JPS5821477A - 螢光体 - Google Patents

螢光体

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JPS5821477A
JPS5821477A JP11922881A JP11922881A JPS5821477A JP S5821477 A JPS5821477 A JP S5821477A JP 11922881 A JP11922881 A JP 11922881A JP 11922881 A JP11922881 A JP 11922881A JP S5821477 A JPS5821477 A JP S5821477A
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JP
Japan
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alkaline earth
earth metal
phosphor
fluorescent material
metal tungstate
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JP11922881A
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English (en)
Inventor
Yoshihide Kodera
小寺 嘉秀
Takashi Maesaka
前坂 隆司
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は2価のユーロピウム(Bu2+)  で付活し
たアルカリ土類金属タングステンlI亀螢光体に岡する
アルカリ土類金−タングステン#塩螢光体はX線、電子
線、紫外線路による胸激下で青色の発光を呈し、中でも
タングステン酸カルシウム螢光体(OaWO4)は特に
発光効率が高いところから、従来からx騙増感紙や螢光
ランプなどに広く利用されているが、これらアルカリ土
類金属タングステン酸塩螢光体についてもそのlIl特
性を更らに改良する試みが多くなされている。
本発明は、従来のアルカリ土類金属タングステン酸塩螢
光体の発光輝度を更らに^めることを目的としてなされ
たものであり、アルカリ土類金属タングステン酸塩螢光
体の付活剤について11々の研究を行なった結果、アル
カリ土類金属タングステンamに1uffi+を付活す
ることによって、#&I粋なアルカリ土類金属タングス
テン酸塩螢光体よりも高輝度の発光を示す螢光体が得ら
れることを見出だし、本発明を完成させるに至った。
本発明の螢光体は、組成式が (0&1−X、  Mlx)104ニア1u2十(但し
、Mlはストロンチウムおよびバリウんの中の少なくと
も111Iであり、Xおよびyはそれぞれ0≦X≦1お
よび10−5≦y≦3 X 1 g−1なる条件を満た
す敵である)で表わされる2価ユーロピウム付活アルカ
リ土類金属タングステン酸塩螢光体である。
本発明の螢光体は以下に述べる方法で*造されるO 高純度の塩化カルシウム(Oao 12)、塩化ストロ
ンチウム(8r012)、&kmバリウム(Ila(N
O3)2)などのカルシウム、ストロンチウムおよびバ
リウムの中の少なくとも1撫であるアルカリ土類竜輌化
合物と、高純度のパラタングステン酸アンモニウム(5
(MI4)20・12103)などのタングステン化合
物を夫々、水溶液の状龜で混合し、所望の組成のアルカ
リ土類金属タングステン酸塩を晶出させた後、これに塩
化第1ユーロピウム(ICuOlg)s硫酸第1ニー田
ビウム(lusO4)などの2価ユーロビウ^の化合物
を混合し、耐熱容儀に詰めて電気炉などで焼成した後、
炉外に取出して冷却することによって本発明の螢光体が
得られる。なお、この時、慣弐法により予しめアルカリ
土類金属タングステン酸塩の沈澱を製造しておいて、後
でこれに付活剤原料を添加するのではなく、高温で容易
に鹸化物に変わりうるアルカリ土類金属の化合物および
タングステン化合物な付活剤原料である2価エー−ビウ
ム化合物と共に粉体の状急で化学量論的に(Oal−z
p””) W04’7””十となるように混合し、これ
を焼成しても良い。付活剤となる2価ユーロピウム化合
物の濃度(y)がアルカリ土類金属タングステン酸塩(
(0&l−エ+ MI”)10431モルに対して1’
0−5ダラム原子以下だと]!u2+の添加効果がみら
れず、逆に、3X10−1グラム原子以上だと、いわゆ
る一度消光現象により発光輝度が着しく減少する丸め、
1112+の濃度(y)は10−5乃至3X10−1グ
ラム原子、の範囲にあることが好ましい。
焼成は窒業ガス(N z) 、アルゴンガス(ムr)な
どの中性t−s気中か、または水嵩(H2)とM2ガス
との混合ガスなどの微還元性零囲気中で行ない、焼成の
温度および時間は、原料の充填量によっても輿なるが、
それぞれ500℃乃至1000℃および′sO分間乃至
6時間とするのが好ましい。なお、タングステン饋カル
シウム(oawo4)を母体とする螢光体の場合、90
0℃以上の湿度で加熱すると0aWO4それ自体の分解
によって遊離される酸素イオンによりMu2+の醸化が
促進されるため、中性または微還元性の雫−気で焼成す
る必要があるが1一方、還元性t−囲気中、600℃よ
りも高い温度で焼成すると母体のタングステン除塩が還
元され1母体が着色してくるため、600℃よりも高温
で焼成する場合には中性s−B%下で焼成することが好
ましい等、焼成時のy#囲気と温度の管理を正確に行な
う必要がある。これに対してタングステン酸スト讐ンチ
ウム(8rWO4)およびタングステン酸バリウム(i
laWO4)の中の少なくとも111と0aWO4との
幽溶体を母体とする場合1還元性尊−気下、600℃以
上の薦湿で焼成しても、母体自身の還元による着色は起
こり雌いため、焼成条件の管理は0aWO4のみを母体
とする場合はど厳密でなくても良い。
上述のようにして得られた本発明の螢光体結晶はいづれ
もIOh@elit@ @造であり、0aWO4を母体
とした螢光体ではx ibi 、電子線、紫外!!11
g111などの放射線による刺激下では420nm付近
にピークを有する青色発光を示し、その発光の強さは1
u!!十で付活されていない従来の0aWO4螢光体の
それの約12倍乃至13倍となる。
第1図は5%のH2ガスを含むMJ!ガスオ囲気下、6
00℃で焼成して得られた本発明の0fIWO4:1u
2+螢光体を電子線(20KV)で刺激した時の発光ス
ペクトルを例示したもので、420nmにピークを有す
る青色発光を呈する。
また、8rWO4およびBaWO4の中の少なくとも1
穂と0aWO4との1M溶体を母体とする螢光体の場合
は、0aWO4を母体とする螢光体よりやや長波長、即
ち425乃至430nm付近にピークをもった青色発光
を示し、その発光の強さはIu2+が付活されていない
同一母体組成のそれの約11乃至12倍となる。8rW
O4とBaWO4の中の少なくとも1種と0aWO4と
の固溶体を母体とする本発明の螢光体は温度特性が急く
、案外線または電子線による刺激下ではOa W O4
を母体とする螢光体より発光が弱いが、xIIIによる
刺激下では5rlFO4およびl1aWO4の中の少な
くとも111の固溶割合(X)にもよるが、その売先の
強さは0aWO4を母体とするものよりかなり強い。
なお、高演色性螢光ランプ用として使用する時など、そ
の使用目的によっては螢光体製造時の焼成温度や焼成$
1気の還元度の度合を脚盤することによって、付活剤と
して添加したlu2+の一部を酸化させて螢光体母体結
晶中にluz+と1Cu3+を混在させることにより%
420!ill付近と620nm付近にピークをもった
発光スペクトルを有する螢光鰺を得ることも出来る。1
82図はluj+に換算して0aWO4母体1モルに対
して[LO5グラム原子に相当する2価ユーロピウムを
添加し、N2ガス零S%下、900℃で焼成して得た本
発明の0aWO4:!iu2+ 螢光体を電子−(2o
xV)で刺激した時の発光スペクトルを例示したもので
ある。
第2#jAから明ら、かなように為螢光体焼成時の、雰
囲気を中性型囲気に保ち、焼成温度を烏めることによっ
て、420nm付近にバンドスペクトルのピークを有す
る。母体およびzu!+4;起因した青色発光と、62
0n!II付近に線状スペクトルのピークを有する1u
3+に起因した赤色発光とを兼ね愉えた発光を呈する螢
光体が得られる。この場合の発光の強さは、添加するl
ug+の量と、その酸化の程度によつ、て異なるが、青
色発光の強さを従来のアルカリ土類金属タング、ステン
酸塩螢光体のそれよりも10乃至20%強くすると同時
に赤色発光の強さを:iIi常のYg03;Eu3+螢
光体のそれと四程度にすることも、可能である。
以上述べたように、本発明のXuR+付活アルカリ土類
金属タングステン酸塩螢光体は、x!q電子線、紫外線
などによる刺激下で、1u2+が付活されていない従来
のアに:jjり土類金胸タングステン酸塩螢光体よりも
高輝度の発光を示すので、X線増感紙や論極纏管、螢光
ランプなどの螢光展として利用出来、その工業的利用価
値は大きい。
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例 1 精蝙した塩化カルシウム(OaO12)の水溶液と、精
製したパラタングステン酸アンモニウム〔5(1111
4)20・12WO3)の水溶液とを水冷しながら混合
し、得られた0aWO4の沈毅を濾過して乾燥した。こ
れとは別に塩化第2ユーロピウム(mu012)を、1
2ガスが50%含まれたN2ガス気流中で600℃に2
時間加熱して塩化第1ニー四ビウム(IuOlg)を調
製した。
次に、先に得られた0aWO4288’iに、岡じく上
述のようにして調製された1uo121159を加えて
充分に混合し、石英チューブに詰めて高温電気炉に入れ
、チューブ内に5弧のN2を含有するN2ガスを流しな
から6oo℃で2時間焼成した後、炉外に取出して冷却
した。
このようにして得られたQaW04:[105]1u2
+螢光体はx 1M、電子線、案外線または11鑵など
で刺激すると第1図に示したように42On朧にピーク
を有する青色発光を示し、その発光輝度は、Iu012
 を添加しない以外は上記方法と同機の方法で製造され
たIuZ+が付活されていない純粋の0aWO4*光体
のそれの約tS@であった。
実施例 2 精製した塩化カルシウム(OaO12)の水溶液と、精
製した塩化ストロンチウム(8rO1g)の水ll液と
を略モル混合し、これに精製したパラタングステン酸ア
ンモニウム(5(1+1H4)、2O−12103)+
7)水溶液を水冷しながら添加して(0&C+、51 
Sro、5)WO4の沈澱を生成させ、鍛造してこれを
乾燥させた。、ま述のようにして得られた(Oao、s
、Sro、5JWO4312p に実施例1と一様にし
て#製された塩化lll11 ニー HビラA (!!
uo12)1 t 1 y を加えて充分に混合し、石
英チューブに詰めて高温電気炉に入れ、チューブ内にN
2ガスを流しながら600℃で2時間焼成した後、炉外
に取出して冷却した。
このようにして得られた(Oao、s、 8ro、ω1
04:(LO5mmg+螢光体はxi!、電子線、紫外
線または一1iiなどで刺激すると425mmにピーク
をもった青色発光を示し、χ線で刺激すると1Iuo1
4を添加しない以外は上述の方法と同様にして製造され
た1箪2+が付活されていなしs (0’0.5+ !
Iro、5)WO4螢光体の約11倍の発光輝度を示し
た。
実施例 5 塩化ストリンチウム(1!lro1g)の代わりに塩化
バリウム(maoxz)を用いる外は実施例2と同様に
して製造された(Oa□J、 Ba(1,5)1045
57f/に、実−例1と同様にして#I4−された塩化
第1:L−pビウム(11101!り j t 1 f
を加えて充分に混合し、石英チ為−プに詰めて高温電気
炉に入れ、チューブ内にM2ガスを流しながら600℃
で2時間焼成した後、炉外に取出して冷却した。
このようにして得られた(0 ’0.2Ss !im□
、5)WO4:(LO51tcJ!十螢光体はx It
t s電子線、紫外−1−纏などで刺激すると45On
議にピークをもった青色発光を示し、X纏で刺激すると
、lCuO1Bを用いない以外は上述の方法と同様の方
法で製造されたl1iuj!十を付活しない(0&0.
5* l ao、s) 104螢光体の約t1s倍の発
光輝度を示した。
実施例 4 螢光体原料を詰めた石英チューブ内にM2ガスを流しな
がら900℃で2時間焼成する以外は実施例1と同様に
してmu!!十付活0aWO4螢光体を製造した。
このようにして製造された螢光体はxms電子線、紫外
線、−線などでj11撤すると、第2図に示したように
420nmに帯状スペクトルのピークを有シ、かつ62
0n鵬付近に線状スペクトルのピークを有する紮白色の
発光を示した。この螢光体とZn251104:Mu螢
光体との混合物を使用して螢光ランプを作成したところ
、平**色Nm&(10)が?0の高演色性を示した・
【図面の簡単な説明】
第111!i1mよび第2図は本発明の螢光体を電子線
で刺激した時の発光スペク)ルを例示したものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 組成式が (Oal−x、 Mlz) WO4:ylti2”(但
    し、鉦厘はストロンチウムおよびバリウムの中の少なく
    とも1iIIKであり、Xおよ−びyはそれぞれO≦z
     S−1および105gy≦3 X 10−1  なる
    条件を満たす数である) で表わされる2@ユ一シビウム付鈷アルカリ土類金属タ
    ングステン絵塩螢光体。
JP11922881A 1981-07-31 1981-07-31 螢光体 Pending JPS5821477A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100428612B1 (ko) * 1996-12-13 2004-12-29 삼성에스디아이 주식회사 능동발광형액정디스플레이용적색형광체
JP2014528004A (ja) * 2011-06-28 2014-10-23 ▲海▼洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 セリウムをドープしたタングステン酸バリウム・マグネシウム発光薄膜及びその製造方法、並びに電界発光デバイス

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