JPS6025526B2 - アクリロニトリル系重合体紡糸原液の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はァクリロニトリル（以下ＡＮと略記する。

）含量が８５重量％以上のＡＮ重合体を水を媒体とし、
水溶性レドックス触媒を使用する水性懸濁重合法により
、かつ省エネルギー、合理化効果の大きい重合体製造方
法によって製造する方法に関するものであり、その目的
とするところは水落性レドックス触媒として過硫酸塩−
酸性亜硫酸塩を使用した水性懸濁重合に於いて、炉過性
、脱水性、乾燥性の優れた重合体を得ることと、この重
合体を通常の炉過脱水操作、即ち炉過圧力差０．１ｋｇ
／流以上１．１ｋ９／榊以下で炉過するか、又は１００
タ以上１０００タ以下の遠心力で遠心脱水し、含水率１
０〜１００重量％（乾基準）の含水重合体を得た後、こ
れをジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の
有機溶剤に溶解し紡糸用原液を得ることにある。繊維等
の成型物を製造する目的に用いられるＡＮ系重合体は水
性懸濁重合法により製造するのが有利であるが、水性懸
濁重合によりＡＮ重合体を製造する場合、通常重合成物
を炉過、洗糠、脱水した後乾燥が必要な場合が多い。

従って水性懸濁重合によって脱水性良好な重合体を得た
後、これを脱水した後低含水率の重合体を乾燥せず直接
有機溶剤に溶解することは、抜糸原液を調整する場合、
経済性、省エネルギー効果上好ましい。本発明者は、上
述した考え方の上に立って上記目的を達成しうるＡＮ系
重合体の製造法について鋭意検討した結果本発明を完成
したのであり、その要旨とするところは、ＡＮ含量８５
％以上と他の単量体１５重量％以下なる割合で用い、供
聯合する水の単量体に対する重量比を１．４〆上３．３
以下、」還元剤／酸化剤のモル比を１．０〜１２．０な
る範囲の触媒を供給し連続重合した重合生成物を圧力差
０．１ｋ９／仇以上１．１ｋ９／仇以下なる圧力での炉
過又は遠心力１００タ以上１０００タ以下での遠心脱水
することにより含水率１０〜１０の重量％（乾基準）な
る重合体を得た後、この含水重合体をジメチルアセトア
ミド又はジメチルホルムアミド‘こ溶解し、縦糸原液を
調整することである。本発明に関するＡＮ重合体は、Ａ
Ｎ単独又は公知の単量体を第２成分、第３成分として有
するＡＮ含量８５重量％以上の重合体であり、公知の単
量体として酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル等の中性単量体を１〜１５重量％、メタリルス
ルホン酸、パラスルホフェニルーメタリルェーテル等の
酸性単量体を０．１〜５重量％、ジメチルアミノェチル
メタクリレート等の塩基性単量体を１〜１５重量％、ア
クリルアミド、メタクリルアミドを１〜１５重量％含有
してもよい。

又これらに限定されるものではない。本発明に関する水
溶性レドックス触媒として酸化剤として過硫酸塩、還元
剤として酸性亜硫酸塩が使用される。

例えば、過硫酸カリと酸性亜硫酸ソーダ、過硫酸アンモ
ンと無水亜硫酸と苛性ソーダの組合せ等が使用出来るが
、これに限定されるものではない。重合系へ仕込む水の
単量体に対する重量比（水／単量体比）は、１．４以上
３．３以下が望ましく、３．３を越えると上述の本発明
によって得られる重合体生成物の脱水性、炉過洗練性向
上の効果が不充分となる。

一方、水／単量体比は１．４より小さいと重合系の粘性
が急増し、重合系の混合櫨拝が不良となり安定な重合操
作が困難となる。さらに本発明に於いては、レドツクス
触媒の還元剤／酸化剤のモル比を１．０以上１２．０以
下に保つことが必要である。還元剤／酸化剤のモル比を
１．０より減少させると一般的に得られる重合体の熱安
定性が低下し、また重合度が過大になる額向があり、好
ましくない。

また逆に還元剤／酸化剤モル比を１２．０より大きくす
ると、通常の範囲の重合度を有する重合体を得るために
触媒使用量が増加しこの結果、生成重合体の凝集状態が
変化し、重合体粒子の脱水性及高密度が低下し好ましく
ない。本発明に関する重合体の重合度は、比粘度（０．
１夕の重合体の１００似ジメチルホルムアミド溶液の２
５ｑｏの値）で、０．１２ないし０．２５の範囲が好ま
しい。

本発明に於いて、仕込む水の単量体に対する重量比を１
．４以上３．３以下に保つことにより生成重合体の脱水
性が向上し、高密度が増加し、本発明の効果が得られる
。

この場合、生成重合体粒子がより繊密になり、粒子形状
が球形に近づくこと、さらに生成重合体の嵩密度が増加
し、この結果生成重合体の炉過洗練性、脱水性が向上す
ると考えられるが、原因の詳細は必ずしも明らかではな
い。生成した重合体生成物は本発明に於いては、通常公
知の回転真空炉過機又は遠心脱水機で脱水するものであ
り、回転真空炉過機で炉過する場合は、圧力差則ち吸引
側と炉過ケーキ表面の圧力差は０．１ｋ９／係以上１．
１ｋｇ／の以下で炉過し、遠心脱水で炉過する場合は遠
心力１００タ以上１０００タ以下で脱水し含水率を１０
〜１００重量％（乾基準）とした後、この含水車合体を
ジメチルアセトアミド、又はジメチルホルムアミドに溶
解して紙糸原液を調整するものである。真空炉過圧力は
吸引側真空度最大７６仇吻日夕、加圧側圧力最大０．１
ｋ９／地として炉過圧力は最大約１．０ｋ９／めである
。一方炉過圧力は０．１ｋ９／仇より低くては含水率が
充分低下しない。遠心脱水では通常使用される遠心力１
０００タ以下で充分であり、一方１００夕より低くては
含水率が充分低下しない。紙糸原液調製時の重合体濃度
は、一定の重合度と組成の重合体では重合体の含水率が
低い程重合体濃度を高く出来る。又重合体の含水率が一
定の場合重合体の重合度と組成により紙糸原液の重合体
の適正な濃度は変ってくる。含水重合体の含水率、重合
度組成によって適正な続糸原液の重合体濃度が変るが、
これは基礎的なビーカーテストによって容易に求めるこ
とが出来る。

本発明の重合方法で重合した重合体生成物は脱水性が良
好であり、上記のような通常公知の炉過脱水操作並びに
条件にて含水率を１０〜１０の重量％にすることが出来
る。

本発明に関する脱水後の含水率は、重合体組成、重合度
、重合条件により変り、さらに真空炉過機を使用する場
合は炉過圧力、遠心脱水機を使用する場合は遠心力によ
り或程度変るものである。

即ち、一定の重合体組成、重合度の重合体では、水／単
量体比及還元剤／酸化剤比が低い程、重合体の脱水性が
良い方向にあるので、含水率も低い重合体が得られるの
であり、還元剤／酸化剤比と供給水／単量体比の組合せ
により脱水性則ち含水率も変ってくる。本発明の内容を
実施例によって説明する。

実施例 容量８０その蝿梓機付き重合反応器に、イオン交換水（
ｐＨ３）３０〆を仕込み、ＡＮ９０重量％、酢酸ビニル
１の重量％の組成の単豊体を毎分滋３夕／ｍｉｎの速度
で、酸性亜硫酸ナトリウム５．１８夕／ｍｌｎ、過硫酸
カリ１．７７夕／ｍｉｎ、硫酸第一鉄（ＦｅＳ０４７日
２０）０．００１夕／ｍｉｎ、硫酸０．５２夕／ｍｌｎ
、イオン交換水斑２タノｍｉｎの速度で供給を開始した
。

重合温度は５び０に保たれ、各供艶溝液は連続的に供Ｖ
給され、又溢流口より連続的に重合生成物が取出された
。

重合反応器の滞液量は８０〆に保たれ、連続的に充分な
凝梓が行なわれた。重合開始後数時間後に、重合反応は
定常状態に達した。

還元剤／酸化剤モル比は次式より計算した。還元剤／酸
イヒ剤モ岬＝（洋）／（器）＝７．６０ 定常枕態に達した重合生成物水性懸濁液を東洋炉紙船．
２（蓬９伽）を使い、ブフナー炉斗で真空度４０仇肌日
夕で炉過脱水試験を行なった。

即ち、炉過後のケーキ厚が１仇岬こなる量の重合生成物
を吸引炉過後、引続き重合体重量の５倍量のイオン交換
水で洗総し、次いぇ引続きケーキに割目の出来るまで脱
水した後、ケーキの水分率およびケーキ中の残存ナトリ
ウムを測定した。なおこの炉過試験中、吸引側の真空度
は４００肋日のこ保った。比較例の重合生成物水性懸濁
液についても、同一条件で炉過脱水試験を行なった。な
お残存ナトリウムの測定は、洗練脱水したケーキを１０
５ｑ０陣量乾燥後５夕をとり白金るつぼに入れ加熱炭化
後さらに電気炉で８００ｑ０で灰化後希塩酸に溶解し、
水で希釈後焔光分析法によりナトリウム量を定量した。
上記の炉過脱水試験結果は下記の通りで、実施例の重合
体は比較例１又は２の重合体に比し水分率が著しく小さ
く、脱水性が著しく優れていること、さらに洗縦水によ
る洗練炉過速度も実施例の重合体は比較例の重合体に比
し大きいこと、ざらに洗藤后の残存ナトリウム分もほぼ
等しく、洗練速度が大きいにもかかわらず洗糠は充分行
われていることが判る。

さらに定常状態に達した重合生成物をとり出し、約１０
００夕の遠０力で遠Ｄ脱水機により重合体の５倍量のィ
オン交換水で洗練后、引続き１晩ご間遠心脱水した。

一方比較例の重合生成物についても同一の操作を加えた
。脱水ポリマの含水率は下表の通り。実施例の重合体脱
水ケーキは比較例のそれに比し水分率が著しく低いこと
が判る。

上記実施例の重合体脱水ケーキをジメチルアセトアミド
と混合し、約８５ｑｏまで加熱し溶解し、重合体濃度１
０％の均一透明な級糸原液を得た。これをジメチルアセ
トアミド３の重量％、水７の重量％の組成で温度４００
０の凝固格に緑式紡糸し、熱水中で５倍延伸后、洗練、
オィリンケ、乾燥を行ない、次いで１３０ｑｏで熱処理
し３デニールの繊維を得た。

得られた繊維は本重合体を乾燥した后ジメチルアセトア
ミド‘こ溶解して得た紡糸原液より紡糸した繊維と性能
的に大差なかった。

比較例 １ 実施例と同一の重合反応器にイオン交換水（ｐＨ３）３
０そを仕込み、実施例と同一組成の単量体を毎分２８０
夕／ｍｉｎの速度で酸性亜硫酸ナトリウム６．２夕／ｍ
ｉｎ、過硫酸カリ１．６４夕／ｍｉｎ、硫酸第１鉄（Ｆ
ｅＳＣ４７日２０）０．０００７夕／ｍｉｎ、硫酸０．
６２夕／ｍｉｎ、イオン交換水１１７６夕／ｍｉｎの速
度で供給を開始し、実施例と同様の方法で重合を行なっ
た。

還元剤／酸化剤モル比計算値は９．８１であった。定常
状態に達した後、重合生成物をとり出し、実施例記載の
ように遠心脱水したが脱水ケーキの水分率１２２％と高
く、重合体濃度１０％の紙糸原液を調整することは困難
であった。比較例 ２ 実施例と同一の重合反応器にイオン交換水（ｐＨ３）３
０夕を仕込み、実施例と同一の組成の単量体を毎分３３
３夕／ｍｊｎの速度で酸性亜硫酸ソーダ１６．２夕／ｍ
ｉｎ、過硫酸カリ１．６０夕／ｍｉｎ、硫酸第１鉄（Ｆ
ｅＳＣ４７日２０）０．００１夕／ｍｉｎ、硫酸０．８
６夕／ｍｉｎ、イオン交換水１０※夕／ｍｉｎの速度で
供給を開始し、実施例と同様の方法で重合を行なった。

還元剤／酸化剤モル比は２６．３であった。定常状態に
達した後、重合生成物をとり出し、実施例記載のように
遠心脱水したが脱水ケーキの水分率１２７％と高く、重
合体濃度１０％の級糸原液を調製することは困難であっ
た。以上の実施例と比較例の比較より明らかなように、
比較例１のように供Ｖ給する水／単量体重量比が４．２
の場合は還元剤／酸化剤モル比が充分低くてもポリマ脱
水性向上は不充分であり、本発明の効果は期待出来ない
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリル８５重量％以上と他の単量体を１
   ５重量％以下なる組成を、供給する水の単量体に対する
   重量比を１．４以上３．３以下、酸性亜硫酸塩Ｘ過硫酸
   塩のモル比１．０以上１２．０以下なる組成で供給する
   ことによって連続重合した重合生成物を、圧力差０．１
   ｋｇ／ｃｍ＾２以上１．１ｋｇ／ｃｍ＾２以下なる圧力
   で濾過又は遠心力１００ｇ以上１０００ｇ以下で遠心脱
   水することによって。 含水率１０〜１００重量％（乾基準）なる重合体を得た
   後、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミドに
   溶解して紡糸原液を製造する方法。