JPS5825598B2 - 感圧性または感熱性の複写または記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発色系の中に式 （この式でＲ１とＲ２とＲ３とＲ４とはそれぞれ炭素原
子１〜４個をもつアルキル基でありそしてｎは１または
２である） で表わされるフラン化合物の少なくとも１種類を含むこ
とに特徴のある感圧性または感熱性の複写または記録材
料に関するものである。

Ｒ１とＲ２とＲ３とＲ４とは互に異る意味をもって・い
ることができるが、そのすべてが同じものであるのが好
ましい。

これ等の基Ｒとして例えばｎ−ブチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、エチル基またはメチル基が可能で
ある。

式（１）で表わされる化合物として式 （この式でｎは１または２である） で表わされるフランを使うのが好ましい。

式（１）のフランは、（ａ）式 で表わされるナフトラクトンを、（６）式〔これらの式
でＹとＹ′とはそれぞれ水素原子、水酸基またはチオー
ル基（−８Ｈ）でありそしてＲ１とＲ２とＲ３とＲ４と
は間に与えた意味をもつ〕で表わされるアニリンの少く
とも１種類と１５０〜２２０℃で反応をさせることによ
って製造される。

反応成分（ｂ）としては、式 （この式でＹｌは水素原子または水素基である）で表わ
されるアニリンを使うのが好ましい。

式（１）のフラン化合物の製造に使う原料（よ、これら
を反応の前に精製しそして高真空中で乾かしておくのが
適する。

すなわち、ナフトラクトンはこれを例えば昇華によって
、アミノフェノールはこれを例えばベンゼンと石油エー
テルとの混合物から再結晶によって、そしてアニリンは
これを蒸留によって精製することができる。

反応成分（ａ）と（ｂ）とを好ましくは１７５〜２０５
℃で反応させる。

この反応を潜在的に酸性の塩例えばＭｇＣｌ２、ｚ ｃ
（ＮＯ３） ２またはとりわけＺｎＣ１□のような触
媒の存在の下で行うのが適する。

ナフトラクトンとアニリンとの反応は、これをアニリン
の過剰量において行うのが有利であり、この場合に過剰
のアニリンは同時に溶媒として作用する。

ナフトラクトン１モルにつきアニリンを２〜４モル使う
と好ましいことが判った。

さらに溶媒を加える必要はないが、加えることもできる
。

また、ナフトラクトンとアミンフェノールとの反応は、
これを溶媒の不在の下で融解状態において行うのが好ま
しい。

それら反応成分をほぼ化学量論的量すなわちラクトン１
モルにつきアミンフェノール約２〜２，５モルの割合で
使うと有利であることが判った。

式（１）の所望のフラン化合物を純粋な形で得たい場合
には、反応混合物から分離してから次に精製する必要が
ある。

単離方法としてクロマトグラフィー、殊に酸化アルミニ
ウムのカラムクロマトグラフィーな勤める。

これを公知の方法によって、溶離剤として例えばベンゼ
ン・４塩化炭素またはベンゼン・エチルジイソプロピル
アミンのような溶媒混合物または例えばクロロホルムや
ベンゼンのような純溶媒を使って行う。

感圧性複写材料としては、少くとも１対のシートから成
るのが好ましく、そして有機溶媒に溶かされそして圧力
によって破れるマイクロカプセル中に好ましくは包まれ
た式（１）の発色剤と固体の電子受体とを含むものであ
る。

この場合に、発色剤は複写材料上の圧力を及ぼした位置
で固体の電子受体と接触して色彩模様を生成することが
できる。

前記発色剤を感圧性複写材料において使う場合には、そ
れら発色剤を発色反応成分から分離して尚早に活性化す
るのを防ぐようにする。

これを行うには、一般に、発色剤を泡状、スポンジ状、
ワックス状または蜂巣状の構造物の中に包み込んでオ匂
しかし、発色剤をマイクロカプセル中に封入するのが好
ましい。

式（１）の無色の発色剤を有機溶媒に溶かしたら、これ
をマイクロカプセル化方法によって処理してから、感圧
性紙の製造に使うことができる。

こうして作ったカプセルを例えばペンの圧力で破ると、
発色剤溶液はこれに接したシート（このシートは電子受
体として作用することのできる基材で被覆されている）
上に移行して色彩像を生成する。

この新らしい色は電磁スペクトルの可視領域において吸
収するフラン染料によるものである。

マイクロカプセルの製造およびマイクロカプセル中への
封入は当業者には周知である。

周知の方法は例えばＵＳ−ＰＳ第２１８３０５３号、第
２８００４５７号、第２８００４５８号、第３２６５６
３０号、第２９６４３３１号、第３４１８６５６号、第
３４１８２５０号、第３０１６３０８号、第３４２４８
２７号、第３４２７２５０号、第３４０５０７１号、第
３１７１８７８号および第２７９７２０１号明細書に記
載されている。

他にＧＢ−ＰＳ第９８９２６４号およびとりわけ第１１
５６７２５号明細書に記載がある。

これらの方法および他の公知の方法はいずれも本発明に
よる発色剤のカプセル化に適する。

本発明による発色剤はこれを有機溶液の形でカプセル化
するのが好ましい。

適する溶媒は非揮発性であるのが好ましく、例えばトリ
クロルジフェニルのようなポリハロゲン化されたジフェ
ニルおよびこれらと液状パラフィンとの混合物、トリク
レジルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、トリクロルベンゼン、ニトロベンゼ
ン、トリクロルエチルホスフェート、石油エーテル、パ
ラフィンのような炭化水素油、ジフェニルまたはトリフ
ェニルの縮合誘導体、縮合芳香族炭化水素の塩素化およ
び水素添加された化合物である。

マイクロカプセルの壁はコアセルベーション力によって
発色剤溶液の小滴を一様に包むのが好ましい。

この場合に、マイクロカプセルを形成する材料としては
、例えばＵ Ｓ −Ｐ Ｓ第２８００４５７号明細書に
記載されているように、ゼラチンである。

また、それらカプセルをアミノプラストまたは変性アミ
ノプラストから重縮合反応によって形成することもでき
る。

これについては例えば、ＧＢ−ｐｓ第９８９２６４号、
第１１５６７２５号および第１３０１０５２号明細書に
記載されている。

式（１）の発色剤はこれをマイクロカプセル中に別個に
封入しそしてレシーバ−・シート上に施した電子受体と
接触させるのが適する。

他の興味ある系は、カプセル化した発色剤を担体シート
の裏面に施しそして電子受体をレシーバ−・シートの表
面に施すかまたはその逆にした系である。

他の実施形式によれば、式（１）の発色剤を他の公知の
発色剤例えばクリスタルバイオレットラクトン、ビス−
インドリル−フタリドまたは他のフラン化合物の１種類
またはそれ以上といっしょにカプセル化する。

また、電子受体として使うのに好ましい発色反応成分は
アタパルジャイトクレーまたはジルトンクレーあるいは
酸性フェノール樹脂である。

これら電子受体をレシーバ−・シートの表面上に層とし
て施すのが好ましい。

式（１）の発色剤を含むマイクロカプセルは種種の公知
の型の感圧性複写材料の製造に使う。

これらの系は本質的にカプセル、発色反応成分および担
体材料の配置に違いがある。

すなわち、マイクロカプセルを上敷きシートの裏面に施
しそして発色反応成分すなわち電子受体を下敷きシート
の表面に施すことができる。

しかし、それら成分を紙パルプの中に配合することもで
きる。

他の配置の仕方によれば、発色剤を含むマイクロカプセ
ルと電子受体とを同一のシート中にまたは同一のシート
上に１層または態別に２層としであるいはその紙パルプ
中に存在させることができる。

このような感圧性複写材料は例えば米国特許第３５１６
８４６号、第２７３０４５７号、第２９３２５８２号、
第３４２７１８０号、第３４１８２５０号および第３４
１８６５６号の明細書に記載されている。

他の系は英国特許第１０４２５９７号、第１０４２５９
８号、第１０４２５９６号、第１０４２５９９号、第１
０５３９３５号および第１５１７６５０号の明細書に記
載されている。

式（１）の発色剤を含むマイクロカプセルをこれらの系
の１つまたは他の系と組合わせて使うことができる。

前記のカプセルはこれを担体上に好ましくは適当な接着
剤または結合剤によって固定する。

好ましい担体材料は紙であるから、このような接着剤は
主として例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、メチルセルロ
ースまたはデキストリンのような紙コーテイング剤であ
る。

なお、本明細書において紙とあるのはセルロース繊維か
ら成る普通の紙だけではなく、セルロース繊維の１部分
または全部が合成重合体繊維で代用されているような種
類の紙をも包含するものとする。

前記の感熱性記録材料としては、少くとも１枚の担体上
に式（１）の発色剤の少（とも１種類と電子受体とを融
解可能なそして好ましくはフィルム形成可能な結合剤中
の少くとも１つの層として担持しているのが好ましい。

感熱性記録材料とは、単なる記録用におよびサーモグラ
フィ方法によって複写紙またはレプログラフイ紙として
使うのに適する記録材料または記録用紙である。

この記録を情報記録装置例えばファクシミルまたはテレ
グラフィ記録装置、テレタイプライターまたはテレタイ
プ測定装置、電子計算機、種種な測定装置および複写機
においてまたは機械的にまたは手動的に熱記録ペンを使
って行うことができる。

いわゆる転写シート上の普通の記録（例えば印刷物）を
複写するには例えば赤外線照射で加熱するので十分であ
り、こうして初めの記録はそのままレシーバ−・シート
上に移行される。

上記の記録材料は少（とも固有の記録成分として本発明
による無色の発色剤とこの発色剤を染料に変えて発色さ
せることのできる電子受体と結合剤とを含み、この記録
材料は１枚またはそれ以上のシートから成ることができ
る。

この材料を次のようにして作ることができる。

すなわち、発色剤を結合剤に溶解または分散させて層に
しそして発色反応成分または電子受体を別の層に溶解ま
たは分散させ、これら両層を同一の担体または２枚の担
体上にそれぞれ施すことができる。

また、発色剤と発色反応成分とを同一の層中に分散させ
ることもできる。

この場合に、結合剤を成る位置で加熱して軟化させると
、この位置で発色剤と発色反応成分とが接触して染料が
生成し、こうして像に対応した記録を生成する。

発色反応成分としてはルイス酸例えばいわゆるアクパル
ジャイトクレーまたはジルトンクレー、酸性のフェノー
ル性化合物またはフェノール性樹脂あるいは有機酸が好
ましい。

染料を生成するために、当該電子受体は室温で固体であ
りそして約５０℃以上で融解または揮発するのが適する
。

フェノール性化合物の例は次のものである。

４−ｔ−７”チルフェノール、４−フェニルフェノール
、４−ヒドロキシジフェニルオキシド、α−ナフトール
、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、β−ナフトール、４
−ヒドロキシアセトフエノール、４−ｔ−オクチルベン
ズカテキン、２・２′−ジヒドロキシ−ジフェニル、２
・２′−メチレン−ビス＝（４−クロルフェノール）、
４・４′−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノ
ールＡ）、４・４′−イソプロピリデン−ビス−（２−
クロルフェノール）、４・４′−イソプロピリデン−ビ
ス−（２・６−ジブロムフェノール）、４・４′−イソ
プロピリチン−ビス−（２・６−ジクロルフェノール）
、４・４′−イソプロピリチンービス−（２−メチルフ
ェノール）、４・４′−第２−インブチリテン−ジフェ
ノール、４・４′−シクロヘキシリチン−ジフェノール
、４・４’−（１−メチル−ｎ−へキシリデン）−ジフ
ェノール、２・２′−チオ−ビス−（４・６−ジクロル
フェノール）、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログ
ルシンおよびフロログルシンカルボン酸。

適する有機酸の例はｐ−ｌｍ−および０−ヒドロキシ安
息香酸、はう酸、酒石酸、しゆう酸、マレイン酸、シト
ラコン酸、こはく酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−
ナフテン酸または２−ヒドロキシ−ｐ−）ルイル酸であ
る。

融解可能なそしてフィルム形成できる結合剤としては、
水溶性の製品を使うのが好ましい。

その理由は、前記の発色剤および発色反応成分が水に不
溶性であるからである。

この結合剤は室温で発色剤と発色反応成分とを材料中に
懸濁状態で保持するように分散そして固定させるものが
よい。

この結合剤は加熱によって軟化または融解し、こうして
発色剤を発色反応成分と接触させることができそして染
料が生成する。

水溶性のまたは少くとも水中で膨潤性の結合剤としては
、例えば次のものである。

ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、スチレン・無
水マレイン酸共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、メ
トキシセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロ
リドン、ゼラチン、でんぷん、カゼイン、ペクチンまた
はステアリン酸亜鉛。

発色剤と発色反応成分とを態別に２層に施す場合には水
に不溶性の、すなわち非極性または極性の低い有機溶媒
に可溶性の結合剤を使うこともできる。

その例は天然ゴム、合成ゴム、クロルゴム、アルキド樹
脂、ポリスチレン、スチレン・ブタジェン共重合体、ポ
リメタクリル酸メチル、エチルセルロース、ニトロセル
ロースまたはポリビニルカルバゾールである。

しかし、水溶性結合剤を発色剤および発色反応成分とい
っしょに１層中に使うのが好ましい。

前記の記録材料の層はさらに他の添加物を含むことがで
きる。

すなわち、記録用紙の白色度および印刷性を改良するた
めにおよび熱記録ペンの粘着を防止するために、例えば
タルク、２酸化チタン、酸化亜鉛または炭酸カルシウム
を加えることができる。

また、狭い範囲の温度で染料を生成させるために尿素、
チオ尿素、アセトアニリド、無水フタル酸または相当す
る可融性物質をさらに使うことができる。

これらの物質は、それら特有の融解時点において発色剤
および発色反応成分を融解状態で移行させるように作用
する。

次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

これら実施例で部および％はいずれも重量によるものと
する。

製造例 Ａ、ジメチルアニリン３００７ｎｌ／（２，５ミリモル
）に溶かしたナフトラクトン１００〜（０６ミリモル）
の溶液に２００℃で塩化亜鉛１００〜を加える。

すべてのナフトラクトンが反応したら（３０分間）、反
応混合物をエタノールに溶かし、ろ過しそして蒸発する
。

カラムクロマトグラフ分析（活性度■の中性酸化アルミ
ニウム、溶離剤：ベンゼン４部と４塩化炭素３部との混
合物）によって淡緑色の生成物１００〜（理論の４０％
）が単離される。

エタノールから再結晶すれば融点が１８４〜１８６℃の
無色針状結晶を生成する。

元素分析：Ｃ２□Ｍ２６ Ｎ２０ （３９４，５）計算
値 Ｃ８２，２Ｈ６，６Ｎ７．１％ 実測値 Ｃ８２，２Ｈ６，６Ｎ７．０％ こうして得た２・２−ビス−（ｐ−Ｎ−Ｎ−ジメチルア
ミノフェニル）−２−Ｈ−ナフト〔１・８−１）ｃ ：
ｌフランは式 に相当する。

式（８）のフランは９５％の酢酸中で３０５ｎｍ１３９
５Ｈｍおよび６１３ ｎ ｎｔに吸収極大を示す。

Ｂ、ナフトラクトン０．８０Ｐ（５ミリモル）とｍ−ジ
メチルアミンフェノール１．４０ｆ（１０ミリモル）と
の融解物に１８０℃で塩化亜鉛０．３５１を加える。

３０分間の後にこの粘稠な融解物をジメチルホルムアミ
ドに溶かし、エーテルで覆いそして１０％の過塩素酸ナ
トリウム水溶液を加えてその生成したフランの過塩素酸
塩を析出させる（粗収量２．６１）。

この粗生成物１．０１’をアセトンに溶かしそしてこれ
に１０倍量の酸化アルミニウム（中性）を加えて蒸発し
そしてカラム（活性度■の中性・酸化アルミニウム）の
中に上層として充てんする。

エチルジイソプロピルアミン１％を含ムベンゼンで溶離
する。

こうしてスピロ生成物４００〜（理論の４０％）が得ら
れる。

エチルジイソプロピルアミン１％を含むリグロイン（沸
点１００〜１４０℃）から３回結晶化すれば、融点２４
１〜２４２℃の無色の針状結晶３００〜（理論の３０％
）が生成する。

元素分析二〇２□Ｈ２４Ｎ２０２ （分子量４０８．５
）計算値 Ｃ７９，４Ｈ５，９Ｎ６．９％ 実測値 Ｃ７９，Ｉ Ｈ６，ＯＮ６．９％こうして得
たスピロ−３・６−ビス（ジメチルアミノ）−キサンチ
ン−９・２−（２Ｈ）−ナフト〔１・８−ｂｅ）フラン
は式 に相当する。

式（９）のフランは９５％酢酸の中で３０４ｎｍ、３４
８１ｍ、４０７Ｈｍおよび５４４ｎｍに吸収極大を示す
。

例１ 方法Ａによる発色剤３グをトリクロルジフェニル１００
Ｌｙ′に溶かし、この溶液を水８８１に溶かしたゼラチ
ン１２グの溶液中に５０℃で乳化する。

これにアラビアゴム１２グの水８８？に溶かした溶液を
５０℃で加えてから、水２００ｍ１を４５〜５０℃で加
える。

こうして得た乳濁体を氷水６００グ中に注ぎ入れて温度
が２０℃になるまでかきまぜる。

この混合物で紙シートを被覆しそして乾かす。

別の紙シートにはアクパルジャイトクレーを被覆する。

第１のシートとこのアクパルジャイトクレーで被覆した
シートとをその被覆面が接するように互に重ね合わせる
。

第１のシート上に圧力をかけて筆記すれば、アタパルジ
ャイトクレーで被覆したシート上に正確な複写を生成す
る。

この複写は青色である。

方法Ａによる発色剤の代りに方法Ｂによる発色剤を使う
こともでき、この場合に赤の複写が生成する。

例２ （ａ） 方法Ａによる発色剤７グとポリビニルアルコ
ールの１０％水溶液３００１と水１３０７７Ｌｌとを１
時間すりまぜると、粘度が２３〜２８センチポイズの水
性配合物が生成する。

発色剤粒子の直径は約１〜３μである。

（ｂ） 同時に、４・４′−イソプロピリデン−ジフ
ェノール７０１とポリビニルアルコールの１０％水溶液
３００グとを水１３０ｍ１と共に１時間すりまぜる。

こうして粒子の直径は１〜３μとする。

（ｃ） これら発色剤分散体６１とフェノール分散体
１３４グとを混合して１枚の紙シート上に担持−量が０
．３〜０，４５グ／ｃｒｒｒであるように施す。

この乾かした紙は発色剤３％と発色反応成分６７％とポ
リビニルアルコール３０％とで被覆されている。

この被覆した紙を上にしてその被償面が未処理の紙の表
面と接するように重ねる。

この２枚シート系の上面に熱ペンで模様を書くと、下敷
きシート上にこの模様がそのまま移行する。

なお、方法Ａによる発色剤の代りに方法Ｂによる発色剤
を使って同様の結果が得られる。

以上、本発明の詳細な説明したが本発明の構成の具体例
を要約すれば次のようである。

（１）発色系に、式 （この式でｎは１または２である） で表わされるフラン化合物の少くとも１種類を含む前記
特許請求の範囲に記載の材料。

（２）前記特許請求の範囲または前項（１）に記載の構
造をもつ少（とも１種類の発色剤の有機溶液と固体の電
子受体とを含みそして当該複写材料に圧力を及ぼした位
置でこの発色剤が固体電子受体と接触して色模様を生成
できる、前記特許請求の範囲または前項（１）に記載の
感圧性複写材料。

（３）固体の電子受体としてアクパルジャイトクレー、
ジルトンクレーまたはフェノール樹脂を使った前項（２
）に記載の感圧性複写材料。

（４）発色剤を担体シートの裏面上にそして電子受体を
レシーバ−・シートの裏面上に被覆するかまたはその逆
に被覆した前項（２）または（３）に記載の感圧性複写
材料。

（５）少（とも１つの層として、前記特許請求の範囲ま
たは前項（１）に記載の構造をもつ発色剤の少くとも１
種類と電子受体とを可融性結合剤中に含む感熱性記録材
料。

（６）発色反応成分としてアクパルジャイトクレー、ジ
ルトンクレー、酸性のフェノール性化合物または樹脂あ
るいは有機酸を含む前項（５）に記載の感熱性記録材料
。

（力 水溶性結合剤を含む前項（５）または（６）に記
載の感熱性記録材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 発色系の中に式 （この式でＲ１とＲ２とＲ３とＲ４とはそれぞれ炭素原
   子１〜４個をもつアルキル基でありそしてｎは１または
   ２である） で表わされるフラン化合物の少くとも１種類を含むこと
   に特徴のある感圧性または感熱性の複写または記録材料
   。