JPS58218705A - 低抵抗透明導電膜の作製方法 - Google Patents
低抵抗透明導電膜の作製方法Info
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- JPS58218705A JPS58218705A JP10244482A JP10244482A JPS58218705A JP S58218705 A JPS58218705 A JP S58218705A JP 10244482 A JP10244482 A JP 10244482A JP 10244482 A JP10244482 A JP 10244482A JP S58218705 A JPS58218705 A JP S58218705A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は透光性基板上の低抵抗透明導電膜およびその作
製方法に関する。
製方法に関する。
本発明は透光性基板上に形成される透明導電膜が３５
（１７４以下の低いシート抵抗（高い導電率）を有し、
６９ｂ以下の低い吸収係数（８０チ以上の透過率ンを有
するとともに、高い耐酸性、耐プラズマ反応処理性を有
することを特徴とする特本発明はかかる多くの矛盾した
特性を有する透明導電膜を酸化スズが２．５〜１．５重
量％（以下単にチという）添加された酸化インジューム
膜（以下単にＩＴＯという）と、該膜上に酸化ア成就し
たことを特徴とする。
（１７４以下の低いシート抵抗（高い導電率）を有し、
６９ｂ以下の低い吸収係数（８０チ以上の透過率ンを有
するとともに、高い耐酸性、耐プラズマ反応処理性を有
することを特徴とする特本発明はかかる多くの矛盾した
特性を有する透明導電膜を酸化スズが２．５〜１．５重
量％（以下単にチという）添加された酸化インジューム
膜（以下単にＩＴＯという）と、該膜上に酸化ア成就し
たことを特徴とする。
従来工Ｔｏはそのシート抵抗が低く、すぐれた透明導電
膜として知られていた。しかしがかる工Ｔｏは耐酸性ま
たは耐プラズマ反応性を検討するときわめて弱い膜であ
シ、例えば１００％濃度の塩酸にガラス板上Ｋ ５００
〜１００ＯＡの膜厚の工Ｔｏを蒸着して形成した膜を浸
積すると、１〜３秒で溶去してしまい、全く便いものに
ならなかった。
膜として知られていた。しかしがかる工Ｔｏは耐酸性ま
たは耐プラズマ反応性を検討するときわめて弱い膜であ
シ、例えば１００％濃度の塩酸にガラス板上Ｋ ５００
〜１００ＯＡの膜厚の工Ｔｏを蒸着して形成した膜を浸
積すると、１〜３秒で溶去してしまい、全く便いものに
ならなかった。
また酸化インジュームは酸素欠乏型の透明導電膜であシ
、アクセプタ型の導電型を有するその中にあって、イン
ジュームと酸素との結合が強いため、還元雰囲気でプラ
ズマ気相反応を１００〜４００°０の温度で行なうと、
酸素が遊離して金属インジュームが析出し失透してしま
った。
、アクセプタ型の導電型を有するその中にあって、イン
ジュームと酸素との結合が強いため、還元雰囲気でプラ
ズマ気相反応を１００〜４００°０の温度で行なうと、
酸素が遊離して金属インジュームが析出し失透してしま
った。
；
イのため、このブロッキング層として酸化スズをその上
面に２００±１０ＯＡの厚さに形成することが求められ
ていた。しかしこの酸化スズはそれのみではシート抵抗
を十分下げることができないため、本発明人はこの中に
酸化アンチモンをｎ４ 、 ｚ邊１１イｌエ フ、５チ以下侍奔酌≠セ２．５〜７．５％添加した。
面に２００±１０ＯＡの厚さに形成することが求められ
ていた。しかしこの酸化スズはそれのみではシート抵抗
を十分下げることができないため、本発明人はこの中に
酸化アンチモンをｎ４ 、 ｚ邊１１イｌエ フ、５チ以下侍奔酌≠セ２．５〜７．５％添加した。
その結果この酸化スズを同一反応炉にて形成する場合、
ＩＴＯと酸化スズとの界面での再結合電流を促すため、
〜３００Ａ以下の酸化スズの厚さにあっては実質的にそ
れのみの等制約なシート抵抗ｔｉ５０ｆＬ１０以下代表
的には１５〜３０）４を得ることができた。
ＩＴＯと酸化スズとの界面での再結合電流を促すため、
〜３００Ａ以下の酸化スズの厚さにあっては実質的にそ
れのみの等制約なシート抵抗ｔｉ５０ｆＬ１０以下代表
的には１５〜３０）４を得ることができた。
さらに前記した塩酸浸漬試験においても６０〜１００倍
の１．５〜２分も耐えることができた。加えて本発明の
第１の透明導電膜の工ＴＯと第２の透明導電膜の酸化ス
ズの２層膜を形成する場合その中間を真空処理を行なう
ことによ）工Ｔｏを酸素欠乏型とすることができ、シー
ト抵抗のバラツキもきわめて小さく、工Ｔｏを４００〜
６５０Ａの厚さで、また酸化スズは１００〜３００Ａの
厚さでその値は３５豆Ｚ以下、また被膜の吸収率も６％
以下を得ることができた。
の１．５〜２分も耐えることができた。加えて本発明の
第１の透明導電膜の工ＴＯと第２の透明導電膜の酸化ス
ズの２層膜を形成する場合その中間を真空処理を行なう
ことによ）工Ｔｏを酸素欠乏型とすることができ、シー
ト抵抗のバラツキもきわめて小さく、工Ｔｏを４００〜
６５０Ａの厚さで、また酸化スズは１００〜３００Ａの
厚さでその値は３５豆Ｚ以下、また被膜の吸収率も６％
以下を得ることができた。
さらに本発明においては、この酸化スズ膜を５０〜２０
０°Ｃで形成してしまった後、同一真空蒸着装置に真、
空雰囲気にてｇ６ｏ〜４５０″’ＯＫ昇温して保持する
ことによシエＴｏ、□酸化スズ膜を高密度化（ｄ・・・
ｉｔ７ち密化）せしめること、さらにその後に同様の２
５０〜４５０°０の温度にて酸化スズ膜に対してのみ酸
素を供給することによシ酸化を促した。するとこの被膜
の耐酸性は、塩酸テストにて溶去までの時間が１０〜４
０分もとさらに５〜２０倍、ＩＴＯのみの膜に比べて１
００〜４００倍にまで耐えることが可能になった。
０°Ｃで形成してしまった後、同一真空蒸着装置に真、
空雰囲気にてｇ６ｏ〜４５０″’ＯＫ昇温して保持する
ことによシエＴｏ、□酸化スズ膜を高密度化（ｄ・・・
ｉｔ７ち密化）せしめること、さらにその後に同様の２
５０〜４５０°０の温度にて酸化スズ膜に対してのみ酸
素を供給することによシ酸化を促した。するとこの被膜
の耐酸性は、塩酸テストにて溶去までの時間が１０〜４
０分もとさらに５〜２０倍、ＩＴＯのみの膜に比べて１
００〜４００倍にまで耐えることが可能になった。
またこの酸化を過剰に行なうとＩＴＯ自体が酸素を受は
入れ、そのシート抵抗が大きくなってしまうため、酸化
処理には 酸化温度×酸化時間セ一定 の条件がある仁とが判明した。
入れ、そのシート抵抗が大きくなってしまうため、酸化
処理には 酸化温度×酸化時間セ一定 の条件がある仁とが判明した。
本発明は以上の如くに同一真空装置で２００〜４００＃
ｃＫて工Ｔｏを、またその後真空雰囲気に保持した後、
５０〜♀００６Ｃの基板温度に下げた後酸化スズを形成
したこと、さらにその後同一真空蒸着装置にて真空雰囲
気で２５０−４５０（］に加熱処理をして被膜の高密度
化？ｔｉを行ない、さらに２５０−４５０°ＯＫて酸化
処理を行なうというきわめて多くの工程を同一真空蒸着
装置にて連続的にマイクロコンピュータの制御にょヤ自
動的に行なわしめることを特徴としている。
ｃＫて工Ｔｏを、またその後真空雰囲気に保持した後、
５０〜♀００６Ｃの基板温度に下げた後酸化スズを形成
したこと、さらにその後同一真空蒸着装置にて真空雰囲
気で２５０−４５０（］に加熱処理をして被膜の高密度
化？ｔｉを行ない、さらに２５０−４５０°ＯＫて酸化
処理を行なうというきわめて多くの工程を同一真空蒸着
装置にて連続的にマイクロコンピュータの制御にょヤ自
動的に行なわしめることを特徴としている。
以下に図面に従ってその詳細を記す。
第１図において、（Ａ）は本発明に用いられた透光性基
板（１）上（下方向を示す）Ｋ工Ｔ ０（２）の第１の
透明導電膜および酸化スズを主成分とする第２の透明導
電膜（３）が積層して２層構造を有して設けたものであ
る。図面において、これら透明導電膜に密接して金属例
えば銅、ニッケルまたはアルミニュームの補助電極（４
）、その外部引出し電極（４）を０．５〜３μの厚さに
設けである。
板（１）上（下方向を示す）Ｋ工Ｔ ０（２）の第１の
透明導電膜および酸化スズを主成分とする第２の透明導
電膜（３）が積層して２層構造を有して設けたものであ
る。図面において、これら透明導電膜に密接して金属例
えば銅、ニッケルまたはアルミニュームの補助電極（４
）、その外部引出し電極（４）を０．５〜３μの厚さに
設けである。
本発明はかかる基板を用い、第１図φ）Ｋ示す光電変換
装置に応用することをその主たる目的としている。
装置に応用することをその主たる目的としている。
第１図（Ｂ）を概説する。
第１図ＣＢ）は透光性基板（１）に第１の透明導電膜（
２）、第２の透明導電膜（３）を電子ビーム蒸着法によ
シ形成し、さらにその上面にプラズマ気相法ニヨリ１０
０〜４００ａＯ好マシくハ２００〜３００６Ｃチクロー
放電法を利用して非単結晶半導体を形成させる。すなわ
ち透明導電膜上にまず８１．ｏ、ッ、（０イｘ＜１）で
示される水素またはハロゲン元素が再結合中心中和用に
添加されたＰ型の非単結晶半導体層（５）、Ｅｌｉま六
は８１．Ｎ４−、 （０＜ｘ＜ ４） 、 ｅｌｘＧｅ
＋。
２）、第２の透明導電膜（３）を電子ビーム蒸着法によ
シ形成し、さらにその上面にプラズマ気相法ニヨリ１０
０〜４００ａＯ好マシくハ２００〜３００６Ｃチクロー
放電法を利用して非単結晶半導体を形成させる。すなわ
ち透明導電膜上にまず８１．ｏ、ッ、（０イｘ＜１）で
示される水素またはハロゲン元素が再結合中心中和用に
添加されたＰ型の非単結晶半導体層（５）、Ｅｌｉま六
は８１．Ｎ４−、 （０＜ｘ＜ ４） 、 ｅｌｘＧｅ
＋。
（０＜Ｘ（１） 、 ８１ｘ８ｎ＋−ｘ （０４Ｘ／
１）に前記した再結合中心中和剤が添加された真性また
は実質的に真性の非単結晶半導体層、さらにその上面に
同様の半導体材料よりなるＮ型半導体層（））が積層し
て形成されたＰＩＮ型光電変換装置が設けられている。
１）に前記した再結合中心中和剤が添加された真性また
は実質的に真性の非単結晶半導体層、さらにその上面に
同様の半導体材料よりなるＮ型半導体層（））が積層し
て形成されたＰＩＮ型光電変換装置が設けられている。
図面ではこの上面に裏面電極（８）がアルミニュームに
よシな）、入射光（１０）Ｋ対する表面電極を本発明の
透明導電ＭＫよシ形成させている。 “ｉこの
光電変換用半導体装置を作製せんとする時、プラズマ気
相法は水素またはシラン（ｓｉ〜ミルメタンＱ、アンモ
ニア（ＮＴＱその他Ｐ型用の１価の不純物（Ｂ爪、 Ｇ
ａ （ｃｌまたはＮ型用のＶ価の不純物（ＰＲ，ｓｂ
（０帖）が０．１〜５０ＭＨｚ代表的にはＩｓ、 ５６
ＭＨｚの周波数を用いたグロー放電法によシ分解・反応
し、非単結晶の珪素、５ｉｘＯｚ−、（（０〈ｘ ｌ
１）が１００〜４００’Ｏの基板温度で形成される。
よシな）、入射光（１０）Ｋ対する表面電極を本発明の
透明導電ＭＫよシ形成させている。 “ｉこの
光電変換用半導体装置を作製せんとする時、プラズマ気
相法は水素またはシラン（ｓｉ〜ミルメタンＱ、アンモ
ニア（ＮＴＱその他Ｐ型用の１価の不純物（Ｂ爪、 Ｇ
ａ （ｃｌまたはＮ型用のＶ価の不純物（ＰＲ，ｓｂ
（０帖）が０．１〜５０ＭＨｚ代表的にはＩｓ、 ５６
ＭＨｚの周波数を用いたグロー放電法によシ分解・反応
し、非単結晶の珪素、５ｉｘＯｚ−、（（０〈ｘ ｌ
１）が１００〜４００’Ｏの基板温度で形成される。
しかしこれらのプラズマ反応は還元性の反応であシ、か
つきわめて大きなプラズマエネルギが被形成面に加えら
れ、このためこの被形成面を１構成する透明導電膜は耐
酸性、耐プラズマ反応性を強く求められている。
つきわめて大きなプラズマエネルギが被形成面に加えら
れ、このためこの被形成面を１構成する透明導電膜は耐
酸性、耐プラズマ反応性を強く求められている。
本発明はかかる光電変換装置への応用を検討した時、高
い光の透光性（低い吸収性）、低い電気抵抗に加えて強
い耐酸化性、耐プラズマ反応性が重視される。このため
本発明がこれらの矛盾した特性のすべてを工業的に可能
な範囲で満たし、従来にない膜を得たことを特徴とじて
いる。
い光の透光性（低い吸収性）、低い電気抵抗に加えて強
い耐酸化性、耐プラズマ反応性が重視される。このため
本発明がこれらの矛盾した特性のすべてを工業的に可能
な範囲で満たし、従来にない膜を得たことを特徴とじて
いる。
第２図はこの３つの特性のオハノ１的関係を示したもの
である。図面でわかるように、電気抵抗を小さくするに
は膜厚を厚くすればよい。しかし厚くすると、この膜で
の吸収率（吸収１ヒ先）が大きくなシ、透明度が悪化す
る。また耐プラズマ性を大きくするためには酸化スズ膜
をうずくすればよいが、その場合は第１図（Ｂ）での矢
印方向に流れる電流を防げ、その電気抵抗が大きくなっ
てしまう。
である。図面でわかるように、電気抵抗を小さくするに
は膜厚を厚くすればよい。しかし厚くすると、この膜で
の吸収率（吸収１ヒ先）が大きくなシ、透明度が悪化す
る。また耐プラズマ性を大きくするためには酸化スズ膜
をうずくすればよいが、その場合は第１図（Ｂ）での矢
印方向に流れる電流を防げ、その電気抵抗が大きくなっ
てしまう。
これらの矛盾を解くため、第２の透明導電膜は４０ＯＡ
以下好ましくは１００〜３００Ａの厚さとしさらにこの
導電膜はきわめてち密であシかつ酸素過剰型の導電膜と
したこと、さらにその中にドナー型とするためフ、５チ
以下の量代表的には２．６〜フ、５ｅＩｂ％に５ｑ／ｂ
のアンチモンを添加したこと、また第１の透明導電膜は
ち密でかつ酸素欠２型とし、アクセプタ型とするためイ
ンジューム今２．５〜７．５％添加したこと、さらにそ
の界面ではそれぞれの少なくとも一方を１０−以上にす
ると、工ｎ、Ｂｂの化合物半導体ができてしまい失透し
てしまうことを防ぐ（、すなわち第１の導電膜のインジ
ュームの添加量、第２の導電膜のアンチモンの添加量を
ともＫ ７．５％以下にすることによシ、その膜の界面
でドナー型とアクセプタ型とで再結合電流を過剰に流し
、その結果酸化スズ中のシート抵抗を単体で１００〜３
０ＯＡで１ｌｔ２〜１０ Ｋ！：”Ｚとなりまた厚い膜
例えば０．５〜１μでは２０〜５０．！：Ｌ１０が得ら
れるが、その厚い膜で得られるものと同様の１００〜３
００Ａの厚さで３５豆〆’ＩＴ−な ゝ１薯１堪簡所にて得たことを特徴としている。
以下好ましくは１００〜３００Ａの厚さとしさらにこの
導電膜はきわめてち密であシかつ酸素過剰型の導電膜と
したこと、さらにその中にドナー型とするためフ、５チ
以下の量代表的には２．６〜フ、５ｅＩｂ％に５ｑ／ｂ
のアンチモンを添加したこと、また第１の透明導電膜は
ち密でかつ酸素欠２型とし、アクセプタ型とするためイ
ンジューム今２．５〜７．５％添加したこと、さらにそ
の界面ではそれぞれの少なくとも一方を１０−以上にす
ると、工ｎ、Ｂｂの化合物半導体ができてしまい失透し
てしまうことを防ぐ（、すなわち第１の導電膜のインジ
ュームの添加量、第２の導電膜のアンチモンの添加量を
ともＫ ７．５％以下にすることによシ、その膜の界面
でドナー型とアクセプタ型とで再結合電流を過剰に流し
、その結果酸化スズ中のシート抵抗を単体で１００〜３
０ＯＡで１ｌｔ２〜１０ Ｋ！：”Ｚとなりまた厚い膜
例えば０．５〜１μでは２０〜５０．！：Ｌ１０が得ら
れるが、その厚い膜で得られるものと同様の１００〜３
００Ａの厚さで３５豆〆’ＩＴ−な ゝ１薯１堪簡所にて得たことを特徴としている。
以下にその実施例を図面に従って説明する。
実施例１
第３図は本発明の透明導電膜の形成のためのプログラム
チャートの概要を示す。
チャートの概要を示す。
真空蒸着装置は電子ビーム方式であシ、ＢＭＯ−７００
マイクロコンピユータ制御の全自動型（真空器械工業型
〕を用いた。蒸着膜の膜厚、蒸着速度の制御は水晶発成
方式を用い、１（Ｐ−８５電Ｊｔ−−４ コンピュータによシト遁三−一の帰還（エミッション電
流を制御）して行なった。
マイクロコンピユータ制御の全自動型（真空器械工業型
〕を用いた。蒸着膜の膜厚、蒸着速度の制御は水晶発成
方式を用い、１（Ｐ−８５電Ｊｔ−−４ コンピュータによシト遁三−一の帰還（エミッション電
流を制御）して行なった。
第３図においてガラス基板挿着後領域α）にて第１の導
電膜の蒸着、領域０■にて第１の導電膜のアニール（焼
成）、領域（ＩＩＫて第２の導電膜の蒸着、領域（ｌ■
に）αゆにて第２の導電膜のア二−２フ ル（焼成）を行なった。矢印が蒸着温度、アニール温度
範囲を示す。代表的な処理工程は以下の表の如くである
。
電膜の蒸着、領域０■にて第１の導電膜のアニール（焼
成）、領域（ＩＩＫて第２の導電膜の蒸着、領域（ｌ■
に）αゆにて第２の導電膜のア二−２フ ル（焼成）を行なった。矢印が蒸着温度、アニール温度
範囲を示す。代表的な処理工程は以下の表の如くである
。
領域ａ乃 領域０罎 領域（ト）
蒸着温度 ２０（ｈ４００”ｏ ５ト姐カＯ２５トＩ
Ｏ’０代表的温度 ２７ど０ １００’Ｏ３５
０’Ｏ蒸着ガニ 酸素 酸素 窒素実託
ｆ用い−Ｍ暖厚 ５０ケ４００Ａ １０）４００Ａ
蒸着速度 ２ト４ＯＶ分１ト２０ヤ勿第４図は本
発明によシ得られ念透明導電膜の特性を示す。図面（４
）（→において第３図での領域（ロ）を酸素（２，５Ｘ
１０″ｔ ｏ ｒｒ）雰囲気でのアニールで得られた特
性（６）（ハ）、窒素（ｌＸ１０＋ｔｏｒｒ）の場合（
イ）（ハ）、ツ ーを 真空（５Ｘ１０ ｔｏｒｒ）の場合（ＩＩ、（ハ）を示
している。図面より明らかな如く、酸化スズ中の酸化ア
ンチモンの量が増えるにつれてシート抵抗が下が）、ま
た吸収率（転）は増加し、逆の特性が得られる。
Ｏ’０代表的温度 ２７ど０ １００’Ｏ３５
０’Ｏ蒸着ガニ 酸素 酸素 窒素実託
ｆ用い−Ｍ暖厚 ５０ケ４００Ａ １０）４００Ａ
蒸着速度 ２ト４ＯＶ分１ト２０ヤ勿第４図は本
発明によシ得られ念透明導電膜の特性を示す。図面（４
）（→において第３図での領域（ロ）を酸素（２，５Ｘ
１０″ｔ ｏ ｒｒ）雰囲気でのアニールで得られた特
性（６）（ハ）、窒素（ｌＸ１０＋ｔｏｒｒ）の場合（
イ）（ハ）、ツ ーを 真空（５Ｘ１０ ｔｏｒｒ）の場合（ＩＩ、（ハ）を示
している。図面より明らかな如く、酸化スズ中の酸化ア
ンチモンの量が増えるにつれてシート抵抗が下が）、ま
た吸収率（転）は増加し、逆の特性が得られる。
さらに第３図の領域（２）の処理を真空にすると、その
シート抵抗もバラツキが小さく、かつすべて３５旦４以
下好ましく ＃ｉ５０”Ａ以下である。また吸収率を６
−以下が得られる。この吸収率は５００ｎｍの波長を基
準とし以下の式にて算定した。
シート抵抗もバラツキが小さく、かつすべて３５旦４以
下好ましく ＃ｉ５０”Ａ以下である。また吸収率を６
−以下が得られる。この吸収率は５００ｎｍの波長を基
準とし以下の式にて算定した。
Ｋ ＝ １００−（’１’＋αＲ） チ但し Ｋ
：２層膜の吸収率 （イ） Ｔ：測定透過率 Ｒ：測定反射率 α：補正イρ（０，９１８） なお、測定はｎｊ−３３０モノクロメータを用・いた０ しかしこのアニールを酸素または空気とするとその後に
蒸着によ多形成される酸化アンチモンとの持重抵抗層が
でき十分な界面での再結合電流が流れないため、４０”
Ａまたはそれ以上になってしまった。また第２の透明導
電膜の酸化アンチモンの量を７．５％以上特ＶＣ１０−
以上に増やすと、このアンチモンとインジュームとが反
応によυ工ｎＢｂの化合物半導体をつ＜シ、結果として
この膜での光の吸収損失が大きくなってしまう。
１ このため本発明の透明導電膜は第１の透明導電膜が酸化
スズを２．５〜′ｆ、５％混入して酸化インジューム（
ＩＴＯともいう）とその上面に第２の透明導電膜を１．
５−以下の量の酸化アンチモンが添加された酸化スズを
主成分とする膜よシなυ、かつシート抵抗が３６／以下
、吸収率が６チ以下という値を有することが大きな特徴
である０ さらにこの２つの特性を同時に満足させるために、第１
の導電膜と第２の導電製との境界（界面）での再結合電
流を積極的に利用して、界面での反応によシエｎｓｂの
化合物半導体を作ることなく、また工ＴＯは真空アニー
ルに工り酸素欠乏型にしてかつ高密度化したことによシ
初めて成就できたものである。
：２層膜の吸収率 （イ） Ｔ：測定透過率 Ｒ：測定反射率 α：補正イρ（０，９１８） なお、測定はｎｊ−３３０モノクロメータを用・いた０ しかしこのアニールを酸素または空気とするとその後に
蒸着によ多形成される酸化アンチモンとの持重抵抗層が
でき十分な界面での再結合電流が流れないため、４０”
Ａまたはそれ以上になってしまった。また第２の透明導
電膜の酸化アンチモンの量を７．５％以上特ＶＣ１０−
以上に増やすと、このアンチモンとインジュームとが反
応によυ工ｎＢｂの化合物半導体をつ＜シ、結果として
この膜での光の吸収損失が大きくなってしまう。
１ このため本発明の透明導電膜は第１の透明導電膜が酸化
スズを２．５〜′ｆ、５％混入して酸化インジューム（
ＩＴＯともいう）とその上面に第２の透明導電膜を１．
５−以下の量の酸化アンチモンが添加された酸化スズを
主成分とする膜よシなυ、かつシート抵抗が３６／以下
、吸収率が６チ以下という値を有することが大きな特徴
である０ さらにこの２つの特性を同時に満足させるために、第１
の導電膜と第２の導電製との境界（界面）での再結合電
流を積極的に利用して、界面での反応によシエｎｓｂの
化合物半導体を作ることなく、また工ＴＯは真空アニー
ルに工り酸素欠乏型にしてかつ高密度化したことによシ
初めて成就できたものである。
実施例２
本発明は実施例１で得られ７’Ｃ２層の透明導電膜の耐
プラズマ反応性また耐酸化性をさらに助長させたもので
ある０ すなわち工ＴＯのみではすでに記したがグッズマ反応に
よシ失透し、また塩酸テストにおいても１〜２秒ですぐ
５００〜１０００ムの膜厚であっても溶去してしまい、
きわめて弱いものであった０さらにこれに実施例ＩＫ示
した酸化スズ膜を形成すると、３０〜１００倍の１．５
〜２分まで塩酸テストで耐酸性を得ることができた。
プラズマ反応性また耐酸化性をさらに助長させたもので
ある０ すなわち工ＴＯのみではすでに記したがグッズマ反応に
よシ失透し、また塩酸テストにおいても１〜２秒ですぐ
５００〜１０００ムの膜厚であっても溶去してしまい、
きわめて弱いものであった０さらにこれに実施例ＩＫ示
した酸化スズ膜を形成すると、３０〜１００倍の１．５
〜２分まで塩酸テストで耐酸性を得ることができた。
本実施例はさらにこの耐酸性を向上させるためのもので
ある。
ある。
第３図のチャートにおいて真空昇温領域Ｃ１４１をへて
真空焼成を領域（ト）で行なった場合のとの工程を全く
行なわずに空気中の熱処理をした場合のシート抵抗の変
化を第５図（４）は示している。
真空焼成を領域（ト）で行なった場合のとの工程を全く
行なわずに空気中の熱処理をした場合のシート抵抗の変
化を第５図（４）は示している。
すなわち曲線＠、關は真空アニールによシ透明
°′ｉ導電膜の高密度化した場合である。曲線勿は３６
０宅、３０分、曲線ｅｌ）Ｉｄ ４５ｏ’ｃ、 １０
分テ行ナツたものである。また曲線（ハ）はかかる真空
焼成を全く行なわなかった場合である。つまシこれら全
体を３５０°Ｃ犬気中で焼成した。この第６図（４）よ
り明らかな如く、この真空焼成がシート抵抗の劣化をい
かに少なくしているかがわかる。すなわちこの真空焼成
によシ第２の透明導電膜が高密度化（ち密化）シ、空気
中の酸素を酸素欠乏型の工ＴＯＫまで到達することを防
いでいる。
°′ｉ導電膜の高密度化した場合である。曲線勿は３６
０宅、３０分、曲線ｅｌ）Ｉｄ ４５ｏ’ｃ、 １０
分テ行ナツたものである。また曲線（ハ）はかかる真空
焼成を全く行なわなかった場合である。つまシこれら全
体を３５０°Ｃ犬気中で焼成した。この第６図（４）よ
り明らかな如く、この真空焼成がシート抵抗の劣化をい
かに少なくしているかがわかる。すなわちこの真空焼成
によシ第２の透明導電膜が高密度化（ち密化）シ、空気
中の酸素を酸素欠乏型の工ＴＯＫまで到達することを防
いでいる。
以上のことよシこの２層膜は真空焼成が重要であること
がわかる。他方第５図中）は逆に大気白丸 中での焼成によυ耐塩に性がどのようになったかを示す
ものである。つｔ、ｂ真空焼成を３５０ＤＣ３０分行な
った後、第３図のチャートの領域Ｃ１→にみられる如く
、大気中にて２５０°０（３２）、３５０°０（３０）
番りＯ’Ｏ（３ηの温度にて横軸に示すＭ間の焼成を行
なったものである。このことよシ大気中の焼成をよシ高
温でよυ長時間行なえば耐酸性すなわち耐プラズマ性が
向上することが第５図（Ｂ）よシわかるｏしかしかかる
大気中の焼成を行なえば行なうで第１の層への酸素の拡
散がお？−シ、第５図（４）に示す如きシート抵抗の増
加をもたらしてしまう。
がわかる。他方第５図中）は逆に大気白丸 中での焼成によυ耐塩に性がどのようになったかを示す
ものである。つｔ、ｂ真空焼成を３５０ＤＣ３０分行な
った後、第３図のチャートの領域Ｃ１→にみられる如く
、大気中にて２５０°０（３２）、３５０°０（３０）
番りＯ’Ｏ（３ηの温度にて横軸に示すＭ間の焼成を行
なったものである。このことよシ大気中の焼成をよシ高
温でよυ長時間行なえば耐酸性すなわち耐プラズマ性が
向上することが第５図（Ｂ）よシわかるｏしかしかかる
大気中の焼成を行なえば行なうで第１の層への酸素の拡
散がお？−シ、第５図（４）に示す如きシート抵抗の増
加をもたらしてしまう。
このことよりこの大気中の焼成が第２の透明導電膜を酸
素過剰型にしつつも、ｔｆｃ耐酸性、耐プラズマ反応性
を向上しつつも、その前にこの第２の透明導電膜それ自
体を真空中で焼成して高密度化を行なわせることの重要
さがわかった０ 本発明はかかる２層膜を真空焼成と大気または酸化雰囲
気での焼成とを組合わせるととＫよル、塩素テストの結
果を１．５〜２分間での溶去より１０〜３０分間耐えら
れる被膜とする製造方法を開発したことを特徴としてい
る。
素過剰型にしつつも、ｔｆｃ耐酸性、耐プラズマ反応性
を向上しつつも、その前にこの第２の透明導電膜それ自
体を真空中で焼成して高密度化を行なわせることの重要
さがわかった０ 本発明はかかる２層膜を真空焼成と大気または酸化雰囲
気での焼成とを組合わせるととＫよル、塩素テストの結
果を１．５〜２分間での溶去より１０〜３０分間耐えら
れる被膜とする製造方法を開発したことを特徴としてい
る。
またとの九めシート抵抗を３６ヱ４以下にすることを条
件とすると、大気または酸化雰囲気の焼成は２５０°Ｏ
においては３０分〜２時間、３５０’０においては５〜
３０分、４５０°Ｏにおいては１〜１０分が最適であっ
た。これは第２の透明導電膜のみに酸素を供給して酸素
過剰型とし、また第１の透明導電膜までは酸素が到達し
ないようにするという条件があるからである。
件とすると、大気または酸化雰囲気の焼成は２５０°Ｏ
においては３０分〜２時間、３５０’０においては５〜
３０分、４５０°Ｏにおいては１〜１０分が最適であっ
た。これは第２の透明導電膜のみに酸素を供給して酸素
過剰型とし、また第１の透明導電膜までは酸素が到達し
ないようにするという条件があるからである。
第６図は実施例１で作られた２層膜に対し第５図（４）
の曲線＠ｒ（対応して大気中での焼成により透明膜とし
ての透過率を調べたものである。
の曲線＠ｒ（対応して大気中での焼成により透明膜とし
ての透過率を調べたものである。
図面よシ明らかなように、全体船４・７５０Ａ（第１の
膜；５５０Ａ１第２の膜二２００Ａ）において４００〜
８００ｎｍの波長領域において形成されたのみでｐスル
ｎ は曲線３３が焼成ｉ【１０分（３荀、３０分（３５）
、 ６０分（３６） 、 １２０分（３））加えられた
。これは透過率の向上に対しても大気中の焼成がきわめ
て重要であることがわかる。しかしこの透過率の増加は
最適範囲があり、３５０°Ｃの焼成においては１０〜３
０分がその透過率が８５％を有しており、６０分または
それ以上焼成するとむしろ悪いことが判明した。
膜；５５０Ａ１第２の膜二２００Ａ）において４００〜
８００ｎｍの波長領域において形成されたのみでｐスル
ｎ は曲線３３が焼成ｉ【１０分（３荀、３０分（３５）
、 ６０分（３６） 、 １２０分（３））加えられた
。これは透過率の向上に対しても大気中の焼成がきわめ
て重要であることがわかる。しかしこの透過率の増加は
最適範囲があり、３５０°Ｃの焼成においては１０〜３
０分がその透過率が８５％を有しており、６０分または
それ以上焼成するとむしろ悪いことが判明した。
曲線３３は工ＴＯの膜厚を３００ＯＡ 、 日ｎＯ７を
２０ＯＡとした時の特性である。この膜厚を単純に厚く
すると透過率が下がり、本発明の７５−以上好ましくは
８０分以上の透過率を保持することができなかった。
２０ＯＡとした時の特性である。この膜厚を単純に厚く
すると透過率が下がり、本発明の７５−以上好ましくは
８０分以上の透過率を保持することができなかった。
実施例３
実施例１．２によシ作られた本発明の透明導電膜を用い
た第１図０３）の構造のたて断面図を有する光電変換装
置を作った。とすると、その効率は１ｏ〜ｘｚ％／ａｍ
： ｖｏｃ＝ｏ、９〜０．９３７．ｌ５ｃ＝１７〜２６
ｍム／ｃｍｌを２ｃｍ’の面積にて作ることができた。
た第１図０３）の構造のたて断面図を有する光電変換装
置を作った。とすると、その効率は１ｏ〜ｘｚ％／ａｍ
： ｖｏｃ＝ｏ、９〜０．９３７．ｌ５ｃ＝１７〜２６
ｍム／ｃｍｌを２ｃｍ’の面積にて作ることができた。
瞥またＰ型の非単結晶半導体層（５）の形成に際し
ても、工ＴＯのみでは０．５〜ＩＷシか得られなかつた
。それ以上では失透がみられた。また実施例１の２層膜
においては高周波電源（’７．５６ＭＨｚ）の出力は５
Ｗまで失透がみられなかった。さらに実施例２において
は３．ＯＷにしても失透がみられなかった。このため実
施例２で得られた本発明の透明導電膜はプラズマＯＶＤ
法においてもきわめて大きな自由度を持ち、結果として
Ｐ型半導体層も高出力膜形成ができるため、従来のエネ
ルギバンドｌＪが１．５〜１．７ｅＶより ２．２〜２
．４ｅｖＫまで高めることができた。
ても、工ＴＯのみでは０．５〜ＩＷシか得られなかつた
。それ以上では失透がみられた。また実施例１の２層膜
においては高周波電源（’７．５６ＭＨｚ）の出力は５
Ｗまで失透がみられなかった。さらに実施例２において
は３．ＯＷにしても失透がみられなかった。このため実
施例２で得られた本発明の透明導電膜はプラズマＯＶＤ
法においてもきわめて大きな自由度を持ち、結果として
Ｐ型半導体層も高出力膜形成ができるため、従来のエネ
ルギバンドｌＪが１．５〜１．７ｅＶより ２．２〜２
．４ｅｖＫまで高めることができた。
以上の説明において明らかな如く、本発明はガラス基板
上に可能な範囲で薄くかつ低４怪の耐酸性、耐プラズマ
反応性を有する透明導電膜を形成したことになる。
上に可能な範囲で薄くかつ低４怪の耐酸性、耐プラズマ
反応性を有する透明導電膜を形成したことになる。
第１図は本発明の透明導電膜が形成された基板を（Ａ）
Ｋ示し、またそれを応用した光電変換装置のたて断面図
を（Ｂ）Ｋ示す。 第２図は本発明の透明導電膜の；”；ｉの相関関係を示
す。 第Ｓ図は本発明の透明導電膜を形成するためのプログラ
ムチャートである。 第４図は本発明の第１の透明導電膜上に第２の透明導電
膜をその中に添加する酸化アンチモノの量をパラメータ
としてシート抵抗（６）と吸収率（９）を示している。 第５図は本発明の透明導電膜の焼成に対する特性の劣化
を示す。 第６図は本発明の透明導電膜の焼成による透過率の変化
を示す。 室入抵坑（φ） 第３ 口 ５ｌ−１０２中の５ｂ２０３の市−蓋ｏ１゜篤４肥 咬ハ゛吟１”Ａ（小つ 一一一一→ （Ｂ〕 ３００ ４００ ５００ ６００ ７
００ ８００Ｘ月Ｃ友−Ｂ（ｎ ）
Ｋ示し、またそれを応用した光電変換装置のたて断面図
を（Ｂ）Ｋ示す。 第２図は本発明の透明導電膜の；”；ｉの相関関係を示
す。 第Ｓ図は本発明の透明導電膜を形成するためのプログラ
ムチャートである。 第４図は本発明の第１の透明導電膜上に第２の透明導電
膜をその中に添加する酸化アンチモノの量をパラメータ
としてシート抵抗（６）と吸収率（９）を示している。 第５図は本発明の透明導電膜の焼成に対する特性の劣化
を示す。 第６図は本発明の透明導電膜の焼成による透過率の変化
を示す。 室入抵坑（φ） 第３ 口 ５ｌ−１０２中の５ｂ２０３の市−蓋ｏ１゜篤４肥 咬ハ゛吟１”Ａ（小つ 一一一一→ （Ｂ〕 ３００ ４００ ５００ ６００ ７
００ ８００Ｘ月Ｃ友−Ｂ（ｎ ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化スズが２．５〜７．５重量％添加された酸化イ
ンジュームを主成分とする第１の透明導電膜を形成する
工程と、該膜上に酸化アンチモンが７．５重量％添加さ
れた酸化スズを主成分とする第２の透明導電膜を形成す
る工程と、前記透明導電膜を真空焼成に錆 より Ｙ膜の高密度化処理を行なう工程と空気または酸
化雰囲気での焼成によシ酸化処理を行なう工程とを有す
ることを特徴とする低抵抗透明導電膜の作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、高密度化用の真空
焼成は５×ＩＯｔｏｒｒ以下に真空引された雰囲気で２
５０〜４５０°Ｃの基板温度にて行なうとともＫ、２５
０〜４５０°Ｃの温度にて第２の透明導電膜の酸化処理
を大気または酸素雰囲気で行なうことを特徴とする低抵
抗透明導電膜の作製方法。 ３、特許請求の範囲第２項において、酸化雰囲気での焼
成は２５０”Ｃ！、３０分〜２時間、３５０”（！、５
〜３０分、４５０”０．１〜１０分以内の時間でなされ
ることを特徴とする低抵抗透明導電膜の作製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10244482A JPS58218705A (ja) | 1982-06-14 | 1982-06-14 | 低抵抗透明導電膜の作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10244482A JPS58218705A (ja) | 1982-06-14 | 1982-06-14 | 低抵抗透明導電膜の作製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58218705A true JPS58218705A (ja) | 1983-12-20 |
| JPH0370329B2 JPH0370329B2 (ja) | 1991-11-07 |
Family
ID=14327633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10244482A Granted JPS58218705A (ja) | 1982-06-14 | 1982-06-14 | 低抵抗透明導電膜の作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58218705A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50128198A (ja) * | 1974-03-29 | 1975-10-08 | ||
| JPS5265895A (en) * | 1975-11-27 | 1977-05-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Preparing multi-layer transparent conductive film |
| JPS54134396A (en) * | 1978-04-08 | 1979-10-18 | Agency Of Ind Science & Technol | Transparent conductive film and its manufacturing process |
-
1982
- 1982-06-14 JP JP10244482A patent/JPS58218705A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50128198A (ja) * | 1974-03-29 | 1975-10-08 | ||
| JPS5265895A (en) * | 1975-11-27 | 1977-05-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Preparing multi-layer transparent conductive film |
| JPS54134396A (en) * | 1978-04-08 | 1979-10-18 | Agency Of Ind Science & Technol | Transparent conductive film and its manufacturing process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0370329B2 (ja) | 1991-11-07 |
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