JPS58218177A - 半導体装置作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＰ’工Ｎ型半導体装置特に光電変換装置の作製
方法に関する。

従来光電変換装置の作製方法において、導電性電極を上
部に有する基板における電極ご表面↓７ という工程と採用していた。

この被形成面を化学エツチングではなくプラズマスパッ
タ特に水素またはへリュームによるプラズマスパッタに
よシ吸着水、ごく表面領域の低級酸化物の除去をすると
いう点に関しては、本発明人による出願５５−０２！６
３Ｂ７　’プラズマクリ□ 一ニングエツチ法、（昭和５５年３月３日）が知られて
いる。しかしこの方法は単に被形成面をプ゛、・ ラズマ処理し吸着物を除去するというものであ□、、、
、ｌ る。このためこの被形成面、上ＫＰまたはＮ型の、、４
−や７．２゜７ワ４．コニ二、９−オ６６女の半導体層
と被形成面とが絶縁性の酸化物がないため良好なオーム
接触をさせることができるという特徴を有する。

しかしこの従来の方法において、よりオーム接触をさせ
た際の接触抵抗を下げようとするには、ＰまたはＮ型の
導電率を高くする、すなわち半導体層の形成に際し例え
ば反応性気体であるシラン（Ｓ　ｉ　ＩＱ　Ｋ　１〜５
係の高濃度にジボランしを添加しなければならない。か
くするとその接触抵抗は０００５ｉ／以下Ｋまで下げる
ことかできる０ しかし他方かかる高濃度の添加を行なうと、この上面に
真性または実質的に真性（装置のバックグラウンドレベ
ルでの不純物が混入した真性）の半導体層１灸形成した
場合・この真性半導体層中に基板よ　の、またプラズマ
ＣＶＤ装置の反応炉壁よシの不純□物の再混入か大きく
、このため真性半導体層を作ったつもシでもその中は２
１〜７Ｘ１０　ａｍのホウ素が混入してしまっていた。

また工型半導体層への不純物の混入をさける方法として
、本発明人の出願になる特許願　半導体装置作製方法１
．５６−５５６０８　（原特許出願５３−’１５２８８
’ｉ’　Ｓ５３．１２．１０出願）が知られている。

しかしかかる装置においては、Ｐ型、■型、Ｎ型のみ半
導体層をそれぞれ独立の反応室で作るため、各不純物の
混合をさけることはできる。

しかしかかる装置においては、３つの反応室を連結して
設けなければならず、その製造装置の価格がきわめて高
くなってしまった。このためひとつの反応室にて各層の
不純物の混合をさける製造装置方法が求められていた。

本発明はその希望を満たすものである。

このため本発明においてはロール方式の基板を各工程ご
よ、一方力、妬０、完え、□。

反応室の壁、電極からの不純物の混入をさけたこと、さ
らに基板からのごくわずかの逆粧散を利用したことを特
徴としている。

半導体装置としての高い光感光性（フォトセンシテイビ
テイ゛）を有するために、１層中にＩＸＩ　Ｏ〜’ｌ０
ＸＩＯＣｍの不純物濃度にするには逆にこのＰ型半導体
層中の不純物濃度をＢ、３／Ｓ　ｉ　Ｈ，二〇、ｏｏｌ
〜Ｏ１゛１とする必要がある。しかしかかる低濃度では
基板電極との接触抵抗が１−ｒｖｏ以上になってしまい
、この高い抵抗値が光電変換装置としての変換効率の低
下をもたらしてしまった。

本発明はかかる従来の半導体装置の製造における矛盾を
解いたもので、電極との接触抵抗は０．０５ユＺ以下好
ましくは０．０２〜０．００が％であって、かつこのＰ
型またはＮ型半導体層上の真性または実質的に真性の゛
半導体層に添加される下側層のＰまたはＮ型半導体層か
らのオートドーピングが１×１０〜ｌＸｌ０　ａｍの従
来よシの１１５〜１／１００の低濃度におさえることが
できるようにした製造方法に関する。

≠ｍ従来より知られたプラズマＯＶＤ法を用いた製造工
程である■水素または不活性気体により基板の前処理を
行なう、■ＰまたはＮ型半導体層を形成する、■真性ま
たは実質的に真ズマ気相法によシ■水素または不活性気
体中に■価またはＶ価のいずれか一方の不純物を混入し
て前処理を行なう、■真性または実質的に真性の半導体
を形成する（この半導体層を積層してゆく際基板側より
一部の」］価またはｖ価の不純物をアウトディフュージ
ョンしてＰ型半導体ダ 層を電極近傍の半導体層−ｂ；、、７ｙ成される。さら
にまた反応室の壁面、電極全面工程にて付着した不純物
のアウトディフュージョンは互いロールの初めの０１５
〜１ｍの基板上に半導体層を形成する際同時にこれら壁
面にも形成し、ブロッキング層とすることによシ基板例
えば２００ｍのうちの中央部の１９０ｍの製造には不純
物のオートドーピングを完全に防ぐことができる。）■
■価または■価のいずれか他方の不純物を有する半導体
層を形成して基板上にオーム接触をし、かつその接触抵
抗は０．０５旦／Ｂ以下を有し、かつ真性または実質的
に真性の半導体層中に添加される不純物の濃度をｌＸｌ
０　ｃｍ以下特Ｋ　：ｌＸｌ０　ｙ５Ｘ１０　ｃｍの低
濃度にまですることができる。

ひいては従来の三層積層型のＰｌＮ型の光電変換装置の
変換効率窄５〜７％／ｃ　ｍ“であったものが、１０〜
１２％／ｃｍＬＫ、−で高めることができた。

二１′ これは特に従５氷、の真性半導体層中に添加されミ／ｆ
１ｍｌ−Ｊ ていた酸素濃度が１０〜１００ｍであったが、添加され
た酸素の約１／１００がドナーセンタになシまた他の約
１／１００が再結合中心を構成していた〇このドナーセ
ンタはそのため５×ｌＯ〜５ＸｌＯｃｍを有し、この真
性半導体層がＮ型化しやすい傾向に対し、本発明はこの
酸素不純物濃度を１０″〜１０″′ｃ　ｍ’　ＶＣまで
下げることができたため、逆にこのドナーセンタを中和
するドーピング剤としてのホウ素の量を１０〜９Ｘ１０
　ｃｍで十分であるという実験事実により、真性半導体
層中へのオートドーピングの量を減少させ又もＮ型化傾
向を抑制することができ、ひいてはキャリアのライムタ
イムを再結合中心を従来の１／３０〜１／１００になっ
たため約５倍Ｋまで向上でき、その結果高い値を得るこ
とができるようになった０以下にその実施例を図面に従
って説明する。

実施例１ 第１図は本発明方法を実施するための半導体装置製造装
置である。

図面は金属ロール（中５０　ｃ　ｍ、長さ２００ｍ、厚
さ０．１〜０．２ｍｍ）゛の例えばステンレス板さらに
またはアルミニューム板またはその上にニッケルメッキ
を５〜１０μしＡを用いてもよい。この金属板を直径３
０〜５０ｃｍφのドラムΩＢ）Ｋ巻きとり、これの−・
面に対し本発明方法によりＰ工Ｎ接合を少なくともひと
つ有する半導体装置製造方法である。

図面の簡単な説明する。

第１図においては第１の入口側の予備室５、第２の出口
側の予備室９、プラズマ気相反応室６よりなっている。

それぞれの室の間はロール４５、４６　Ｋよシ分離され
ている。予備室でのロールの装填はゲイト４２を開いて
行ない、装填後ゲイトを閉めた後パルプ３４を開は真空
ポンプ３５によシ真空引をする。ロールよシー辺を反応
室６をへて第２の予備室のロール４９　Ｋあらかじめ少
し巻いておき、反応室にて基板ｌがたわんだシよじれた
シしないようにした。反応室６は真空ポンプ３６．３７
　Ｋより第２の予備室９は３’７により真空引をした。

真空引をした後、基板は第１のロール４ＶＫ巻かれてお
シ、この基板は予備ヒーター０　Ｋより２００〜３００
’ＯＫ加熱されている。

反応室においては、１〜１００ＭＨｚ例えば１３゜５６
ＭＨ２の高周波電源１４に陽極１７陰極１１として印加
し、反応室にてプラズマ放電を行なう。この放電は本発
明の前処理工１゛であり、まずＯ，Ｏ’３〜０．３ｔｏ
ｒｒの水素を導入し基板を１〜５０　ｃ　ｍ１５ｆ″１
↓ の速度で左よシ右に移動する８するとこの水素□。

プラズマによシロールの表面”１　ａ着していた水分、
低級酸化物が除去される。水素は２４より流量計をへて
バルブ３２よシ１００〜１０００ｃｃ１５＋の量が導入
される。こうしてすべての第１のロールに巻きとられた
基板（ここでは巾５００　ｍ、長さ２００ｍ、厚さ０．
０１ｍｍを使用）を第２のロールに移動する。

名家にてプラズマ放電を７００〜ＩＫＷの出力を加えて
行なう。この後基板は逆に右から左にすべてを１〜５０
０ｍ／分の速度にて移動する。すると基板は反応室にて
２００〜３００°ＯＫ加熱され、■価の＝　、 ロール４８ではスア／レス基板の第２の前処理でこれら
の前処踵斥程および今後の工程におい′：１（ て、ロール４５．４６の基板とは０．５〜２ｍｍの間隔
　　　　　１を有し、基板表面にふれないようにした。

そして反応系は予備室５．９は０．３ｔｏｒｒ−、反応
室は０、１ｔＯｒｒとし、”　４０．４１　”より水素
が加えられ、公害物質であるホウ素、リン等がロールの
出し入れの予備室に混入しないようにした。

さらにこの後、酸化物気体例えばシランを２８′＋ より導入し、さらに高周波ＩＹを加えることによ□り基
板上Ｋ　Ｏ，３〜０．６μの厚さに真性または実質的に
真性の半導体層を形成した。この時ロールはすべて左か
ら右に１〜５０　ｃ　ｍ／９の速度で巻かれる。かくす
る時この真性または実質的に真性の４ 半導体層には電極基板のステンレスＹＫ添加されたホウ
素が一部逆混入し、基板上のごく近傍をＰ型半導体に変
えることができる。さらにその上に工型半導体層中への
ホウ素の混入をｌＸｌ０〜５Ｘ１０”　Ｃｍ　Ｋまで下
げることができ、これは反応室それ自体の内壁等に対し
ては真性の半導体層が０．５〜１μの厚さにコーティン
グされることによりこの半導体層がブロッキング層とな
シ、加えて１層のみを２００ｍの長さにわたって０．３
〜０．６μの厚さにするため、前述のホウ素の影響が基
板からの逆゛拡散以外になくなってしまうからである。

加えてこの逆拡散がステンレスという硬い金属板中に添
加されたホウ素のため、その逆拡散を十分おさえきれる
ため、プラズマ気相法で作るごく近傍のＰ層のみが５〜
１００Ａ特に２０〜！ＯＡの極薄の厚さのものとするこ
とができるという特徴を有する。

このＰ層がきわめて薄くても、基板からの逆拡散のため
この金属板に凹凸があっても、その上面にその凹凸にそ
って５〜１００Ａの厚さＫＰ型型溝導体層形成すること
ができる。これは従来Ｐ型半導体層を積層形成する場合
、この膜が半球状のクラスタ構造を有す不ため、平均１
００Ａ　　。

以下の厚さにおいてはＰ型半導体が島状に形成され、Ｐ
型半導体層７５’、　、Ａ　ｉｙ　ｔ６を二ある部分と
、ない部分とができてしまった。そのため光電変換装置
では製造バラツキが発生し、また開放電圧の低半導体層
が均一の厚さに形成されるため、このＰ型半導体層の局
部的な有無による製造バラツキという従来の工業化での
最大の歩留シ低下要素を除去することができた。

さらに第１図においては工型半導体層が形成された基板
４７を逆回転させて、反応室６にでフオスヒン５１とシ
ラン２８．水素２４とにより繊維構造を有するＮ型半導
体層（ｃｈ＝１．ｏｏ〜５００　（ａｃｍ）　）を形成
した。かくして第７．．図（Ａ）Ｋ示す如き基板′１ １００上ＫＰ型牟導体層５１．冒・工型半導体層５２．
Ｎ、：：・ 型半導体層５３を形成し、さ′らにその上面に工ＴＯ（
酸化インジューム、酸化スズ（１〜１０チ）混合物）の
透明導電膜５４を真空蒸着法にて形成し、さらに補助電
極５５をアルミニュームにより作製した。かくしてひと
つのＰ工Ｎを有する光電変換装置において１，１０〜１
２％、最大１１．７％の変換効率（Ｖｏｃ＝０．９４Ｖ
ｌ、工ｓ　ｃ　＝　２４ｍＡ／ｃＪをＡＭＩ　（１００
ｍＷ／ｃ　ｒｎ）を１００　ｍ’の基板において作るこ
とができた。

第１図の実施例においてロール巾５０ｃｍを有効にする
５　０　ｃ　ｍ’　においても、補助電極をアルミーー
ー、□♂カ□、、）ｉ□５□。６７、。

をハンダ付して設けた場合、５０ｃｍにおいて変換効率
８．５％　（Ｖｏ、ｃ二Ｏ，８４Ｖ、工５ｃ＝２７Ａ）
を得ることができた。　′ ；、 第１図の実施例において装置は図面上方を上側にした。

しか老：・図面において反′名家のヒーダ　　　　　　
　１ １１を反応性気体の噴き出した側に設け、ノズルおよび
電極１７を下側に設は反応性気体が下側より噴き土げを
するいわゆる１ふん水ヨ型にして防ぐことはきわめて有
効である。これはロールの長さがさらに２００ｍよシ長
（ＩＫｍＫなったシまた２００ｍのロールを１０〜５０
本連続的に製造する場合において有効である。

実施例２ 第２図（Ｂ）は本発明の他の半導体装置時Ｋ　ＰＩＮＰ
ｌＮ型の光電変換装置を示す。

第２図（Ｂ）において基板５０側よシ逆拡散によシ形成
した２０〜１００Ａの厚さのＰ型半導体層５１゜０．３
〜０．４μの厚さの非単結晶珪素特に水素化非晶質珪素
による工型半導体層５２、′７０〜１５Ａの厚さの微結
晶または繊維構造を有するＮ型半導体層５人５０〜１５
０Ａの厚さのＰ型半導体層５７．窒素が５〜２０％添加
されたＳ　：ｔ、Ｎ、−、（ｏ　＜　ｘ＜　４）で示さ
れる水素化非単結晶半導体５ぺ繊維構造を有する５０〜
２０ＯＡの厚さのＮ型非単結晶半導体５９．ＩＴＯの透
明導電膜５４補助電極５５よシなっている。このため第
１の■型半導体５２へのホウ素は基板からの逆拡散を利
用しているため、１×１０〜５Ｘ１０’“ｃｍ−）Ｋす
ることができ、また第２の工型半導体５８は第１図同様
シランを２８よシ、またアンモニアを晶より導入しプラ
ズ〜気相反応をさせることにより、その主成分が水素化
Ｓ　ｉ、Ｎ、、、と低級窒化珪素であるためこの窒化珪
素自体のブロッキング効果によシ同様Ｋ　ｌＸｌ０〜５
Ｘ１０”　ａｍ−ゝの低濃度を得ることができた。また
Ｐ型半導体層はｙ／ＥｌｉＨｔＪ＝０．５％　５ｉＨＶ
／ＨＬ＝１００として２０〜１ｏｏｗノ低高周波出力で
得られた微結晶化した構造を有せしめた。

かかる２つのＰ工Ｎ構造を有する光電変換装置において
も、実施例１と同様に第１図の製造装置においては２つ
のロール間を基板がそれぞれの工程において往復するこ
とによシ、被膜成長を行なった。

さらにこのくシかえしにおいて、同様のロール巻きとり
方式による装置を用いて工Ｔｏの真空蒸着を行なっても
よいことはいうまでもない。

第２図Ｂにおいては変換効率１３〜１５％／Ｃｍ’を得
ることができた。さらにＬｏａｍ　においても１０〜１
１％を得ることができた。これは２つのＰ工Ｎ接合を直
列にしｆ′Ｃｆｃめ、光感光波長領域をひろげ、そのた
め開放電圧が１．９〜２．Ｏｖを得ることができたこと
による。

なお本発明において基板内に■価またはＶ価の不純物を
添加注入する方法としてプラズマ気相法を用いスパッタ
効果をＩｑ用してうめこんだ。

、″ 自１１゜ しかしこの■価またはＶ価の不純物の添加にイオン注入
法を用いて基板内に選択的または全体的に注入せしめて
もよいことはいうまでもない。

また本発明においては半導体層は再結合中心中和用の水
素またはハロゲン元素の添加された非単結晶珪素半導体
を用いたｏしかしこれはＳ　１１Ｎ４−＊　（ｏ　＜　
Ｘ　’　４　）　　＋　　Ｓ　ｉＸ　（！ｌ−１（０’
　Ｘ＜１）　　Ｔ　　Ｓ　Ｉ　Ｘ　Ｇ　ｅｔ−ｑ（０＜
　ｘ＜　１）　、　５ｉｘＳｎ、−、（Ｃ１＜ｘ＜　１
）を再結合中心中和剤を添加して用いてもよい。

本発明の実施例においては可曲性の金属基板例えばステ
ンレスを用いたが、ポリイミド等のけたものを応用して
もよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法を用いた半導体製１： 造装置である。　、： ”、。 第２図は本発明ｄよって得られた光電変換装・１．１ ４宋式会社半導体エネルギー研伐廖 （Ａ＞ □ □ １１、ｉｌ □ ２図　　□

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　導電性電極を上部に有する基板の前記電極に■価
   またはＶ価のいずれか一方の不純物を添加または注入す
   る工程と、前記基板上に１００〜４０６’ｃの温度雰囲
   気にて真性または実質的に真性の半導体層をプラズマ気
   相法により形成する工程と、該半導体層上に前記■価ま
   たはＶ価のいずれかＹ方の不純物を有する半導体層を形
   成する工程とを有することを特徴とする半導体装置作製
   方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、■価またはＶ価の
   いずれか一方の不純物を導電性電極内に添加または注入
   する方法において導電性電極を有する基板を１００〜４
   ００ＤＯの温度へｒ、イ、□１ｏ工。ウォあオ、あ。 性気体と水素または不活性気体との混合気体をプラス・
   マ化することにより活性化またはイオン化した前記不純
   物を前記導電性基板内に添加することを特徴とする半導
   体装置作製方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、■価またはＶ価の
   いずれか一方の不純物を導電性電極内に添加または注入
   する方法において、真空中に保持された基板に■価また
   はＶ価の不純物をイオン注入することによシ添加または
   注入することを特徴とする半導体装置作製方法。