号Ｈ−１０７）を調製した。

なお、ここ（こ調製した予じめ骨材中に反応されて含有
されているリン酸質硬化剤の初期溶出量（Ｂ）および平
均加水分解速度定数（５）はほぼ試料番号Ｈ−８８およ
びＨ−８９の試料とほぼ同じ数値を示した。

参考例 １１ 本参考例において、炭化可能な有機物を列挙する。

天然ののり剤から、デキストリン、デンプン、アラビヤ
ゴム、糖蜜およびカゼインを選んだ。

合成のり剤から、セルロース（ＣＭＣ）、ポバール（Ｐ
ＶＡ）、アルギン酸ソーダ、酢ビエマルジョン、インブ
チレン−マレイン酸共重合体、を選んだ。

合成樹脂から、フェノール樹脂（粉末（略号ＰＲＰ）お
よび液状）、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、を選んだ。

石油石炭分留物から、ピッチ、タールアスファルト、ア
ントラセン油、を選んだ。

実施例 １ 本発明の結合媒質を配合して成る不焼成耐火物組成に先
立って、まず、結合媒質を配合しない場合の代表的配合
例から成る耐火物組成物としてマグネシャレンガについ
て説明する。

なお、本明細書においては、特記しない限り、配合部数
は重量部数をもって表示する。

配合骨材とその標準的な配合割合（標準配合）を下記に
示す。

天然マグネシャクリンカ−１ｏ〜２ｏ部 （１〜４龍径） 天然マグネシャクリンカ−５ｏ〜７ｏ部 （１ｍｍｍ板径） 海水マグネシャクリンカ−５〜□５部 （０，０７４ｍｍｍｍ下） 本節粘土粉末 ４〜８部上状黒鉛粉
末 ４〜８部石綿（無機質繊維）
２〜５部上上記台割合の中から全体で１０
０部になるように選び、小型スラリミキサーに採り、さ
らに水を骨材１００部に対して４５〜６０部に相当する
量を加えミキサーを作動して攪拌し、全体を均質なスラ
リー状とする。

次いで下記に示す金枠と成形機を用いて脱水成型する。

金枠は９０Ｘ３００Ｘ３００ｍｍの正方形マス状のその
底部に１０部ｍ径の孔を多数（７２の面積を占める）有
した鋼板の上に８０メツシユの金網を敷き、その中に上
記配合混合された骨材のスラリーを投入し、その上に上
蓋（上板）を置き２．５〜３．５ｋｇ／ｃＩＩｔの圧力
で加圧して脱水成型し、次いで金枠より成形体を取り出
し、約１０５℃の加熱雰囲気下で５時間放置し、耐火物
組成物の試験体とする。

上記の代表的基本操作を基礎として、次に本発明の詳細
な説明する。

本実施例においては不焼成耐火物組成物としてマグネシ
ャ系タンディツシュボード（以下ＭＢと略記）の組成を
選んだ。

このＭＢの骨材配合内容を下記に示す。

天然マグネシャクリンカ− （１〜４つ径） １５部天然°
グネ′ヤクリ′カー ６０部（１ｍｍｍ板径
） 海水マグネシャクリンカ− （０，０７４關以下） １０部本節粘
土粉末 ６部上状状黒鉛粉末
６部アスベスト
３部計
１００部上記ＭＢ骨材を小型スラリーミキサーに採り
均質に混合した後その配合されたＭＢ骨材の組成分析を
行った。

その結果を下記に示す。Ｍ、ＦＯ８２，７４（重量％） Ａ［２０３２，２８ ””０２ ４．６５ Ｆｅ２０３ １．９３ Ｃａ０ ２．２５ １．９Ｌｏｓｓ ６．１５次いで、こ
のＭＢ骨材１００部に対して第１０表に表示する結合媒
質（ケイ酸質結着剤、炭化可能な有機結着剤およびリン
酸質硬化剤とから成る）をそれぞれ第１０表に示された
量割合（骨材１００部に対する添加量（部）で表示する
。

なお、以下本明細書の実施例においては特記ない限り、
すべて同様に表示する。

）でＭＢ骨材の装填されている小型スラリーミキサーに
添加し、次いで結合媒質に含有されている水分を計算に
入れて合計で５５部に相当する水を加え、ミキサー中で
全体を攪拌混合し、結合媒質の配合されたスラリー状の
均質なるマグネシャ系タンディシュボード用生地組成物
を調製した。

次いで金枠に入れ脱水成形機にて脱水成型し、それぞれ
３０ Ｘ ３００ Ｘ ３００ｍｍ角の試験体を作り、
さらにその試験目的に応じて、必要な大きさの試験体に
切断して、下記に示す測定方法による試験項目９種類（
但し、試験目的に応じて、その項目を選ぶ場合がある）
の試験をそれぞれ行い、不焼成耐火物としての用途に供
して使用目的に耐えて合格するか否かの判定を行った。

なお、実験番号１−１４１および１−１４２においては
、リン酸質硬化剤があらかじめ、海水マグネシャクリン
カ−ｌこ含有されている（Ｈ−１０７：ため、それぞれ
、Ｐ２Ｏ５換算で、０．０１ ｍｏ ／！に相当する量
の硬化剤を加えるため、Ｈ−１０７に配合されているＭ
、？Ｏの量を骨材中の海水マグネシャクリンカ−より差
引いておいた量の骨材配合をベースとして行った。

その結果を第１０表に併せ表示する。

試験項目とその測定方法： Ａ、抗折力測定法 試験体の大きさ ２０×５０×１５０１ 試験体の個数 ２０ケ（各測定温度１０５゜３００．８
００．１２００℃） 測定方法は各試験体を、１０５℃、３００’Ｃの場合は
ニクロム線式乾燥炉、８００℃。

１２００℃の場合は抵抗発熱式電炉を用い、各々温度に
２時間維持した後、自然放冷して常温となった各試験体
を支点間距離１００１としその中間点を加圧し折損時の
加圧重量を求め、ＪＩＳによる計算式により試験体の抵
抗力を求めた。

（表示ｋｇ／ｃｒＩｌ）Ｂ、耐圧強度測定法 試験体の大きさ ３０ｘ３０ｘ３０′Ｘｌ試験体の個数
２０ケ（各測定温度１０５゜３００．８００．１２０
０℃） 測定方法は、それぞれの目的温度に２時間保持した後、
各試験体をアームスラー試験器を用い測定した。

（表示ｋｇ／ｃＩＩＦ）Ｃ０荷重軟化点測定法 試験体の大きさ ３０φ×３０ｈ 試験体の個数 各１ケ 測定方法は、各試験体をエンデル式荷重軟化測定器を用
い窒素ガス雰囲気中に１０℃／分の昇温を行い各試料の
荷重軟化点Ｔ２を求めた。

（表示℃） Ｄ、熱間線膨張収縮率測定法 試験体の大きさ １０φ×５０を 試験体の個数 各２ケ 測定方法は試験体を抵抗発熱体式熱間膨張収縮測定装置
を用い窒素雰囲気中にて１０℃／分昇温し１０００℃に
於ける線収縮を溜１常１．たー（表示％） Ｅ、熱間曲げ強度測定法 試験体の大きさ ２０ｘ３０ｘ１２０’％試験体の個数
各２ケ 測定方法は各試験体を、抵抗発熱式電気炉の炉案内にて
支点間距離１００１となるように準備された試料支持台
に載せ、１４５０℃に加熱後、支点間の中間点を加圧し
試料の折損時の総荷重を求め次式により数値を求めた。

ＸｗＸｉ γ２ ＸｂＸｄ２ γ：曲げ強度ｋｇ／ｃＩＩｔ、 ｂ ：試料の巾Ｚ、ａ
：試料の厚へ９ｗ：総荷重ｋｇ、ｉ：支点間距離へＦ、
見掛気孔率（％） Ｇ、吸水率（％） Ｈ０見見掛型（ｇ／ＣＣ） ■、かさ比重（、？／ｅｃ） なお、上記試験項目中、Ｆ、Ｇ、Ｈおよび■の測定方法
は、ＪＩＳ Ｒ−２２０５に準拠して行った。

さらに本発明の実施例を明確にするために、下記に示す
１９種類（Ｃ−１１，・・・Ｃ−１９）の比較例につい
ても上記と同様にして試験体を作り、その試験を行い、
その結果を第１０表に併せ表示する。

比較例Ｃ−１１は結合媒質を全く添加せず、ＭＢ骨材の
みにその成型性を維持するためにＣＭＣの５％溶液を標
準配合の水に置き換えて４０部加え混合し、成型した試
験体を選んだ。

比較例Ｃ−１２、Ｃ−１３、Ｃ−１４およびＣ−１５は
それぞれ、第１０表に示す各結合媒質の内容と配合割合
で成型した試験体を選んだ。

比較例Ｃ−１６，Ｃ−１７およびＣ−１８はそれぞれ、
結合媒質の種類として、本発明の範囲外のものを選び、
Ｃ−１６の場合、ケイ酸質結着剤として、市販工業用３
号ケイ酸ソーダと呼ばれている水ガラス（試料番号５Ｓ
−１）を配合し、Ｃ−１７およびＣ−１８の場合、リン
酸質硬化剤として水溶解性の大きい、市販試薬のリン酸
１水素２アンモン〔（Ｎ Ｈ４） ２ ＨＰＯ４） （
試料番号Ｈｅ−７）およびピロリン酸ソーダ〔Ｎａ４Ｐ
２０□・１０Ｈ２０）（試料番号ＨＣ−６）を配合し、
それぞれ成型して試験体とした。

以上の結果、比較例と本実施例の結果を示した第１０表
を見ると明らかな通り、マグネシャ系タンブツシュボー
ド用の骨材に、本発明に成る結合媒質を配合して成型し
た未焼成の試験体はタンブツシュ用耐火物としての諸物
性のかさ比重、見掛気孔率、熱間線膨張収縮率、抗折力
等において、充分使用目的に耐え得る物性を示しており
、特に、１０５°Ｇ、３００℃、８０００Ｃおよび１２
００°Ｃの各温度における抗折力において、結合媒質の
全く添加しない場合（但し、成型性を持たせるために５
％ｃＭｃ溶液を用いる。

）（比較例Ｃ−１１）は勿論のこと、その結合媒質の必
要条件であるケイ酸質結着剤と炭化可能な有機結着剤と
リン酸質硬化剤との３者が、例え１者でも欠けるような
場合、もしくは、それぞれ各成分が充分な適当量で配合
されていない場合は、その抗折力が各１０５０Ｇ、３０
０°ｃ、ｓｏｏ℃および１２００℃において、それぞれ
１１，２０．４および６ ｋｇ／ｃ１１１以下と小さい
値を示すか、もしくは熱間線膨張収縮率は１．２係以上
と大きい値を示し、タンブツシュボード用の耐火物とし
て目的を達していない。

これに反して、本発明に成る結合媒質として必要条件で
あるケイ酸結合剤と有機結着剤とリン酸質硬化剤の３者
がそれぞれ適当量配合されている場合は、上記に示した
各温度における抗折力ならびに熱間線膨張収縮率の両者
を満足する値を示し、タンブツシュボード用耐火物とし
て有効に使用可能であることが良く理解される。

さらにまた、結合媒質の１配合組成であるケイ酸質結着
剤においては、市販一般の水ガラスであるケイ酸ソーダ
では良い結果が得られず、メタノール脱水した時にもそ
の液状体としての流動安定性にすぐれたケイ酸質結着剤
が良い結果を示しており、このケイ酸質結着剤の硬化剤
としては、その含有リン酸分の難溶性もしくは徐放性を
有するリン酸質硬化剤との組合せが良好であり、しかも
炭化可能な有機結着剤が併用配合されているときは比較
例Ｃ−１５の例と比較されるように、熱間線膨張収縮率
においてすぐれた値を示し、しかも８００℃附近の熱雰
囲気中に曝露されても、リン酸質硬化剤との相乗効果に
より炭化物の酸化が防上され、耐火物として安定した目
的効果を撥揮し、例えば高温下での炉材上して効果を撥
揮するばかりでなく、１０５℃の乾燥条件下で充分その
抗折力の強度を有しているため多量の石油等のエネルギ
ーを多消費して来た耐火物製造時のエネルギー消費が省
略されて耐火物が製造可能になったことを示しており、
不焼性不定形耐火物として使用可能であり、さらにまた
、不定形耐火物として使用後の、解体に際しても粉ジン
の発生が少く炉の再生が作業環境上の公害問題を解消し
得ることが理解される。

実施例 ２ 本実施例においては、マグネシャ・カーボンレンガ（Ｍ
Ｃと略記）の組成を有する不焼成耐火物について説明す
る。

このＭＣの骨材配合内容を下記に示す。

海水マグネシャクリンカ− （１〜５１１１１Ｌ径） ５５部海
水マグネシャクリンカ− Ｃ０，０７４ｍｍ径以下） ２７部天然鱗
状黒鉛（０，０７４朋径以Ｔ） １２部士状黒鉛（
０，０４４ｍｍ径以下） ６部計
１００部上記骨材成分は、海水マグネ
シャクリンカ−にあってはＭｇＯ成分９５係以上含有す
るもの、鱗状ならびに土状黒鉛は固定炭素を８８係以上
含有するものを各選び、小型ミキサー中で混合し、均質
配合されたＭＣ骨材組成物を調製した。

なお、この時のＭＣ骨材の組成分析を行い、その結果を
下記に示す。

Ｍｇ０ ７．９．０（重量％）Ａ１２０３
１．８ ＳｉＯ□ ２．４ Ｃａ０ ０．３ ＣＩ６．５ このＭＣ骨材１００部に対して、第１１表に表示する結
合媒質をそれぞれの表示された量割合で、まず上記骨材
中の海水マグネシャクリンカ＝（粗粒および粉末）をウ
ェットパンミルに採り、この中に所定量の結合媒質を加
え、攪拌により充分均質な濡れた状態の配合物とした後
、残りの骨材の黒鉛部分を加え、さらに攪拌転圧しなが
ら、全体が均質化したＭＣ骨材から成る生地組成物を調
製する。

次いで、２３０Ｘ１１４ｍｍの大きさの成型金型に入れ
、１０００ｋｇ／ｃＩ？ｔの圧力にて加圧成型し、２３
０Ｘ１１４Ｘ６５ｍｍの角柱体とし、１０５°Ｃの加熱
雰囲気下に５時間放置して、試験体とし、第１１表に表
示する各物性測定試験を行い、不焼成耐火物としての合
否について評価した。

以上の結果を第１１表に併せ表示する。

なお比較例として、全く結合媒質を加えず、但し、その
成型性を維持するためにＣＭＣの５係溶液６部を加えた
骨材の場合（比較例Ｃ−２１）および、結合媒質に市販
水ガラス（８８−１）を用いた場合（比較例Ｃ−２２）
、およびケイ酸質結着剤とリン酸質硬化剤の２者のみを
添加した場合（比較例Ｃ−２３）についても同様に試験
体を作り比較した。

以上の結果、マグネシマカーボンレンガの骨材に本発明
に成る結合媒質を添加し、耐火物に成型した未焼成の成
型体は、不焼成耐火物として充分用途に供し得ること、
即ち見掛気孔率が３．０係以下、熱間抗折力（１４５０
°Ｃ） ３０１＜ｇ／ｃｖｉ以上、熱間線膨張収縮率（
ｉｏｏｏ℃）０．２５以下、耐圧強度が各温度１０５°
Ｃ，３００°ｃ、ｓｏｏｏＣおよび１２００°Ｃの各々
において、それぞれ、４５０゜５００．２００および９
０ｋｇ／ｆｆ１以上の数値を示しており、電気炉の炉体
用の耐火物とした場合、特に見掛気孔率の点で本発明に
成るときは３．０％以下と小さい値を示し、電気炉の炉
体用の耐火物として、好適であることが良く理解される
。

実施例 ３ 本実施例において、アルミナ−カーボンレンガ（ＡＣと
略記）の組成を有する不焼成耐火物について説明する。

このＡＣの骨材配合内容を下記に示す。

焼結アルミナ粗粒（１〜３朋径） ４０部焼結アルミ
ナ粉末 （０，０７４朋径以下） ２８部天然鱗状
黒鉛 （０，０７４朋径以下） ３２部計
１００部上記骨材成分は焼結
アルミナに関しては Ａ［２０３９８％以上含有のものを選び、黒鉛に関して
は固定炭素分８８係以上のものを選び小型スラリーミキ
サー中で混合し、均質に配合されたＡＣ骨材組成物を調
製した。

なお、この時のＡＣ骨材の組成分析を行い、その結果を
下記に示す。

Ａｌ２Ｏ３６９，６（重量年） ＳｉＯ□ １．１ Ｃ２９，３ このＡＣ骨材１００部に対して、第１２表に表示する結
合媒質をそれぞれ表示された量割合で、ウェットパンミ
ル中に採ったＡＣ骨材中に添加し、さらに水を５５部に
相当する量を加え、攪拌して、全体が均質化したＡＣ骨
材から成る生地組成物を調製し、次いで、２３０Ｘ１１
４ｍｍの大きさの金型に入れ、１０００ｋｇ／ｃｒｉｔ
の圧力にて加圧成型し、２３０Ｘ１１４Ｘ６５ｍｍの角
柱体とし、１０５°Ｃの加熱雰囲気下に５時間放置して
試験体とする。

次いで第１２表に表示する各物性測定試験を行い、特に
下記に示す測定法により耐酸化性耐浸食性の測定試験も
行い、アルミナ−カーボンレンガの不焼成耐火物として
の合否について評価を行った。

耐酸化性測定法： 成形面−面を残して、試験体から５０Ｘ５０Ｘ５０への
テストピースを各２個切出し準備する。

各１個をアムスラー耐圧試験機を用いて圧縮破壊し、耐
圧強度（８０）測定しておく。

残された各１個を予め各々の重量（ＷＯ）を測定記録し
、雰囲気温度１０００°Ｃに保持された酸化雰囲気炉中
に入れ、２時間保持后取出し放冷する。

常温に冷却し、この時の重量（Ｗｌ）を測定し、次いで
アムスラー耐圧試験機を用いて圧縮破壊し耐圧強度（Ｓ
ｌ）を測定し、下記式にて耐酸化性重量変化率（Ｒｗ）
および耐酸化性耐圧強度変化率（Ｒ８）を求めた。

耐酸化性耐圧強度変化率Ｒｓ（％） ｗ、 −（ｗ”）×１００（係） ＷＯ 耐酸化性重量変化率Ｒｗ（係） −（８・）−（８・）Ｘ□。

。（係）（８０） 耐浸食性測定法： 試験体から２０Ｘ２０Ｘ１５０％のピースを各１個切出
し、テストピースとする。

予め、黒鉛ルツボの中に、製鋼炉より発生するスラグ（
ＣａＯ／Ｓ ｉ０２： １．８〜２．５の組成を有する
）の粉末を充填し、この黒鉛ルツボをプロパンガス燃焼
炉中にて、１４５０°Ｃ以上に昇温すること（はって、
スラグを溶融状態に保持してオ＜。

この溶融スラグ中に、円盤状の支持具に３〜５個を相当
間かくを以って取付けられたテストピースを浸漬させ、
３Ｒ，Ｐ 、Ｍ、の速度で、回転させつつ、１０分間保
持する。

１０分間経過后、スラグ中より引出し放冷する。

放冷后、各テストピースを、浸漬部分の中央で、横方向
に切断し、テストピース原質層部分の寸法を測定し、各
々の断面積の変化率（係で表示）を以って、耐浸食性を
求めた。

なお、比較例として、全く結合媒質を力口えず、骨材の
みの場合（比較例Ｃ−３１）および結合媒質に市販水ガ
ラス（ＳＳ−１）を用いた場合（比較例Ｃ−３２）およ
びケイ酸質結着剤とリン酸質硬化剤の２者のみを添加し
た場合（比較例Ｃ−３３）についても同様に試験体を作
り比較した。

さらにまた、ＡＣ骨材に結合媒質に代えてタールとピッ
チもしくはタールとピッチおよびリン酸質硬化剤とを添
加して還元雰囲気中で約１３００’Ｃ７２時間焼成して
調製した黒鉛アルミナ質耐火材試験体（比較例Ｃ−３４
およびＣ−３５）についても同様試験を行った。

以上の結果を第１３表に併せ表示する。

以上の結果、アルミナ−カーボンレンガの骨材に、本発
明に成る結合媒質を添加し、耐火物に成型した未焼成の
成型体は、不焼成耐火物として充分用途に供し得ること
、および、タールピッチをこのＡＣ骨材に配合して成る
焼成黒鉛アルミナ質耐火物よりすぐれていること、即ち
見掛気孔率２０係以下、熱間抗折力（１４５０°Ｃ）４
５（ｋｇ／ＣＴＬ）以上、熱間線膨張収縮率（１０００
°Ｃ）０．２６％以下、耐圧強度において、各温度１０
５℃、３００°ｃ、５ｏｏｏＣおよび１２００℃におい
て、それぞれ、１９０，２２０，８０および６０１／ｃ
ｒ？を以上、耐酸化性重量変化（ＲＷ）２２％以下、耐
酸化性耐圧強度変化率（Ｒ８）６２％以下および耐浸食
性２３％以下の値をそれぞれ示しており、アルミナ−カ
ーボンレンガを溶鋼の取り鍋やタンブツシュボード等の
耐火物として有効有用に用い得ることが良く理解される
。

実施例 ４ 本実施例において、マグネシャードロマイトレンガ（Ｍ
Ｄと略記）の組成を有する不焼成耐火物について説明す
る。

このＭＤの骨材配合の内容を下記に示す。

マグネシャドロマイトクリンカ−４４部 （５〜１０１ｎＴＫ径） マグネシャドロマイトクリンカ−１７部 （１〜３龍径） マグネシャドロマイトクリンカ−３９部 （０，０７４朋径以下） 計 １００部上記ＭＤ骨
材を小型ミキサーにて均質に混合し、ここに得られたＭ
Ｄの均質混合骨材について組成分析を行い、その結果を
下記に示す。

ＭｇＯ５０，２（重量年） Ｃａ０ ３８．７ このＭＤ骨材１００部に対して第１３表に表示する結合
媒質をそれぞれ表示された量割合で、ウェットパンミル
中に採ったＭＤ骨材中に添加し、さらに水を５５部に相
当する量を加え、攪拌して、全体が均質化したＭＤ骨材
から成る生地組成物を調製し、次いで２３０Ｘ１１４ｍ
ｍの大きさの金型に入れ、１０００に９／ｃＩ／Ｌの圧
力にて加圧成型し、２３０ＸＩ １４×６５ｍｍの角柱
体とし、１０５℃の加熱雰囲気下に５時間放置して試験
体とする。

次いで第１３表に表示する各物性測定試験を行い、さら
に、下記に示す測定方法によって、耐消化性についても
測定試験を行い、マグネシャードロマイトレンガの不焼
成耐火物としての合否について評価した。

耐消化性の測定方法 試験体レンガをスタンプミルによって破砕し、ふるい分
けによって、３．３６〜２．００％の粒のみを取り出し
試料とする。

０．５Ｘ目開きの全鋼製のかごに５０ｇの試料を入れ１
０５℃の乾燥室中に２時間保持后、恒量に達した時の重
量を測定する。

かごの重量を差引き、試料の乾燥重量とする。

（Ｗｌ）１１以上の容器に適量の水を入れ、下部より加
熱して十分に煮沸状態となった后、試料をかごに入れた
まま煮沸水の中に底まで沈め、煮沸状態を保ちながら１
時間保持する。

試料を１Ｘ目開きのふるいに取り、水洗し、１０５°Ｃ
の乾燥室中にて恒量となる迄乾燥する。

（Ｗ２）次の式に代入して粉化率を求める。

粉化率−竺ｒ二謬優ｘ１ｏｏ（係） ０ なお、比較例として、全く結合媒質を加えず、骨材のみ
の場合（比較例Ｃ−４１）および結合媒質に市販水ガラ
ス（８８−１）を用いた場合（比較例Ｃ−４２）および
ケイ酸質結着剤とリン酸質硬化剤の２者のみを添加した
場合（比較例Ｃ−４３）、さらにマグネシャードロマイ
ト系レンガである、マグネシャドロマイトレンガ骨材に
タールピッチを結着剤に使用し、３００〜４００℃にて
ベーキングされた耐火物（比較例Ｃ−４４）について同
様に試験体を作り比較した。

以上の結果を第１３表に併せ表示する。

以上の結果、マグネシャードロマイトレンガの骨材に、
本発明に成る結合媒質を添加し、耐火物に成型した未焼
成の成型体は、その耐火性の特長を生かし、水および炭
酸ガスに接しても消化されて粉末化することなく、耐火
物の目的用途に適合し、従来から使用されて来たクール
ドロマイトレンガよりすぐれた不焼成耐火物であること
が良く理解される。

実施例 ５ 本実施例において、不定形耐火物（ＵＲと略記）の組成
を有する不焼成耐火物について説明する。

このＵＲの骨材およびその添加剤配合の内容を下記に示
す。

合成ムライト（１〜５１ｎ１１Ｌ）６０部合成ムライト
粉（０，０７４ｍｍ以下） ２０部炭化ケイ素（ＳｉＣ
） （０，０７４龍以下） ２０部骨材計
１００部ピッチ粉
４部鱗状黒鉛
４部リグニン粉末 ０
．４部蛙目粘土粉末 ５部添加
剤計 １３．４部上記配合割合
量のＵＲ骨材を小型ウェットパンミルに採り、水１３部
を加え、さらに第１４表に表示した結合媒質を加え、混
合する、この時の化学組成は分析の結果下記の通りであ
った。

Ａｌ２Ｏ３４４，５（重量年） Ｓｉｎ２ ２７．４ ＳｉＣ１６，９ Ｃ６，９ さらに、残りの添加物を、そのパンミルに投入し、充分
均質になるように混合し、ＵＲ骨材から成る生地組成物
を調製し、次いで２３０（Ｌ）Ｘ１５０（Ｗ）Ｘ２００
（Ｈ）の大きさの金型に入れ、エア・ランマーにて突き
固め、脱型し、常温に２４時間放置して、試験体とする
。

次いで、各物性試験を行い、不定形不焼成耐火物として
の用途に供することが可能か否かの合否の判定評価を行
った。

なお、比較例として、全く結合媒質を加えず骨材と添加
剤のみの場合（比較例Ｃ−５１）および結合媒質に市販
水ガラス（ＳＳ−１）を用いた場合（比較例Ｃ−５２）
およびケイ酸結着剤とリン酸質硬化剤の２者のみを添加
した場合（比較例Ｃ−５３）についても同様に試験体を
作り比較した。

以上の結果を第１４表に併せ表示する。

以上の結果、不定形耐火物組成物の場合も、本発明に成
る結合媒質を配合しておくことによって、不焼成耐火物
の不定形として、充分その効果を撥揮し、従来から確認
されていたように、ケイ酸塩が、これら耐火物に配合さ
れる時は、その荷重軟化点を低下せしめていたにかかわ
らず、本発明から成るときは、その荷重軟化点を低下せ
しめず、耐火物として出銑樋等の内張り材として好適に
使用されることが良く理解される。

実施例 ６ 本実施例において窯業製品焼成用道具レンガとして広く
用いられている。

鉢や棚板の一種について説明する。

原料として、シャミツトを破砕し、２ｍｍｍｍ下の粒度
に整粒されたもの、珪砂粉末で０．１４９ｍｍ径（１０
０メツシュ篩通過）以下の粒度に整粒されたものの２者
をシャミツト粒５５係、珪砂粉末４５係の配合比率で、
ウェットパンミル中で混合し、次いで第１５表に示す結
合媒質を加える。

但し、比較例Ｃ−６１の実験においては、珪砂粉末４５
係中の２０係相当量（即ち珪砂粉末としては２５係配合
）を本節粘土で置き換えて配合した。

次いで該ミキサー中で充分良く均質に混合配合して、坏
土（混合生地）とした。

この時の化学組成は次の通りである。

Ａ１２０ａ ２７．２係 ＳｉＯ□ ７１．１ Ｆｅ２０３ １．２％ Ｃａ０ ０．２ Ｒ２００，３ 外寸法３００Ｘ３００Ｘ８０ｍｍ、内削寸法２７０Ｘ２
７０Ｘ６５ｍｍの成形体を得るべく調整した金型中に該
坏土を投入し、２００ｋｇ／ｃＩＩｔ以上の圧力を加え
て成型し、成型体とし、１０５°Ｃで５時間乾燥し、放
冷し、供試体とした。

次いで、第１５表に表示する各物性について、測定試験
を行い、その結果を第１５表に表示し、それぞれ、窯業
製品焼成用道具レンガとしての合否を評価した。

なお比較例Ｃ−６１およびＣ−６２についても同様評価
した。

以上の結果、本発明に成る結合媒質を配合された該道具
レンガは、不焼成の状態で充分有効に使用可能であるこ
とが良く理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐火物骨材と該骨材を結合させるための結合媒質と
   から成る不焼成耐火物組成物において、前記結合媒質は
   、耐火物骨材を基準として、１乃至２０重重量年水溶性
   乃至は水分散性のケイ酸質結着剤、２乃至１５重重量年
   炭化可能な有機結着剤及び９０．５乃至２０重重量年リ
   ン酸質硬化剤から成ることを特徴とする不焼成耐火物組
   成物。 ２ ケイ酸質結着剤がＭ２Ｏ／ Ｓ ｉＯ□（式中Ｍは
   アルカリ金属を示す）のモル比が０．４乃至１．２０の
   範囲及びＢ２Ｏ３／ Ｓ ｓ Ｏ２のモル比が０．０１
   乃至０．３の範囲にあるホウケイ酸アルカリ結着剤であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 前記炭化可能な有機結着剤が天然、半合成或いは合
   成の糊料である特許請求の範囲第１項又は２項記載の組
   成物。 ４ 前記炭化可能な有機結着剤が熱硬化性合成樹脂であ
   る特許請求の範囲第１項又は２項記載の組成物。 ５ 前記リン酸質硬化剤が下記式 ％式％ 式中、Ｍはケイ素を含めて金属を表わし、ｍは金属Ｍの
   原子価を表わし、ｎは０．１乃至０．７の数である、 で表わされている組成を有し、且つ下記式％式％ 式中、Ｘは前記硬化剤１グラムを４規定苛性ソ一ダ水溶
   液１００ｍ１中に添加した試料溶液の１２０分迄０経過
   時間（分）を表わし、Ｙは前記試料溶液中に溶出したリ
   ン酸分（Ｂ２Ｏ３）の積算溶出量（〜／ １００ｍｌ
   ）を表わす で定義される初期溶出量ＣＢ＞１３５２９０以下、平均
   加水分解速度定数（３）が０．１５以上である特許請求
   の範囲第１乃至４項に記載の倒れかの組成物。