JPH0127994B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐火組成、特にガンニングに適した組
成物に関する。 ガンニング用混合物は古くから知られており、
これが最初開発されたときには結合剤として例え
ば珪酸ナトリウムあるいは硫酸ナトリウムのよう
な通常の耐火性結合剤を使用するのが普通であつ
た。しかしながら、ガンニング用混合物は他の耐
火組成物とは違つた要件を持つている。例えば、
水と容易に混合し、炉壁に対し垂れ流れたり、は
じいたりせずによく着きしかも極めて迅速に凝固
しなければならない。 従つて特定の結合剤、特に組み合わせ結合剤が
ガンニング用混合物用として開発されてきた。例
えば米国特許第3357842号明細書は燐酸一ナトリ
ウムを用いる結合剤を記載し、米国特許第
3357843号明細書はガラス質燐酸塩を用いる結合
について記載し、米国特許第3879208号明細書は
硫酸アルミニウムを用いる結合剤を記載してい
る。 他の型の耐火組成物の組み合わせ結合剤も用い
られた。例えば米国特許第2619426号明細書はラ
ンマー打用、鋳込み用、プレス用あるいはモルタ
ルとしての使用に適したそして硫酸アルミニウム
と燐酸カルシウムとの組み合わせでもつて結合さ
れた耐火組成物を記載している。またか焼粘土と
レンガシヤモツトと生カイアナイトから約12％を
粘土、８％を硫酸アルミニウム、乾燥燐酸ナトリ
ウムを４％用いて気硬モルタルを得ることは知ら
れていた。 本発明は耐火性ガンニング用混合物のための燐
酸塩含有結合剤に関する。その結合剤は水の範囲
がより良い、より汎用の混合物を与え、アルカリ
金属燐酸塩による結合を、結果を予測して用いる
ことができる。そのような燐酸塩含有結合剤を用
いるとセラミツク結合とは反対に混合物に低温強
度を与える。 本発明によると、改良耐火性ガンニング用混合
物は全ての百分率を組成物の全重量に基づく重量
によるものとして0.5〜５％のベントナイト、1.5
〜10％の結合剤および10％以下のピツチ、残りの
整粒した耐火性骨材から本質的になる組成物にお
いて結合剤が１〜５％のアルカリ金属燐酸塩およ
び0.5〜５％の硫酸アルミニウムである場合に得
られることが見出された。 本発明を実施するのに用いられる骨材は種々の
公知の耐火性骨材ならいかなるものでもよい。例
えば、か焼したフリント粘土あるいは高アルミナ
シヤモツトのようなアルミノシリケート骨材でよ
い。同様にカイアナイトのような天然のアルミノ
シリケートを用いてもよい。しかしながら、本発
明はいわゆる塩基性組成物、すなわちドロマイ
ト、ペリクレースおよび／またはクロム鉱石を含
むあるいはそのような物質からつくつた予め反応
させた粒子を含む組成物に特に適用されることが
分つた。骨材の整粒は通常のことである。すなわ
ち全て6.7mmより小（３メツシユ通過）で下はミ
クロンサイズ以下（サブミクロン）までの範囲で
あり、最良の充填、従つて最大の密度を得るため
に、よく知られているように種々の寸法区分の割
合を選ぶ。 ベントナイトは可塑性を与えるのにガンニング
混合物に使用される通常の物質である。ベントナ
イトは比較的安いために通常用いられるけれど
も、メチルセルロースのような有機可塑剤を代り
に用いてもよい。ベントナイトは微粉末、例えば
全てが0.4mm以下（35メツシユ通過）で80％が74
ミクロンより小（200メツシユ通過）の粉末とし
て加えられる。 知られているようにピツチを本発明の組成物に
―特にそれが塩基性組成物である場合―加えるこ
とができる。ピツチは硬いピツチ、すなわち軟化
点が80℃より高いピツチであるのが好ましい。ま
た、ピツチは全てが3.3mmより小（６メツシユ通
過）、好ましくは0.15mmより大（100メツシユ不
通）となるように整粒する。 使用されるアルカリ金属燐酸塩はそのような物
質のいかなるものでもよい。経済的理由により、
一般には燐酸ナトリウムであるが、燐酸カリウム
のような他の燐酸塩を使用することもできる。使
用できる物質の例は燐酸一ナトリウム
（NaH₂PO₄，MSP）、トリポリ燐酸ナトリウム
（Na₅P₃O₁₀，STPP）および４〜200個の燐原子
を含むガラス質長鎖ポリ燐酸塩等である。燐酸塩
は全てが2.4mmより小（８メツシユ通過）となる
ように整粒する。トリポリ燐酸ナトリウムは実際
的理由では好ましい燐酸塩成分である。燐酸一ナ
トリウムは原料貯蔵中固まる傾向があり、Glass
Ｈ（FMC Corp.より販売）のような長鎖ポリ燐酸
塩は比較的高いという傾向がある。 硫酸アルミニウムはこの化合物の、10〜18の水
和水を含む水和形である。Al₂（SO₄）₃・14H₂Oは
特に有用である。これは市販の標準物質であり、
全て2.4mmより小（８メツシユ通過）の粉末とし
て用いる。非水和硫酸アルミニウムは使用するに
はあまりにも溶け方が遅い。 本発明の組成物は、水をガンニングノズルのと
ころで組成物に加える場合に特にノズル混合物と
して有用である。 本発明の結合系の効果の１つは混合物に良好な
硬化速度を与えることである。耐火組成物をガン
ニングする際結合はあまり速く硬くなつてはいけ
ない。例えば１秒より短くてはいけない。なぜな
ら次々とガンニングされる物質が先にガンニング
された物質に接着されるのが極めて難しいからで
ある。他方もし結合系があまりにゆつくり硬化す
ると例えば20秒よりも長くかゝると物質はうまく
接着せず、良好な厚さにならず、ガンニングされ
た表面が垂直である場合はその表面が落ちたり、
あるいは流れたりする。硫酸アルミニウムだけで
結合された混合物はあまりにも速く硬化し、アル
カリ金属燐酸塩だけで結合された混合物は燐酸塩
の種類によりあまりにも速くあるいはあまりにも
遅く硬化することが知られている。例えば燐酸一
ナトリウムで結合されたガンニング混合物は非常
に速く硬化するが、ガラス質の長鎖ポリ燐酸塩で
結合された混合物は非常にゆつくりと硬化する。
他方、本発明の結合系は広範囲のアルカリ金属燐
酸塩を用い、良好な中間硬化時間を示す。更に、
アルカリ金属燐酸塩で結合されたガンニング混合
物は非常に狭い水の範囲を示している。 本明細書で用いられるように、次の硬化速度に
関する表現は次の意味を有する。「かなり良い」
Ｆは硬化速度が比較的に速いがなおも許容できる
という意味である。例えば１〜５秒である。「良
い」Ｇは最適の硬化時間であるという意味であ
る。例えば５〜10秒である。「比較的遅い」（Sr）
は硬化速度が許容できるが遅い方になる傾向があ
るという意味をもつ。例えば約10〜20秒である。
「遅い」Ｓは物質が硬化するのに20秒より余計
かゝるという意味をもつ。 特定の理論にとらわれることは望ましいことで
はないけれども、本発明の結合系は硫酸アルミニ
ウムとアルカリ金属硫酸塩との間の反応により燐
酸アルミニウムAl（PO₃）₃をつくることによつて
作用すると考えられる。このようにして得られた
燐酸アルミニウムは耐火骨材を固定するのに非常
に粘性の高い物質を与える。更に、耐火組成物が
マグネシア（MgO）あるいはカルシア（CaO）
を含む場合マグネシアと燐酸アルミニウムとの間
に第二の反応が生じ、その硬化反応が打ち出され
た組成物に良好な強度を与える。このように、本
発明の結合系の効果は、どんなアルカリ金属燐酸
塩を用いようとも、同じ燐酸アルミニウム生成物
を骨材を固定する物質として形成するということ
である。ガンニング混合物における反応型の結合
の効果はガンニングされた耐火物が、良好な強度
を得る前セラミツク結合ができる温度まで加熱さ
れるのを待つている必要がないということであ
る。 次の化学反応は種々の典型的なアルカリ金属燐
酸塩についての想定される反応を示している。 燐酸一ナトリウムの場合、 (1) Al₂（SO₄）₃・14H₂O＋6NaH₂PO₄→2Al
（PO₃）₃＋３（Na₂SO₄・2H₂O）＋14H₂O トリポリ燐酸ナトリウムの場合、 (2) Al₂（SO₄）₃・14H₂O＋2Na₅P₃O₁₀→2Al
（PO₃）₃＋３（Na₂SO₄・2H₂O）＋4NaOH＋6H₂O ガラス質長鎖ポリ燐酸塩の場合、（その塩の正
確な化学式はほゞ式NaPO₃により表わすことが
できる。） (3) Al₂（SO₄）₃・14H₂O＋6NaPO₃→2Al（PO₃）₃
＋３（Na₂SO₄・2H₂O）＋8H₂O 各場合において同じ燐酸アルミニウムと硫酸ナ
トリウムが形成され、また各場合において硫酸ア
ルミニウムにより与えられるアルミニウムの各原
子がアルカリ金属燐酸塩により与えられる３つの
燐原子と反応することが分る。上記反応式および
反応体と生成体の式量から、アルカリ金属燐酸塩
対硫酸アルミニウム14水和物の重量比がガラス質
長鎖ポリ燐酸塩の場合約１であり、燐酸一ナトリ
ウムの場合約1.2であり、トリポリ燐酸ナトリウ
ムの場合約1.25であることを容易に計算できる。 本発明による結合の独特な特徴の１つは２つの
明確な段階を経ることである。最初にガンニング
したとき反撥を減ずる傾向のある極めて高粘性の
塊を形成し、次にガンニングされた物質の接着を
促進する。確かではないけれどもこの粘稠な段階
では上記の燐酸アルミニウムを形成する化学反応
があると考えられる。第２の段階は好ましい組成
物、すなわちMgO含有あるいはCaO含有物質、
例えばドロマイト、ペリクレースあるいはクロム
鉱を含む組成物において起る。また正確な化学反
応は確かではないが、上記組成物において次の反
応は燐酸アルミニウムとマグネシアとの間で起
り、その結果、結合の「硬化」が起つてガンニン
グされた物質に強度を与え、ガンニングされた壁
あるいは天井から滑り落ちたり、落下したりする
危険なしにより一層厚い層をガンニングできると
考えられる。いゝかえると、ガンニングを行う最
も望ましい条件であると、ガンニングを行つて非
常に粘稠なコンシステンシーを有する混合物と
し、次いで容易に硬化して剛性の構造物とするこ
とができる。 水の範囲に関しては本明細書で用いられる用語
は次の意味を有する。「広い」Ｗというのは許容
できる水の含量が平均から±７〜10％の範囲であ
り、「中程度」Ｍというのは許容できる水の含量
が平均の±４〜７％の範囲であり、「狭い」Ｎと
いうのは±２〜４％の範囲であり、そして「非常
に狭い」VNというのは許容できる水の含量が±
２％より小の範囲にある。 本明細書で用いられる「回復」なる用語はガン
ニングできる組成物をガンニングしているとき、
それが炉壁を滑り落ち始めて、停止し、その壁へ
の接着性を「回復」する性質を指す。回復性の弱
い組成物は壁を完全に滑り落ち続ける傾向があ
り、一方回復の良い組成物はたとえ若干落下した
り、あるいは若干滑り落ちてもその場に留まる。
実際には、ガンニング混合物における良好な回復
というのは、組成物が極めて高い水硬化性である
ためかあるいはガンニング操作が短時間に済まさ
れるものであるために、他のものに比べて広い水
範囲を有するということを意味する。というのは
一般には滑落あるいは剥落は水が過剰であるとい
う結果であるからである。 例 第１表は本発明による種々の混合物の組成（重
量部）とある性質を、比較混合物と共に記載して
ある。特に組成物１〜19は本発明による組成物で
あり、組成物20，21および22は本発明の範囲外に
ある比較組成物である。

【表】

【表】 用いたペリクレースはか焼ドロマイトと海水と
を反応させて得た水酸化マグネシウムからつくつ
た単一焼成粒であつた。それは典型的には次の化
学分析値を持つていた。１％CaO，2.1％SiO₂，
0.4％Al₂O₃，0.4％Cr₂O₃，0.6％Fe₂O₃，0.15％
B₂O₃および（差引）95.35％MgO。用いたクロム
鉱は典型的には次の化学分析値を有するマシンロ
ツククロム鉱塊であつた。21.4％MgO，0.7％
CaO，5.8％SiO₂，27.7％Al₂O₃，30.4％Cr₂O₃，
14.0％Fe₂O₃。ペリクレースを整粒し、全てが
0.13mmより小（６メツシユ通過）かつ約30％が
147ミクロン（100メツシユ通過）となるようにし
た。クロム鉱を整粒し、全てが0.59mmより小（28
メツシユ通過）かつ約10％が147ミクロンより小
（100メツシユ通過）となるようにしたが、たゞし
組成物７では約30％が147ミクロンより小となる
ようにした。 使用した60％Al₂O₃粒はマルコア60、すなわち
3.3mmより小さい（６メツシユ通過）かつ9.1％が
0.2mmより小さい（65メツシユ通過）選鉱された
アルミノシリケート粒であつた。典型的分析値は
60.5％Al₂O₃，35.8％SiO₂，2.3％TiO₂，1.3％
Fe₂O₃および0.1％CaO＋MgOであつた。粉砕ボ
ーキサイトは89.9％のAl₂O₃を含み、50％以上が
44ミクロンより小（325メツシユ通過）であるガ
イアナ産天然ボーキサイトであつた。塑性粘土は
35％のAl₂O₃を含む0.83mmより細かい（20メツシ
ユ通過）のミズーリ塑性耐火粘土であつた。 硫酸アルミニウムおよび種々の燐酸塩は粒状で
用いた。全ては実質的に2.4mmより細か（８メツ
シユ通過）かつた。使用ベントナイトは全てが
0.4mmより細かい（35メツシユ通過）市販の標準
物質であつた。ピツチは軟化が150℃である、全
てが3.3mmより小さい（６メツシユ通過）ペレツ
トピツチであつた。 第１表の組成物は結合中の硫酸アルミニウムと
燐酸塩剤の種々の量および割合を示している。ま
た種々の燐酸塩材料の使用をも示している。第１
表における「Ｐ／Ａ」比は組成物中の燐酸塩対硫
酸アルミニウムの重量比である。Ｐ：Al3：１の
好ましい原子比について、STPPの重量比は
1.24、MSPについては1.21またGlass Ｈについて
は1.03である。 組成物18，19および20はベントナイトの量の限
界の効果を示し、ベントナイトが増すについて水
の範囲は増大する。またベントナイトの量が減じ
ゼロに近づくほど反撥がより大きくなる。 組成物21および22はアルカリ金属燐酸塩の代り
に燐酸二カルシウムを用いたものを示している。
これらの組成物は米国特許第2619426号明細書に
記載されたものに類似しており、水の範囲が狭
く、ゆつくり硬化し、比較的高い反撥をもち、回
復性が小さいか、極めて小さい。 第１表は種々の組成物について冷間ガンニング
性質を記載している。組成物２，３，12および15
について示されている比較的高い反撥性はこれら
組成物をガンニングしたとき遭遇する装置の問題
が原因しており、これら組成物の典型例とみなす
べきではない。他の組成物の反撥はもつと典型的
である。組成物５，６，12，13，15および16は熱
間ガンニング（すなわち熱い炉壁上に）された。
これらは良好な水の範囲で、しかも良好な付着性
をもつてガンニングされ、スポーリングや亀裂な
しに焼成された。 本明細書においては百分率および部は断りがな
ければ重量による。メツシユサイズはJohn H.
Perry主著、Chemical Engineer′s Handbook、
第３版（1950）、McGraw Hill Book
Company、963頁に記載のタイラー標準篩サイズ
である。鉱物成分の分析値は、成分は実際に種々
の組み合わせ、例えば珪酸マグネシウムとして存
在するけれども簡単な酸化物、例えばMgOおよ
びSiO₂として通常の方法で記載してある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 全ての百分率を組成物の全重量に基づく重量
   によるものとして0.5〜５％のベントナイト、1.5
   〜10％の結合剤および10％以下のピツチおよび残
   りの大きさを整えた耐火性骨材から本質的になる
   ガンニングに適した耐火組成物であつて、上記結
   合剤が１〜５％のアルカリ金属燐酸塩および0.5
   〜５％の硫酸アルミニウムであることを特徴とす
   る耐火組成物。 ２ アルカリ金属燐酸塩が燐酸一ナトリウム、ト
   リポリ燐酸ナトリウムおよび長鎖のポリ燐酸ナト
   リウムの群の少なくとも一種である、特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。 ３ 耐火物粒がペリクレースおよびクロム鉱の群
   の少なくとも一種である特許請求の範囲第１項に
   記載の組成物。 ４ 耐火物粒がペリクレースおよびクロム鉱の群
   の少なくとも一種である特許請求の範囲第２項に
   記載の組成物。 ５ アルカリ金属燐酸塩が硫酸アルミニウムによ
   り与えられるアルミニウムの各原子毎に約３つの
   燐原子を与える量で存在する、特許請求の範囲第
   １項、第２項、第３項または第４項に記載の組成
   物。 ６ 骨材がペリクレースである、特許請求の範囲
   第５項に記載の組成物。