JPS58251A - 機能物質保護構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒、吸着剤等の機能物質を外殻で保護し九
新規な機能物質保護構造体に関する。

従来、気相又は液相中で使用される触媒又は、吸着剤等
の機能物質は、幹体で使用された抄、単独又は適当な結
合剤と混合して粒状に成型して使用されえり、担体に担
持させて使用される。

しかしながら、この種の機能物質を粉体として用いる場
合、特に気相で使用する場合は、粉体を流動化状態で使
用するために高度の技術を費し、また、粉末の微細化に
よる損失が多い欠点が有る。

を九、液相で使用する場合は、液と粉末のＶ別に問題が
あり、連続的な操作が困難であるという欠点がある。　
　゛ 触媒、吸着剤の機能物質を粒状に成型して使用すると、
この種の欠点を解決しうるのであるが、粒状に成型する
際に、触媒能、吸着能の機能が大巾に低下したり、破壊
、衝撃、摩耗等の強度が小さかった抄、実用上問題があ
る場合が多い。

′また、使用初期に充分な強度を有していても、使用に
よ抄徐々に、−壕先は、急激に強度の低下を招き、粉・
未化等のために操作の継続を困難とする場合がある。− さらに、担体を用いた場合でも、機能物質の有効成分が
離脱する等の問題がＴｏや、強度面から抜本的＆解決と
ｔｂ得ない場合が多く、しかも強度を維持する必要上担
持量を多くすることが困難な場合が多い゛。

この種の触媒、吸着剤の粒状化物の粉化による欠点を解
決する−ことは、ζ０種の機能物質を使用する工業上、
あるいは、実用上、著しく重要な課題であ抄、工業的、
実用的発展上著しく重要なものである。

本発明の１的は、機能物質の粉化または崩壊による工業
的、実用的欠点を解決する、破壊、衝撃、摩耗等のＩｉ
ｌ！Ｉｍが大なる機能物質保護構造体を提供するにある
。

本発明の他の目的は、使用中機能物質が熱、反応等によ
抄体積変化しても破壊しない機能物質保護構造体を提供
するにある。

本発明の他の目的は、機能物質として、マンガン酸化物
を用いて、フェノール類とメタノールよ、初アルキルフ
ェノール類を合成する触媒で、破壊、衝撃、摩耗等の強
度が大なる機能物質保護構造体を提供するＫある。

本発明の他Ｏ目的は、吸着剤たる活性巌、活性アルミナ
、シリカゲル、モレキュラーシープ等が飛散することな
く、かつ、所望の吸着能が得られる機能物質保護構造体
を提供するＫある。

零発ＷＪ４の機能物質保護構造体は、機能物質を連通細
孔を有する強靭な多孔性外殻で被覆し九粒状構造を有す
るものである・ ここに機能物質とは、触媒、吸着剤等の活性物質、これ
と不活性物質の混合物、及びこれを不活性物質に担持さ
せた亀のであるの 本発明の機能物質保護構造体は、触媒、吸着剤の如き機
能物質を粒状化し、この粒状物に、外殻用骨材等を被覆
し、焼結等によって、連通細孔を有する強靭な多孔性外
殻を形成せしめることによって製造する。

この際、機能物質に可燃性有機粉体を混じ１から外殻用
骨材等を被覆し、焼結０１１Ｋ可燃性有機物質を燃焼さ
せることによ抄、表面積の大なる機能物質を内核とする
機能物質保護構造体とすることができる。

また、粒状化した機能物質に可燃性有機粉体を被覆して
から外殻用骨材等を禎覆し、焼結の際に可燃性有機粉体
を燃焼させることによって、内核と外殻とＯ１％ＩＩＫ
空関を形成させることができる。

機能物質としては、各種Ｏ粉体、まえは、粒状化し九触
媒、吸着剤を用いることができる。４１Ｋ。

フェノール類とメタノールよジアルキルフェノール類を
合成する際に使用するマンガン酸化物の如き、使用中、
あるいは触媒を空気で再生する際に、物理的、化学的に
崩壊しやすい機能物質、活性脚の如きそれ自体飛散しや
すい機能物質等、モレキュツーシーブ、シリカゲル看末
等単独では成層強度が得られにくい機能物質をも安定な
状態で効果的に使用しりる。を九機能物質は、２種以上
墨壷して用いることもできる０機能物質が担体に担持さ
せたものである例として杜、１壷、パラジウ五等、高ａ
ｔ触媒を機能物質として用いるものがある・本発明によ
れば、この際担体として、強ＩＩ。

大なるものを用いなくとも良い利点がある。

外殻との間に空隙を与えるために、６機能物質に配合し
又性機能物質からなる内核を被覆するために用いる可燃
性有機物質としては、クル電粉、繊維、オガ屑、セルロ
ーズ系物質等の炭化水素系物質、ポリオレフィン、ポリ
スチロール等の可働性高分子物質等が代表例として挙げ
られる。

ζｏｔｍｏ可働性有機物質は、外殻形成の際の焼結温度
で焼失しうるものが望ましい。なお、可燃性有機物質に
変えて、水、酸、アルカリ等に可溶性の無機固体を用い
ても良いし、樟脳等の外事性物質を用いても良い。

これ等の空隙形成用物質は、外殻の細孔形成用物質とし
１用いうゐもＯである０％に微細晶セルローズ、及びそ
ｏｗｎ導体、小麦粉、コーンスターチのとと龜ものが、
適当！ある。

外殻用骨材とし′″ｔａ、溶融アルミナ、炭化ケイ素、
アルミナ、け−夢、ジルコ、ン等の無機砥粒、ソーダガ
ラス、鋤ガラス、はうけい酸ガラス等の無機ガラス粒、
鉄、アルミニウム、銅、錫、鉛、亜鉛等の金属粒および
砲金、不銹銅等の合金粒等の各種金属粉粒、酸化マグネ
シウム、ポルトランドセメント、アルミナセメント等が
用いられる。

なお、外殻用骨材自体が、機能物質とじ１の特性を有す
るものを用いる仁と４できる・すなわち、アルキルフェ
ノール類合成用触媒の製造におい１外殻とし１、酸化マ
グネシウムを主体とし１用いると、これ自体が高温で触
媒とし王の作用をなす。

外殻用骨材だけをその骨材粒子の接触点に＃−ｈて焼結
、融着又は、硬化せしめることが可能な骨材もある。た
とえば、銅粉、ガラス粉、アル２ナセメント、ポルトラ
ンドセメント等はこの一例である・ 多くの無機質外殻用骨材は、それ自体で焼結又は硬化さ
せることは困離である。したがって、粘土、陶土、長石
、ガラス粉末等、加熱によ抄溶融、又は軟化され、骨材
粒子を焼結す゛る作用を有する結合剤を配合することが
望ましい、すなわち、多くの場合、この焼結、融着又は
硬化のための焼成温度は約４００〜１４００℃の範囲で
ある。この程度の温度で、外殻部を焼結、融着、又は、
硬化させうる結合剤を配合することが望まれる。

さらに、骨材と共に、クルミ粉、繊維、オガ屑等の可燃
性有機物質を配合して被覆し、焼結の際に焼失せしめる
ことによ抄、瑯較的大きな所望の細孔を外殻に形成させ
ることができる。

また、同様に、特定の酸、塩基、有機溶媒に選択的に可
溶な有機、又社無機の粒状物、または、繊維状物を外殻
Ｋｍ入成形後、その溶媒で、その部分を流出せしめゐ方
法によっても所望Ｏ細孔を得ることができる。

この外殻祉次の条件を有していることが望まれる・ （１）　　実用上必要な、衝撃、摩耗等による破壊を防
ぐことができる充分な強度を有していることかで龜る。

　ｆＥｌｉ強直は本屋式硬度１にて被測定物の上部から
荷重をかけて圧縮していつ九場合に、ひびの八つ先陣の
荷重で示し、本発明の機能物質保膜構造体の８：總強度
は使用される大きさ、用途にもよるが、３Ｗ４以上が好
ましく、特に７に以上のものが好ましい。しかし、この
強度は使用される用途によって必要とされる強度がそれ
ぞれ異な酬、使用されゐ用途に耐えうる強度゛であれば
良い。

（２）　　外表面から内核ｔｆ連続する多数の連続細孔
を有すること、多数Ｇ連続細孔とは、外殻用骨材勢に含
壕れる可燃性有材物質等を焼成等の手段忙より得られ九
細孔が、陶磁器、その他０ようにその細孔が行詰り、ま
たは、単独になっているものではなく、交錯して連続し
合い、外表面と機能物質との間を気体もしくは液体分子
が充分通過し得る細孔径であ抄、すなわち、その細孔径
（アミンコ社製ポロシメーターを用い工測定）は０．０
５声〜１ｏｏｏ声、好ましくは０．５　／ｌ〜５００μ
、更に好ましくは１声〜１００声のものであ抄、かつ、
機能物質が外部に出てこないように交錯させた細孔であ
る。

上記の基本的条件とともに、細孔が大きくかつ多数存在
する外殻構造とすることが望ましく、見掛気孔率（日本
工業規格ＪＩＳ−Ｒ２！０５−ＩＩＩｉｓ（１ｓｓ１確
Ｉ＆ｉ！りの「耐火レンガの見掛気孔率、吸水率及び比
重の測定法」を適用して測定、）が２０〜７０％、好ま
しくは３０〜６５％であ石。

ま先細孔容積（アミンコ社製ボＵクメーターを用いて測
定）においてはＯ−０１〜０．７　ａｃ／　ｆ　、好ま
しくはＯ−０２〜０．６１１１／　ｆである。

また、外殻の厚さは、必要とされる強度、細孔Ｏ大きさ
によ）異亀る。外殻の厚さが増加すれば強度を大としう
るが、厚くすることによ〉、相対的に触媒等の機能物質
の含有量が減少し、まえ、内部機能物質と接触すぺ龜流
体の外殻での流通抵抗が増大することとなるＯで、所望
め強度が得ら、れる１度の厚みであることが望ましい。

すなわち、機能物質を収容する内部直径に対して６〜１
００シ、好ましくは６〜５０％、特に好ましくは８〜２
０％の外殻の厚さが要望される・ 本発明０１ａｆｌｌｌ！物質保護構造体の機能物質は、
触媒、吸着剤等、所蓋Ｏ＠鉋を有する活性物質を選択す
る− この機能物質０種類、量、外殻用骨材の種類、量、結合
剤の種類、量、外殻の厚さ、粒子径、機能物質と外殻部
の割合、外殻の気孔率、細孔径、細孔容積唸所望に応じ
て選択することができる。

機能物質が、活性炭、マンガン酸化物等の如き、比較的
安価なものであって、担体を用いる仁となしに粒状とな
しうる場合には、機能物質有効成分量を着しく高めるこ
とができる。一方、機能物質有効成分が高価物質であり
、担体に担持した秒、混合したりして用いる場合には、
機能物質有効成分の量は著しく少なくし、担持また社混
合する担体量を高めるものである。後者の場合、担体が
役末または崩壊性であっても良い。

この機能物質を保護する外殻は前述の様に、連通細孔を
多数有するとともに、衝撃、摩耗等による破壊に対する
強度が大なるものでなければならない。この外殻の厚さ
は、所望の強度に応じ１定められるものであ抄、この強
度杜、外殻構造に用いられる外殻用骨材間の接触点にお
ける結合力によ妙影響される。この結合が焼結による場
合、臀に、結合力の大なる結合剤による焼結の場合、気
孔率を著しく大としても、充分に大きい強度を得ること
ができる。この外殻の強度が大なる場合は、外殻の厚さ
を比較的薄くし、機能物質の外殻ＩＩＫ対する割合を高
めることができる。

全体の粒子径は、充填塔其の他触媒、吸着剤等の機能物
質使用条件によって選択するが、一般に１〜２５−程度
として用いる。

機能物質は１．外殻内部で粉末状に崩壊していてもさし
つかえない、を九、この外殻との間に空隙が存在する構
造とすると、機能物質の体積変化によ抄外殻が破壊され
るおそれがなくなるので特に好ましい・ 例えばマンガン酸化物触媒の場合は、空気による再生時
体積変化をおこす。このような場合、外殻内に空隙が存
在する構造とすると、再生繰返使用の寿命が著しく増大
する。

一般に、機能物質ｏｒｓｈｘ社、化学変化による体積変
化が大なる場合Ｋｒｉ、外殻内部に９！隙を存在せしめ
ることが望ましい。

なお、本発明の機能物質保護構造体は、外殻の内部に機
能物質を保つと共に、外殻自体に４同種又は別種Ｏ機能
物質を存在せしめうる。一般に、外殻部への機能物質の
配合は、外殻形成後に含浸付着活性化処理することによ
抄おこない、外殻上に付着した状態で存在せしめるが、
外殻用の原料中に配合しておいて、外殻自体、或いは、
その−もが機能物質となるようにし１も良い・特に、機
能物質として外殻の内部に保護される触媒と、外殻自体
に付着せしめた触媒とが異種の場合、二元機能を有する
触媒とすることができ、従来の触媒に比較して、使用温
度範囲を拡大した秒、多段反応をよ抄少ない段数で実施
した艶、選択性の向上をはかつ九抄することが可能とな
る。

更に、外殻層を複数層とし、各外殻層に存在する触媒の
量、特性等を所望に応じて選択することによ抄多層構造
触媒とすることができる。

なお、吸着剤等の他の機能物質を用いる場合においても
、あるいは、吸着剤と触媒の如き異種の機能物質を用い
る場合においても、この種の二元または、多元機能を有
する機能物質保護構造体とする仁とができる。

以下、本発明の機能物質保護構造体の製法の代表例を説
明する。

本発明の機能物質保護構造体は、通常の造粒法で製造す
ることができる。

内核となる機能物質の造粒法は色々な方法がとられ、機
能物質と必要に応じて可燃性有機物質、糊剤と水を加え
て混練し、押出機で棒状に押出しながら破断して造粒し
九に、與丸機、！ｌｉ型造粒機、回転円盤型転勤造粒機
で造粒し九秒、打鍵機で打鍵して造粒したにして内核と
なる機能物質の造粒物を得る。

との内核となる機能物質の造粒物を皿型造粒機、回転円
盤型転勤造粒機に投入して転動させ、外殻用に混線した
ものを必要に応じて噴霧状の水をふ抄かけなから雷ダル
マ式にまぶして被覆させる。

また圧縮成ＩＩＩ法によって外殻用原料を被覆すること
もできる。

特殊な被覆法としては、前記の内核となる造粒物をスラ
リー中に混じて、噴霧乾燥さぜる方法があや、造粒法に
＠定されるものではない・しかしながら、所望の均一の
厚さの外殻を構成させる丸めには、Ｍ型造数機、回転円
盤型転動造粒機による造粒法を用いる仁とが望ましい。

なシ、この外殻用原料混練物の被覆に先立って、可燃性
有機物質、たとえば、セルａ−ズ系物質、糖、ポリビニ
ルアルコール等の可燃性有機物質の被覆を外殻用原料の
被覆と同様にして行なうと、外殻と機能物質の間に空隙
を形成させうる利点があり、この可燃性有機物質を、内
核となる機能物質に混合して造粒した場合は、内核とな
る機能物質の体積変化による外殻の破損を切土するのに
効果的な空隙を内核内に形成させうると共に、内核機能
物質の表面積を増大せしめる効果もある。

外殻用原料を被覆した粒子は、加熱によって、外殻骨材
、結合剤が焼結されると共に、可燃性増粘剤、可燃性有
機物質が焼失されて多数の連通細孔を有する強靭な多孔
性外殻からなる構造体とな抄、機能物質は活性化される
。

通常、２００℃以下の温度で充分乾燥し、次いで匣鉢に
入れて焼成炉にて徐々に加熱し、可燃性有機物質等が燃
焼し始める温度から、加熱速度を更におそくし可燃性有
機物質を完全に焼失させるように加熱し、更に加熱して
所定の最終ＩＩｆで数時間保持して焼成する。

この焼成条件は、焼成される機能物質保護構造体によつ
工選択されるのは轟然の事である。

なシ、機能物質活性化の丸めに外殻形成時、壕九は、外
殻形成後、窒素、水素、其の他、所望の気体中で加熱活
性化処理することが望ましい場合もある。

まえ、機能物質が水等の溶媒と接触することを嫌う場合
は、造粒して機能物質を糖衣で被覆し、これに外殻用原
料を被覆して焼結すると共に、糖衣を燃焼させる等の方
法をと抄うる。

その他所型に応じて、適当の粒状化、焼結条件を選択す
ることができる・ また、二酸化マンガンと酸化第二鉄との温合物触媒を造
粒し、これにアルミナ粉体、ガラス結合剤を被覆し、焼
成して外殻を形成せしめた触媒が挙げられる。こ０種の
触媒は内燃機関排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素等の
酸化触媒として有用である。

以下本発明の機能物質保護構造体、およびその製法、な
らびにこれを°用いたアルキルフェノール類の製法、排
気ガス中Ｏ炭化水素（ヘキサン）の酸化に関する実施例
な比較例と共に示す。

実施例１ 電解二酸化マンガンを１０００℃で加熱処理したマンガ
ン酸化物１００部、及びレト麦粉５部と少量の水を加え
て混練し、回転円ａｍ転動造粒機にこの混練物を入れて
噴霧状の水をふ抄かけ、粒状物とする。この粒状物に噴
霧状の水をふすかけながら同時に混練物をふ砂かけ、雪
ダルマ式に所定の大きさの球状物にする６？−れで内核
部の造粒を終え、次に溶融アルミナ（１２０ｍｅｓｈ）
　８０部及び結合剤として陶土１５部、長石５部、小麦
粉５部と水２０部とを同時に墨線したものを外殻用混練
物とし、前述の内核部の造粒物を再び回転円盤型転勤造
粒機に入れ、噴霧状の水と、外殻用の混練物をふりかけ
ながらまぶして被覆させ、所定の厚さに被覆し終えたな
らばと抄出し、８０〜１２０℃で乾燥させた後、匣鉢に
入れてこれを焼成炉にて、徐々に加熱し、２５０℃から
ｓ６ｏ℃までは特にゆるやかに昇温するように加熱し、
１２００℃まで昇温して、１２００℃で３時間保持して
焼成し、前に述べたような外殻を強固かつ多孔質罠する
。

このようにして得られた機能物質保護構造体は球形で、
内核郁９機能物質の粒径は５−のマンガン酸化物で、外
殻の厚さが０．５　ｖｍの多孔質のアルミナ質で全体０
粒径は６．０−である。

ζＯＩｍ鉋物質保譲構造体の物理的性質は次の様である
・但し、外殻の細孔径、細孔容積、見掛気孔率の測定は
製品の抽出サンプルにつき外殻を破壊して内部機能物質
を除いたものについて行なつ九、以下の実施例につい又
も同様である。

圧縮強度　　　　　　１１．ｏ− 外殻物の細孔径　　　２０〜５０声 外殻物の細孔容積　　０．２４９ｃｃ／　ｆ外殻物の見
掛気孔率　４５．０％ 仁のようにして作られた機能物質保護構造体を用いて、
フェノールのメタノールによるメチル化反応を実施し九
。（マンガン酸化物にこの触媒が有効なことは特願昭４
５−６２６８２、ドイツ公開ｊＫ２１３５１８０！号、
公開日昭和４を年１２月７日に述べられている。″）反
応条件は、フェノ−ル分圧０．０８０３　ａｔｍ、メタ
ノール分圧０．８０　Ｓａｔｍ、窒素０．１１６４　ａ
ｔｍで空間速−は４４２（時間）−１、反応ｍ度４００
℃であるり反応開始４時間後でフェノール転化率９６．
７％、２．６キクレノール収率９３．４％、Ｏ−クレゾ
ール収率３，３（の結果を得た。

この機能物質保護構造体の５０時間反応後の圧縮強度は
Ｉ　Ｑ、０１１１であった０それ以上反応し１４強度の
低下は認められなかった。

以上の様に本機能物質保護構造体は実用上、充分な強度
と活性を有していた。また、内核のマンガン酸化物は粉
化しているが外に飛散はし工いなかった。

比較例１ 外殻をつけずに、マンガン酸化物のみを造粒し、反応に
使用した結果を次に述べる。

本実施例と同様の加熱処理をしたマンガン酸化物を、錠
剤成型機によ９直、１１５ｍ、高さ５−の円柱状に成型
し、１２００℃で３時間焼成し丸、仁の触媒を用いて、
実施例−１と同じ条件で反応を行った。

反応開始後５時間でフェノール転化率９８．５％、２．
６キシレノール収率８も、０％、０−クレゾール収率１
２，５％を得た。ζＯ触媒の反応前後の圧縮強度を次に
示す。

反応前　　　　　　ｚ　ｓ、ｓ　ｂ　＜触媒側面長５−
当初） ５０時間反応後　　０４（触媒側面長５■当や）すなわ
ち、マンガン酸化物のみでは反応中破壊をうけ′″ｃｃ
扮化しｔｈ、実用中年都合であるが、外殻をつけ良場合
には内観が粉化しても強度性外殻によって保たれ、かつ
、粉の飛散もないので、実用上大いに好都合である。

実施例２ 溶融アにオナ（１２０ｍｅｓｈの４の）６０部、結合剤
としてガラス粉末（４００ｍｅｍｈ全通のもの）４０部
、小麦粉５部及び水ＩＳ部を同時に混練し、仁Ｏ混練物
を外殻用混線物とし、実施例−１０内核造粒物を回転円
盤型転勤造粒機に入れ、噴霧状の水と外殻用混線物をふ
りかけながらまぶし、内核造粒物に被覆させる・所定の
厚さに被覆したのちとり出し、８０〜１．２０℃で乾燥
し、匣鉢に入れて焼成炉にて徐々に加熱して、２５０ｃ
から６００℃までは特にゆるやかに加熱して、７５０℃
まで昇温し、７ｊ’、０℃で３時間保持して焼成し、外
殻を強固、かつ多孔質に焼固する・ このようにして得られた機能物質保護構造体は球形で内
核部の機能物質は粉末状のマンガン酸化物であ抄、外殻
の厚さは０．７１の多孔質のアルミナ・ガラス質で全体
の粒径は６．４　＠ＩＩである。

この機能物質保護構造体を実施例−１と同じ反応に使用
した０反応開始４時間後、フェノール転化率８２．３％
、２，６キシレノール収率７５．１％、Ｏ−クレゾール
収率７．２％を得た。

反応前後の圧縮強度を次に示す。

反応前　　　　　　　　　　　１０．４〜５０時間反応
後　　　　　　　　８．０〜１００時間反応後　　　　
　　　８．０Ｋｆ次の例で杜、本機能物質保護構造体を
自動車排気ガス浄化用触媒として用いた例を示す、自動
車排気ガス浄化触媒、特に、排気ガス中の一酸化炭素お
よび膨化水素を完全燃焼せしめる触媒としては従来から
多くの触媒が知られているが、その多くは、担体として
シリ★アルミナ、ガンマ−アルミナなどの多孔性物質を
使用してお砂、実際自動車に装填して使用し九場合、振
動、摩耗などＫより著しく強度が低下する短所がある・ 本発明の方法を用いれば、外殻を強固な組織となし得る
ために、はとんど強度上Ｏ心配をなくすることが可能で
ある一 実施例３ ＷｂｎｌＯＢとして４部部、Ｆｅ怠Ｏｓとして５５部に
なるようにした各々の硝酸塩の混合水溶液に、アンモニ
ア水を滴下して共沈させ、乾燥後ＳＯＯ℃にて焼成し九
粉末を１００部用い、これにアビセル粉末（無化成１１
）５部と少量の水を加えて混練し、実施例−１と同様な
方法で所定の□大きさの球状物にする。これを内核部と
する０次に溶融アルミナ（１２０ｍｅｓｂ（）も０）１
１０部、結合剤としてホウ酸ナマリ系ガラス粉末（４０
０ｍｅ箇り全通のもの）４０部、小麦粉５部、および水
１５部を同時に混練し、この混練物を外殻用混練物とす
る。実施例１と同様にして内核部造粒物を回転円盤型転
勤造粒機に入れ、噴霧状の水をふりかけながら外殻用混
練物をふりかけ内核部に被覆させる。所定の厚さに被覆
したのちと抄出し、８０〜１２０℃で乾燥し、匣鉢に入
れて焼成炉にて徐々に加熱し、２００℃から５００℃ま
での間は１％にゆるやかに昇温し５００℃で３時間保持
して焼成し、外殻を強固、かつ、多孔質に強固する。

この様にして得られた機能物質保護構造体は、内核部の
機能物質の粒径は５箇の鉄、１ンガン酸化物で、外殻は
厚さ０．７−のアルミナ・ガラス質である。仁の機能物
質保護構造体を内燃機関排気ガス酸化反応の例として、
ヘキサンの完全酸化反応に用いた。

反応条件は次の通りである。

ヘキサン１％、空気９９％ ５ｖ−ｓｏｏｏ（時間）　　常圧 触媒床温度１ｓ５１１：：で二酸化炭素の生成が始ま９
．２３０℃に工送大したへキサンの１００％が二酸化炭
素に転化した。

仁の触媒の反応前後の圧縮強度は次の通にである・ 反応前　　　　１３．２Ｋｒ ５０時間後　　ｘｓ、ｏ！ 断続的にＳＯＯ時間反応を行ったが強度の低下杜認めら
れなかった１次にこの機能物質保護構造体を、３０日間
自動阜に装填しておいた（走行９７４６１）が、圧縮強
変杜１３．０−で強度の低下は認められず、また、重量
減少も僅かであった。

次の例は、内核と外殻の間に空隙を有するものの例であ
る。

実施例４ 材料は実施例１と同様であるが、外殻用原料を被覆する
前に、内核表面にクルミ粉（１０’Ｏｍｅｓｈ全通のも
の）ＳＯ部と小麦粉２０部、コーンスターチ１０部を水
３０部で練つ九もので、外殻用原料を被覆するものと同
様な方法で所定の厚さに被覆させ、これに外殻用原料を
被覆した。仁の様にし１得た三層からなる構造物を乾燥
後匣鉢に入れ、実施例１と同様な加熱方法、加熱温度で
焼成し、内核の機能物質の粒径５．５−１空隙間隔０．
２３−１外殻厚さ０．６４■、全体の粒ＩＫ７Ｊ４■の
中間に空隙を有する機能物質保護構造体を得た。このも
のを実施例１と同様な反応に用いた結果、反応温度４０
０℃にてフェノール転化率９８．０％、２，６キシレノ
ール収率９６．０％、Ｏ−クレゾール収率２．０％を得
た。

次の例では、本発明の機能物質保護構造体にすることＫ
よ抄生成物の選択率が改良される仁とについて述べる。

フェノールとメタノールの反応では、最初０−クレゾー
ルが生成し、更にこれが２゜６キシレノールとなるので
あるが、この反応に機能物質保護構造体を使用すると、
２．６キシレノールの選択率が向上する。これはお羊ら
く内核部のマンガン酸化物１触媒に到達したフェノール
が反応して、０−クレゾールとなａ−ンガン酸化物触媒
よに気相中に離脱してから、逃げ道が狭いために艷に再
吸着して反応する割合が多くなるためと思われる。外殻
０ＪＩＩＩ孔径も小さくした抄、厚さを増した抄すると
この傾向は更に助長される。

このことは、機能物質保護構造体と普通の成型触媒を用
いた場合の、同一フェノール転化率時の２．６キシレノ
ール収率の大小で示されるが、特に低転化率時、この効
果は顕著である◎ 実施例２に於い１用いられた機能物質保護構造体は、フ
ェノール転化率８２．３％時、２．６キシレノール収率
１５．１％、０−クレゾール収率７．２％であるが、比
較例に示し九マンガン酸化物の成型品では、反応１１１
１４００℃、ＬＨ８Ｖ−ｚ、ｓｘ。

ＭｅＯＨ／　ＰｈＯＨ−１０（モル比）の条件で、フェ
ノール転化率８２．０％時、２．６キシレノ一ル収率５
０％、０−クレゾール収率３２％である。

次にアルミナセメントを外殻用原料として用いた例を示
す。

実施例６ 実施例１と同様にし１マンガン酸化物の内核部を作り、
アルミナセメント１００部に対し工、水１３部を充分に
混練し、実施例１０様に内核部に被覆する。これを日陰
に２昼夜放置し、外殻部のアルミナセメントが充分硬化
したのを確めて、匣鉢に入れ焼成炉にて、約り００℃／
時の昇温速度で６２０℃とし、６２０℃で３時間保持し
た後、炉内で冷却させる。

こうしてできた機能物質保護構造体は球形で内核部の酸
化マンガンは粉末状で外殻の厚さが０．８−の多孔質の
アルミナセメント質で全体の粒径は６．６■であった。

この機能物質保護構造体の物理的性質は次の様である。

圧縮強直　　　　　　　ｓ５．ｒＫｅ 外殻物の細孔径　　　　５００〜１０００又外殻物の細
孔容積　　　０．１５２　ＣＣ／　を外殻物の見掛気孔
率　　４６．４％ この機能物質保護構造体を実施例１と同様な反応に使用
した場合、次の様な結果であった。

反応温度４１０℃でフェノール転化率３１％、２．６キ
シレノ一ル収率２７％、０−クレゾール収率４％であっ
た。

次に珪藻土を外殻にしたものの実例を示すＯ実施例テ 実施例１と同様にし１マンガン酸化物の内核部を作炒、
珪藻±１００部に水７０部を加えて充分混練し、実施例
１と同様に内核部に被覆する。これを８０〜１２０℃で
充分乾燥させ、匣鉢に入れて焼成炉にて、約り００℃／
時の昇温速度で１０００℃とし、１０００℃で３時間保
持し、炉内で冷却する。

こうしてでｔＩた機能物質保護構造体は、球形で、内核
部の粒径が５−のマンガン酸化物で、外殻は厚さが０．
６−の多孔質の珪藻土質である。

この機能物質保護構造体の物理的性質は次の様である。

圧縮強直　　　　　　　４．０麺 外殻物の細孔＠０．３〜ｔ、ｓ声 外殻物の細孔容積　　　０．５６４　ｃｃ／　を外殻物
の見掛気孔率　　６０．０％ この機能物質保護構造体を実施例１と同様な反ＥＫ使用
した場合、次の様であつ九。

反応温度４１０℃で、フェノール転化率９０％、２．６
キシレノール収率８３．０％、Ｏ−クレゾール収率７％
であった。

次に外殻の連通細孔の細孔径が大きなものの例を示す。

実施例８ 実施例１と同様にして、マンガン酸化物の内核部を作抄
、溶融アルミナ（８０ｍｅｓｈのもの）８５部、陶土１
２部、長石６部、クルミ粉（６０〜１００　ｍｅｓｈの
もの）５部、小麦粉ト部、アビセル粉末（無比成製）３
部、水１０部を充分混練し、実施例１のように被覆する
。これを８０〜１２０℃で充分乾燥させ、匣鉢に入れて
焼成炉にて、１００℃／時の昇温速度で１２００℃とし
、１２００℃で３時間保持し１、炉内で冷却する。

こうしてできた機能物質保護構造体は球形で、内核部の
機能物質の粒径が５閣のマンガン酸化物で、外殻は厚さ
１．０■の多孔質のアルミナ質である・ この機能物質保護構造体の物理的性質は次の様である。

圧縮強度　　　　　　　１ａ、３ｂ 外殻物Ｏ細孔径　　　　８０〜１２０厚外殻物の細孔容
積　　　０．２５　ｃｃ／　ｆ外殻物の見掛気孔率　　
４２．０％ 仁の機能物質保護構造体を実施例１と同様力反応に使用
した場合、次の様な結果であったＯ反応温度４１０℃で
フェノール転化率８４．５％、２．６キシレノール収率
７３．５％、０−クレゾール１１％であった。

次に金属鋼を外殻に使用した例を示す。

実施例９ 実施例１と同様にしてマンガン酸化物の内核部を作炒、
銅粉（８０〜１５０　ｍｅｓｈのもの）１００部、アビ
セル粉末３部、水１０部で充分混練し、実施例１の様に
被覆さぜる。その後８０〜１２０℃で充分乾燥し、通気
性のない磁製ルツボ（内径８００１、深さＩＳＯｗｒｓ
肉厚５畷）の中に入れフタをして、フタとルツボのすき
間を粘土で密封し、その粘土が充分乾燥した後、電気炉
にて、１００℃／時の昇温速度で１０００℃とし、１０
００℃に１３時間保持して炉内にて冷却する。

冷却後、粘土をはずしてフタをとって、と抄出し、水洗
して表面に付着し丸ものを洗い敗る。その後８０〜１２
０℃で充分乾燥させる。

こうして出来た機能物質保護構造体は球形で、内核部の
機能物質の粒径は５１１ｍのマンガン陵化物で、外殻は
厚さが０．８簡の多孔質の銅である。

この機能物質保護構造体の物理的性質は次の様である。

圧縮強度　　　　　　　２７．３０１ｇ外殻物の細孔径
　　　　３〜６μ 外殻物の細孔容積　　　０−０７８ＣＣ／ｆ外殻物の見
掛気孔率　　３６．８％ この機能物質保護構造体を実施例１と同様な反応に使用
した場合、次の様であった。

反応温度４５０℃でフェノール転化率３９％、２．６キ
シレノ一ル収率１６％、０−クレゾール収率２３％であ
った。

第１頁の続き ０発　明　者　今成真 突所内 ■出　願　人　三菱油化株式会社 東京都千代田区丸の内２丁目５ 番２号

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 触媒又は吸着剤の機能物質の内核と、連通細孔を有する
   多孔性外殻とかもな抄、核外殻が可燃性の有′−物を”
   ゛含オない骨材又は該骨材と結合材との混合物を骸内殻
   に−覆し、焼結せしめて形成した％Ｏであって骸外殻の
   ゛圧縮強度が３−以上であることを特徴とする機能物質
   保護構造体。