JPS5828369B2

JPS5828369B2 - ボウシヨウヨウエキノセイゾウホウ

Info

Publication number: JPS5828369B2
Application number: JP14431175A
Authority: JP
Inventors: 章夫弘中; 輝彦杉森; 象運田尻
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1975-12-02
Filing date: 1975-12-02
Publication date: 1983-06-15
Also published as: JPS5266726A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アクリロニトリル系重合体の紡糸用溶液の製
造法、さらに詳しくは水系析出重合法によって作られた
湿潤アクリロニトリル系重合体から紡糸用溶液を製造す
る方法に関するものである。

アクリロニ）ＩＪル系重合体の製造は水性媒体中で行
なわれる場合が多い。

この方法が幅広く使用される理由は、溶媒である水が安
価であること、重合反応の速度がジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキサイド、ジメチルアセトアミド等の
有機溶媒中での反応速度にくらべ、はるかに速いので生
産性が高いこと、学量体に可溶なアゾビス系の有機触媒
はもちろん、水に可溶なレドックス開始剤等も使用でき
ること、反応液の粘性が低いため、重合反応熱の除去が
容易であり、使用する装置が簡単であること、生成重合
体の分離が容易であること等工業的に有利な点が多いた
めである。

一方、この重合体から有機溶媒を用いて製造される紡糸
用溶液は、使用する溶媒により異なるが、水分含有率を
約３重量％以下にする必要がある。

これは紡糸用溶液中の水分率が約３重量％を越える場合
には、所謂紡糸ノズルの閉塞、延伸倍率の低下、糸の失
透、糸質の不安定等の障害を生ずるためである。

しかしながら、水系析出重合法によって工業的に得られ
た多量の水分を含有する湿潤重合体から、従来の方法に
より紡糸用溶液を製造する際の水分除去工程においては
、以下に記述するように装置、品質、経済等の面で多く
の問題を含んでいる。

一般に、紡糸用溶液の水分率を所定濃度以下にするため
には、重合反応によって得られた固形分１０〜２０重量
％のスラリーを固形分が２０〜４０重量％となるように
涙過し、その後、水分率が１．０重量％以下となるよう
に乾燥し、続いて溶媒を加える工程が採用されている。

この工程中の乾燥工程を工業的に有利に操作するために
は、湿潤重合体を比較的高温で処理する必要があるが、
そうすると乾燥が重合体着色の原因となったり、重合体
の化学変化等により、いま一つ満足な紡糸用溶液が得ら
れに＜＜、糸切れが多いとか瀝過圧が上昇する等の紡糸
性低下をまね（遠因となる。

具体的に説明すれば、従来の乾燥工程に於いては湿潤重
合体を限界含水率以上の含水率で乾燥操作を開始せざる
を得なかった。

これは従来湿潤アクリロニトリル系重合体を重合体弁５
０重量％以上となし得なかったことに起因するものであ
る。

このため、乾燥は恒率乾燥期間より開始し、減率１．２
段を経て乾燥重合体を製造する必要があった。

ここで主に問題となるのは、乾燥に必要な熱量と、重合
体品質である。

従来恒率乾燥期間に於いて、重合体表面温度は湿球温度
であるとみなされ、多くの文献でもそのように取り扱わ
れていた。

それ故、工業的にも恒率乾燥期間に相当する範囲に於い
ては高温の熱風による乾燥が行なわれているのが普通で
ある。

にもかかわらず、何人もそれが重合体の着色、変質等に
影響を及ぼすことを指摘しなかったため、改善の道は開
けなかった。

つまり乾燥量中の重合体表面温度は、恒率乾燥期間に於
いては、平角杓に見ると湿球温度にあるが、微視的に見
た場合、極部的には熱風温度に等しい温度を示す部分が
あるということである。

さらに具体的に述べると、今乾燥器に吹き込む熱風の温
度を１００℃とし、湿球温度を７０℃であると仮定する
。

従来は恒率乾燥期間において重合体表面温度が７０℃で
あると考えられてきたわけであるが、本研究者らは、重
合体は一様に乾燥するわけではなく、極部的に早く乾燥
する部分もあれば、遅く乾燥する部分もあることに気付
いた。

これは重合体塊が複雑な形状をしていることを考えれば
容易に納得のいくことである。

そこで問題となるのは極部的に早く乾燥する部分であっ
て、その部分は必要以上の高温にさらされることになり
、重合体表面は先の例で言えば７０℃を示すどころか熱
風温度と等しい１００°Ｃにもなりかねない。

しかるに高温にさらされた部分はより一層の化学変化を
起し、それが紡糸用溶液となったときに着色、紡糸性悪
化をもたらすことは明白である。

また、恒率乾燥期間に於ける熱風温度を下げて操作する
ことは著しい生産性の低下、設備の大型化を招き工業的
な検討の余地は無い。

さらに、乾燥に必要な熱量は湿潤重合体の初期含水率が
小さげれば小さい程少（なることは自明である。

かかる観点に立って検討した結果、本発明者らは先ず次
のような結論に達した。

すなわち、乾燥処理に供する湿潤重合体の初期含水率を
小さくすることにより乾燥工程において恒率乾燥期間の
短縮あるいは省略が可能であり、それによって必要熱量
の減少、処理時間の短縮、高温にさらされる時間が短い
ことによる重合体性質の向上が期待でき、まさに−石二
鳥である。

そこで、湿潤重合体の含水率を小さくすべくさらに努力
を続けた結果次のような事実を見出した。

つまり本発明の要点は、重合体スラリーより液分を分離
しつつ、湿潤重合体を圧搾々液して重合体外を約５０重
量％以上、液分を約５０重量％以下にすることである。

従来、重合体スラリーより重合体を分離するには、主に
オリパー型連続ｐ過機あるいは連続遠心分離機が用いら
れてきた。

これは連続操作が可能なため生産性がよい、機械的トラ
ブルが少ない等の理由によるものと思われるが、固液分
離能は決して満足できるものではなく、前者が固形分約
３５重量％以下、後者が約３５重量％以下程度である。

一方、プレートプレス、箱型プレス、ケージプレス、ポ
ットプレス、連続式円板プレス、堅型自動化圧沢器（ラ
フライナフィルター）低圧プレス等の圧搾型固液分離器
は圧搾圧が中低圧であり、固液分離能については固形分
（重合体外）を約５５重量％程度にすることが可能であ
る反面、処理能力が小さい、人手を必要とする、Ｐ液中
に重合体が混入する。

機構的に複雑である等の欠点を有している。

また、これらの分離器の固溶分離能の改善は功を奏しな
かったので、これらの分離器をアクリル繊維の工業的製
造に利用することは行なわれていないのが現状である。

そこで、固液分離能の改善が幾つかの欠点をカバーする
ためにはどの程度の固液分離能があればよいかという素
朴な疑問を検討した結果、重合体公約５０重量％以上、
水分約５０重量％以下の湿潤重合体が得られるとしたら
、前述の数々の利点がいくつかの欠点に打ち勝ち、工業
的に有利になることがわかった。

かくして、重合体公約５０重量％を含む湿潤重合体を得
るには如何にすべきかということになるが、研究の結果
静圧的には約３０ｋｇ／ｃｒＡ以上の高圧において、動
圧的にはアンダーソン型プレスのように連続的にスクリ
ュー内で圧縮すればよいことがわかった。

かかる高圧圧搾に供される圧搾機は例えば回分式であれ
ばカーパー水圧式濾過圧搾機（回分連続）、連続式であ
ればスクリュープレス、エキスペラ−等があるが必ずし
もこの限りではない。

連続式プレスの場合は圧搾圧の測定法が確立されていな
いので圧搾圧でこの操作を規制できないが液分が５０％
以下になる圧縮圧が一応の規準になると考えられる。

湿潤重合体を上述のようにして圧搾することにより乾燥
工程に於ける必要熱量の激減、糸質の向上、紡糸性の向
上、装置の小型化等の多くの工業的利点を生み出すこと
ができたわけである。

特にカーパー水圧式濾過圧搾機の利用は、操作が全自動
回分連続式であり（人手を要しない）、スラリー状態で
の原料供給が可能であり、処理能力が大きく、重合体の
Ｐ液混入が無く、原理的に機構が簡単であり、前述の欠
点としたところが全て改善されているので好都合である
。

次に本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明に於ける重合体としては、アクリロニトリルの唯
独重合体は勿論、５０重量％以上のアクリロニトリルと
他の共重合可能な単量体との共重合体も使用できる。

共重合可能な単量体の例としては、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
メタクリロニトリル、メチレンゲルタロニトリル、臭化
ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド
、Ｎ−Ｎ’置換アクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリル酸、メタクリル酸等がある。

勿論、染色性向上を目的とした塩基性あるいは強酸性単
量体を適当量共重合させた公知の共重合体も含まれ、こ
のような塩基性あるいは強酸性単量体の例としては、ビ
ニルピリジン類、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タリルスルホン酸あるいはその塩等がある。

本発明の最も特徴とするところは以上の重合体を水性媒
体中の析出重合によって得た後、必要ならば水洗し静圧
的（回分式）には約３０ｋｇ／ｃｒＡ以上の圧力下で圧
搾脱液処理し、動圧的（連続式）には５０重量％以上の
固型分となるに見合う圧力で圧搾脱液処理して重合体外
を約５０重量％以上、好ましくは約７０重量％以上、水
分約５０重量％以下、好ましくは約３０重量％以下にし
た後に乾燥操作を行ない、これによって重合体が変質す
る程度の一つの目安である、乾燥温度と乾燥時間の積を
従来法に較べ著しく小さくすることである。

本発明により乾燥工程に供する湿潤重合体は、含水率が
従来法に較べ著しく低いため、恒率乾燥期間を経ること
なく、あるいは短時間の恒率乾燥期間を経て、低温で処
理される減率乾燥期間に入るため、重合体が極部的にも
高温にさらされることが全くなく、あるいは高温にさら
されたとしても、その時間が著しく減少するので、重合
体の性質が著しく向上する。

同時に恒率乾燥の期間が無くなったこと、あるいは極端
に短くなったことは必要とする熱量が著しく減少したこ
とを意味する。

しかる後に乾燥重合体は溶媒に溶解されて均一な紡糸用
溶液となる。

溶液の濃度は重合体約５〜３０重量％が好ましい。

次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが
実施例中、湿度、伸度及び白変を示す％以外の％と部は
全て重量基準である。

なお白変の測定は日立自記分光々度計ＥＰｔＬ−２型を
用いて繊維表面の反射率によって求めた値であり、酸化
マグネシウムの白板を１００％としたときの値である。

また、特に指定のない限り紡糸の標準条件とは、紡糸用
溶液中の共重合体濃度２３．５％、温度５０℃、紡糸用
ノズルは０．０７５＋ｕｙφ、２０００ホール、第一ロ
ールの周速は８ｍ１ｍ１ｎ。

第二ロールは４０ｍ１ｍｖｌ、ドライロール４
０ｍ／ｍｉｎ、蒸気処理は２．４５ｋｇ／ｃｒＡ蒸気
使用である。

実施例１アクリロニトリル９３％と酢酸ビニル７％からなる共重
合体］、Ｏ０部、水８００部、未反応アクリロニトリ
ル単量体５部よりなる重合体スラリーをカーパー型ｐ過
圧搾機で４００ｋｇ／ｃｒＡの圧力において搾水処理し
て重合体１００部、水５０部よりなる湿潤重合体を得た
。

この湿潤重合体を・・ンマーミルで粉砕し、流動槽乾燥
器で恒率乾燥期間ニオいては１００℃、減率乾燥期間に
おいては８０℃の熱風により乾燥した。

次いで、乾燥重合体をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ
）に溶解して紡糸用溶液とし、これを標準条件のもとで
紡糸した結果約７５時間糸切れはなく、紡糸前のｐ過圧
上昇も認められなかった。

さらに蒸気処理後に白変の測定をしたところ、本実施例
による繊維は白変９８．６％を示し、また強度は２．９
］；’／デニール、伸度は１５．７％であった。

これと比較するために従来法による繊維を製造した。

これは上述の重合体スラリーをオリバー型フィルターで
固液分離し、得られた湿潤重合体をペレット化した後、
ベルト乾燥し、ＤＭＡｃに溶解して紡糸用溶液とした。

乾燥の条件は本実施例と比較するためには装置の単位容
積当りの単位時間の処理量をほぼ等しくする必要がある
ので、恒率乾燥期間における温度を１４０℃とし、減率
乾燥期間における温度を９０℃とした。

約１００時間紡糸した結果、２４時間中に２〜３個のノ
ズル閉塞による糸切れがあり、紡糸前の沢過圧の上昇も
若干認められた。

また得られた繊維は白変９４０％、強度２．８グ／デニ
ール、伸度１５．０％であり、本実施例による繊維の優
秀さが裏付けされた。

さらに必要としたエネルギー量を計算したところ従来法
を１００とすると本実施例による方法では２８．４であ
った。

実施例２実施例１と同じ重合体スラリーを使用し、カーパー型沢
過圧搾機で沢過及び圧搾処理をして湿潤沢塊を得た。

このときの圧搾圧は７００ｋｇ／ｃｒＡであり、湿潤沢
塊の組成は重合体１００部、水２８部であった。

この湿潤沢塊を平均径約５朋のペレット状にし、ベルト
上で通気乾燥を行なった。

熱風の温度は８０℃であった。

次いで乾燥重合体をハンマーミルで粉砕後、ジメチルホ
ルムアミドに溶解して均一な紡糸用溶液とした。

この紡糸用溶液を標準条件で３昼夜紡糸したところ、濾
過圧の上昇は認められず、紡糸ノズル閉塞による糸切れ
は僅か２回であり、得られた繊維の白変は９８．８％、
強度は３．０１ｆ／デニール、伸度は１５．９％であっ
た。

比較のため同時に実施例１と同様の手順で従来法による
繊維の製造を行なったところ結果は実施例１に於ける比
較例とほぼ同等であった。

また必要とした熱エネルギー、動力は従来法（オリバー
フィルター使用）を１００とした場合、本実施例では１
８．７であった。

実施例３アクリロニトリル９３．６％、アクリル酸メチル６％、
Ｐ〜スチレンスルホン酸ソータ０．４％カラなる比粘度
０．１２（０，ＩＮロダンソーダ、ジメチルホルムアミ
ド溶液中、２５℃０．１グ／１００ｍ１で測定）の共重
合体１００部及び水６００部からなる重合体スラリーを
遠心分離機により固液分離して重合体１００部、水１２
５部からなるｐ塊を得た。

このうちの一部を直ちに乾燥処理して従来法による繊維
を製造し、残りを本実施例用に供した。

続いてこの１塊をシリンダー（１２５＋ｕ＋φ）に入れ
、ピストンにより２００ｋｇ／ｃＡの圧力で圧搾脱
水したところ重合体１００部、水６０部からなる湿潤重
合体が得られた。

この重合体を平均径約２．５ｍｍφのペレット状にし
、ベルト上で通気乾燥処理し、含水率５％の乾燥重合体
を得た。

このときの熱風温度は恒率乾燥期間に於いて９０℃、減
率乾燥期間に於いて８０℃とした。

得られた重合体を７８％の硝酸水溶液に溶解し、温度１
０℃（他の条件は標準条件）で紡糸したところ、白変９
７．９％の糸が得られた。

また必要としたエネルギーは、熱、動力合わせて従来法
による場合を１００としたとき４８．３であった。

同時に従来法（オリバーフィルター使用）による繊維を
製造したが、この繊維の白変は９３．９％であった。

これにより本実施例によれば糸質、特に白変が向上し、
必要エネルギーも激減することが確認された。

実施例４実施例３で用いたと同じ重合体スラリーを遠心分離機で
固液分離して重合体１．００部、水１２５部からなる湿
潤重合体を得た。

この重合体の一部は直ちに乾燥処理して従来法による紡
糸用溶液の調製に使用した。

他の一部はスクリュープレス（４０ｍｍφ）で圧搾脱水
した後、乾燥処理して本発明による紡糸用溶液とした。

スクリュープレスによる圧搾圧は４−００ｋｇ／ｃａで
あり、取り出された湿潤重合体は重合体１００部に対し
水５０部を含んでいた。

続いてハンマーミルで粉砕した後流動槽で乾燥処理して
含水率１％以下の乾燥重合体を得た。

このときの通気温度は流動槽人口で８０℃、湿度は同じ
く４０％であった。

この重合体１００部を６０％のロダンソーダ水溶液８
００部に溶解し１０℃（他は標準条件）で紡糸し、蒸気
処理したところ白変９７．９％の繊維が得られた。

なお従来法による繊維の白変は３４．２％であった。

また必要としたエネルギーは従来法を１００とすると、
本実施例による方法では３９，２であった。

Claims

【特許請求の範囲】

１水系析出重合法によって得られた多量の水を含有す
るアクリロニトリル系重合体を圧搾脱液処理して水分を
約５０重量％以下、重合体弁を約５０重量％以上となし
、次いで乾燥した後、該重合体の溶媒を加えて重合体濃
度約５〜３０重量％の溶液とすることを特徴とするアク
リロニトリル系重合体の紡糸用溶液の製造法。