JPS5827119B2 - 感圧複写紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 従来、疎水性物質などを内包する微小カプセルの製造法
としては各種の方法が提案されており、例えば水溶液か
らの相分離法（米国特許第２８００４５７号、同第２８
００４５８号）、界面重合法（特公昭３８−１９４５７
、同４２−４４６、同４２−７７１、同４２−２８８２
、同４２−２８８３、同４２−８６９３、同４２−９６
５４、同４２−１１３４４、同４７ ４３７４０、同４９−２６８４８各公報）、油滴中での
モノマーの重合による方法（特公昭３６−９１６８公報
）、などが知られている。

このようなマイクロカプセルは内包する核物質によって
薬品、香料、接着剤、顔料など工業的な利用分野は床机
であり、その最も代表的な工業例として感圧複写紙が挙
げられる。

慣用されている感圧複写紙のマイクロカプセルは、トリ
フェニルメタン系化合物（例えばクリスタルバイオレッ
トラクトン、マラカイトグリーンラクトンなど）、ジフ
ェニルメタン系化合物（例えば、４・４′−ビスジメチ
ルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフ
ェニルロイコオーラミンなど）、キサンチン系化合物（
例えばローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、７−ジメチ
ルアミノ−２メトキシフルオランなど）、チアジン系化
合物（例えばＮ−ベンゾイルロイコメチレンブルーなど
）、スピロ系化合物（例えば３−メチル−２・２′−ス
ピロビ（ベンゾ〔ｆ〕ジクロン）など）等の有機発色剤
を溶解している不揮発性油、例えばアルキル化ナフタレ
ン、アルキル化ビフェニール、ジアリルアルカン水素化
ターフェニールなどの微小滴をゼラチン、アラビヤゴム
、カゼイン、アルブミンなどの親水性高分子物のカプセ
ル皮膜で包被してＬ・るものであり、感圧複写紙の製造
に際しては多くの場合、このようなマイクロカプセルの
水系分散液を紙等の適当な基体に塗布する。

感圧複写紙用マイクロカプセルは一般に水溶液からの相
分離法によって作られるが、所謂コアセルベーション法
の一般的工程は以下のようである。

（１）乳化工程：水中でイオン化し得る親水性コロイド
の水溶液中（第１ゾル）に、疎水性物質を乳化する工程
。

（２） コアセルベーション工程：水中でイオン化し
、第１ゾルと反対の電荷を有する親水性コロイドの水溶
液（第２ゾル）を乳化液と混合し、ＰＨ調整、水添加に
よる稀釈によりコアセルベーションを生起し、これを冷
却し、コアセルベートを疎水性物質の微小滴の周囲にゲ
ル化させる工程。

（３）硬化前処理工程：フォルムアルデヒド、ゲルター
ルアルデヒド、グリオキザール等の硬化剤を添加する工
程。

（４）反応促進工程：加温、ＰＨ調整、効率的な攪拌の
継続等の操作により硬化反応を促進する工程。

更に、例えば感圧複写紙用マイクロカプセルの製造の場
合には、次のような第５第目の工程が加わる。

（５）仕上げ工程：塗床適性等を持たせるためパルプ粉
末、スチルト、カゼイン、澱粉、ヒドロキシエチルセル
ローズなどの助剤を添加したり更には色味づげ、白さ向
上の目的で螢光染料、有機顔料、メチルバイオレットな
どの染料を添加する工程。

通常、マイクロカプセルの塗液中に上記の如き硬化剤の
使用によってカプセル皮膜の強化をはかつているが、カ
プセル塗液のストレージ期間中に皮膜強度、特に耐熱強
度の低下する難点は避けられない。

とりわけ前記の反応促進工程に加温処理の操作が加わり
、格別冷却しない場合、夏場のように人為的によらずし
て２０℃以上の液温に上昇する場合、或いは速効性の硬
化剤が使用される場合などに、ストレージ期間中にカプ
セル皮膜の耐熱強度が低下する傾向が目立つ。

一般に感圧複写紙は、紙の片面にマイクロカプセルを塗
布した上用紙（ＣＢ）と、紙の片面にマイクロカプセル
を他の片面に呈色剤を塗布した中用紙（ＣＦＢ）と、紙
の片面に呈色剤を塗布した下用紙（ＣＦ）を適宜に組み
合せて用いる転移発色型と、紙の片面にマイクロカプセ
ルと呈色剤の両方が塗布されている単体発色型があるが
、いずれの場合においても前記した如き耐熱強度の不十
分なマイクロカプセルを含む塗布層を持った感圧複写紙
は、その長期保存期間中にマイクロカプセル中の有機発
色剤が油剤と共にカプセル外に滲出して呈色剤と接触反
応し、発色汚れを生じてしまう。

本発明は前記した転移発色型及び単体発色型を含めて、
耐熱強度の改善されたマイクロカプセルを分散している
塗布層を持った感圧複写紙を提供するものである。

即ち本発明の感圧複写紙は、有機発色剤を溶解ないし分
散している微小油滴を内蔵しゼラチンを膜物質とするマ
イクロカプセルの分散液中に、硬化処理により得られる
カプセル皮膜強度を継続的に保持ないしはより硬化反応
を促進する如き作用をもたらす含窒素化合物を含ましめ
た塗液な塗布する事によって得られる。

ここで含窒素化合物としては、 トリクウドアセトアミド、トリクロロアセトアミド、ト
リブロモアセトアミドの如きハロゲン化アセトアミド及
びｌ・２・ベンズイソチアゾリン３−オン、３・５−ジ
メチル−１・３・５２Ｈ−テトラヒドロチアジアジン−
２−チオン、４〜（２−ニトロフチル）モルホリン、４
・４′（２−エチル−２−ニトロトリメチレン）ジモル
ホリン、■−（３−クロロアリル）−３・５・７トリア
ザー１−アゾニアアゲマンタンクロライド、メルカプト
ベンゾチアゾール、３・５−ジメチル−１・３・５−２
Ｈ−テトラヒドロチアジアジン−２−チオン、６−（５
−ニトロフリルエテニール）−３−（シアルカールアミ
ノ）−１・２・４−トリアジン等の構造式中に含窒素複
素環を有するものである。

かかる含窒素化合物は、前記した硬化剤の添加後の工程
で適宜添加される。

この場合含窒素化合物の添加時期を複数回に分けて行う
事も本発明の効果を何んら損うものでなく、例えば、前
記の反応促進工程中及び仕上げ工程中で添加する事も可
能である。

含窒素化合物の添加量は特に限定されないが、一時に添
加される量としては使用されるゼラチンの１００重量部
（乾燥ベース）に対して０．０１−１５重量部（乾燥ベ
ース）程度であり、最も好ましくは０．０５〜１０重量
部である。

以下実施例によって本発明の特徴を更に詳細に説明する
。

なお、以下の実施例で「部」は重量部を示す。

実施例 ｌ 等電点８，２の酸処理ゼラチン２０部を５０℃の温水２
３０部に溶解し、これにクリスタルバイオレットラクト
ン３．０２を溶解しているイソプロピルナフタレ７１０
０部を加え、ホモミキサーを使って平均粒径が約５μに
なるように乳化した。

こノ乳化液中にカルボキシメチルセルロース（第一工業
製薬社製）２．０部を５０℃の温水３４０部に溶解した
ものを加え、更に２．５％ＮａＯＨ液を加えてＰＨを５
．２に調整した。

攪拌を続けなから消泡剤（商品名ビスマーＦＸ−１、株
式会社日新化学研究所製）を添加し、容器の周囲から冷
却して油滴周囲に堆積したコロイドをゲル化固定した。

液温が１０℃になったとき５０％ゲルタールアルデヒド
水溶液１．６部を添加した。

更に２．５％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、約１時間を要し
てＰＨを９．０附近まで上昇せしめ３０分間攪拌をつづ
けた。

次いで、２０％の１・２ベンゾイソチアゾリン３−オン
のエチレンジアミン水溶液１部を加えて５時間攪拌を続
けたのち、更に酸化デンフソの２０％水溶液１００部、
カゼインの３０％水溶液１０部、パルプ粉末３０部、メ
チルバイオレット０．００３部を添加混合して感圧複写
紙用マイクロカプセル塗液を得た。

この塗液を４０？／ｍ”の基紙に乾燥重量で５ ？ ／
７１ｙ’の塗布量となるようにエアーナイフコーターで
塗布、乾燥して感圧複写紙上葉紙を得た。

更にこの塗液を３５℃の雰囲気下でゆるく攪拌しながら
、２日、４日、６日間放置したのち、前記と同様の手法
で塗布して上用紙を得た。

比較例 １ 実施例１において、２０％の１・２ベンズイソチアゾリ
ン−３−オンのエチレンジアミン水溶液を添加しなかっ
た以外は実施例１と同様にして感圧複写紙上用紙を得た
。

実施例 ２ 実施例１における１・２ベンズイソチアゾリン３−オン
の代りにヘキサビトロ−１・３・５−トリス（２−ヒド
ロキシエチル−１・３・５トリアジンの１０％水溶液１
０部を添加した以外は実施例１と同様にして感圧複写紙
上用紙を得た。

実施例 ３ 等重点８．２の酸処理ゼラチン２５部を５０℃の温水２
９０部に溶解し、これにクリスタルバイオレットラクト
ン３．０部を溶解しているアルキルナフタレン１００部
を添加し、ホモミキサーを使って平均粒径が約５μにな
るように乳化した。

これに２．５部のカルボキシメチルセルローズを溶解し
ている５０℃の温水４２６部を加え、更に２．５％Ｎａ
ＯＨ水溶液を加えてＰＨを５．２に調節した。

攪拌を継続しながら冷却して油滴の周囲に堆積したコア
セルベートをゲル化固定した。

液温か１０℃になったとき１０％のホルムアルデヒド水
溶液１２．５部を添加し、攪拌を継続しながらカプセル
液の温度を４０℃に昇温した。

次に１０％の１＝（３−クロロアリル）−３・５・７−
ドリアザー１−アゾニアアゲマンダンクロライドの重炭
酸ソーダ水溶液２部を加え、７時間攪拌を継続したのち
更に酸化デンフソの２０％水溶液１００部、カゼインの
３０％水溶液１０部、パルプ粉末３０部、メチルバイオ
レツ）０．００３部を添加混合して感圧複写紙用マイク
ロカプセル塗液を得た。

この塗液を４０ ？／ｒｒ？の米坪の原紙に、乾燥重量
にて５ ？ ／ ｔｒｉ’の塗布量になるように塗布、
乾燥して感圧複写紙上葉紙を得た。

更にこの塗液を３５℃の雰囲気下にゆるく攪拌しながら
、２日、４日、６日間放置したのち、上記と同様の手法
で塗布して上葉紙を得た。

比較例 ２ 実施例３における１−（２−クロロアリル）３・５・７
−ドリアザー１−アゾニアアゲマンタンクロライドを添
加しなかった以外は実施例３と同様にして上葉紙を得た
。

実施例 ４ 等電点８．２の酸処理ゼラチン２５部を５０℃の温水４
５５部に溶解し、これにクリスタルバイオレットラクト
ン３．０部を溶解しているアルキルナフタレン１００部
を加え、平均粒径が約５μになるように乳化し、更にＰ
Ｈを７．０に調整する。

これにＰＶＡ（重合度１７００、ケン化度９８％）の１
０％水溶液２００部を添加する。

攪拌を続けながら液温を１０℃まで下げる。

次にゲルタールアルデヒド５０％水溶液２．４部を添加
し、２．５％ＮａＯＨ水溶液を加えてＰＨを９．０まで
上昇せしめた。

ＮａＯＨを添加したのち３０分間攪拌を継続し、更に亜
硫酸水素す） ＩＪウム０．７６部を添加し、次いで３
０％の１・２ベンズイソチアゾリン３−オンのアミン水
溶液を０．２部加え攪拌を続げながら更に酸化デンプン
の２０％水溶液１００部、カゼインの３０％水溶液１０
部、パルプ粉末３０部、メチルバイオレツ）０．００３
部を添加混合して感圧複写紙用マイクロカプセル塗液を
得た。

この塗液を用いて実施例１と同様の手法で感圧複写紙上
用紙を得た。

比較例 ３ 実施例４における１・２−ベンズイソチアゾリン−３−
オンのアミン水溶液を添加しなかった以外は実施例４と
全く同様にして感圧複写紙上用紙を得た。

実施例 ５ 実施例１における１・２ベンズイソチアゾリン３−オン
の代りにトリヨードアセトアミドの１０％水溶液３部を
添加した以外は実施例１と全く同様にして感圧複写紙上
用紙を得た。

上記実施例及び比較例で得た上葉紙の性能を評価するた
め、次のような下葉紙を作成した。

即ち、３、・５−ジー（α−メチルベンジル）サリチル
酸沫にの亜鉛塩８重量部とスチレン−ａ−メチルスチレ
ン共重合体２重量部を加熱溶融して均一混合体を得、こ
れを冷却、微粉砕して得た微粉体１２重量部、水酸化ア
ルミニウム５３重量部、活性白土２０重量部、酸化亜鉛
１５重量部、タマコートＫＣ−１５１（加水分解された
アクリロニトリルの変性物２５％濃度、荒用林産製）２
部（固形分）スチレン−ブタジェン共重合体ラテックス
１５重量部（固形分換算）、ゴーセナール（変性ポバー
ル、日本合成化学工業製）の１０％水溶液６．０部を含
む塗液を４０ｆ／ｍの米坪の原紙に乾燥重量にて６ｆ／
ｍの塗布量になるように塗布、乾燥して下用紙を得た。

前記の各実施例及び比較例で得た上用紙の塗布面と上記
下用紙の塗布面が対向するように重ね合せ、４０９／ｒ
ｔ？の加圧下で１００℃の雰囲気中に５時間放置し、下
葉紙の塗布面の発色汚れの程度を観察した。

その結果は、別表に示される通りであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機発色剤を溶解ないし分散している油滴を内蔵し
   ゼラチンを膜物質とするマイクロカプセルの分散液中に
   ハロゲン化アセトアミド、ｌ・２・ベンズイソチアゾリ
   ン−３−オン、４−（２−ニトロフチル）モルホリン、
   ４・４′−（２−エチル２−ニトロトリメチレン）シモ
   ルホリン、１−（３クロロアリル）−３・５・７−トリ
   アザ−１アゾニアアゲマンタンクロライド、メルカプト
   ベンゾチアゾール、３・５−ジメチル−１・３・５−２
   Ｈ−テトラヒドロチアジアジン−２−チオ７６−（５−
   ニトロフリルエテニール）−３〜（シアルカールアミノ
   ）−１・２・４−トリアジンから選ばれる含窒素化合物
   の１種以上を含ましめた塗液を塗布して成る感圧複写紙
   。