JPS58213780A - ４−アルキル−１−ヒドロキシアルキル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン不飽和カルボン酸エステル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な化合物である、一般式 （但し、Ｒ１けアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３はぞれ
ぞれ同種又は異種の水素原子又はアルキル基を示す）で
示される４−アルキル−１−ヒドロキシアルキル−２，
６，７−）リオキサビシクロ［２，２，２］オクタン不
飽和カルボン酸エステルを提供するものである。−まだ
本発明ｔよ、上記新規化合物を製造する方法をも同時に
提供するものである。

従来ビシクロ化合物の不飽和カルボン酸エステルは、わ
ずかに数種知られているのみであり、例えば　一般式 （但し、Ｒは低級アルキル基を示す）で示される１−ア
ルギル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−）リオキ
サビシクロ［２，ｚ、２）オクタン不飽和カルボン酸エ
ステルが公知である。更に上記一般式（Ａ）で示される
ビシクロ化合物の不飽和カルボン酸エステルは、重合硬
化時の体積収縮率が小さい重合性上ツマ−としてその有
用性が注目されてｈる。しかしながら、この不飽和カル
ボン酸エステルの応用に関しては、従来公知の重合硬化
触媒が例えば五フッ化ホウ素の如き、取り扱い上ある、
いは人体への為害作用等の点で問題があるため、又は重
合活性が低いため工業的に有用な用途が見出されるに至
っていな込。

本発明者等は、重合硬化時に於ける体積収縮率が小さい
重合性モノマーにつｂて鋭意研死を重ねてきた結果、前
記一般式（Ａ）で示される公知の重合性モノマーに比べ
て、はるかに重合活性が高い新規なビシクロ化合物の不
飽和カルボン酸エステルを合成することに成功した。そ
して更に」二記新規化合物が接着剤として著しく良好な
性質を有する事をも確認し、ここに本発明を完成し提・
案するに至った。

即ち、本発明は　一般式 （但し、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれ
ぞれ同種又は異種の水素原子又はアルキル基を示す）で
示される、４−アルキル−１−ヒドロキシアルキル−２
，６，７−ドリオキサビシクロＣ２，２，２］オクタン
不飽和カルボン酸エステルである。

また本発明は、一般式 （但し、Ｒ１けアルキル基を示し、Ｒ２＃ｉ　水素原子
又はアルキル基を示す）で示される４−アルキル−１−
ヒドロキシアルキル−２，６，７−ドリオキサビシクロ
［２，２，２）オクタンと、一般式 （但し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示す）で示される不飽和カルボ／＃・・ラ
イドとを反応させる、前記一般式（１）で示される、４
−アルキル−１−ヒドロキシアルキル−２，＜Ｓ、７−
）リオキサビシクロ［２，２，２）オクタン不飽和カル
ボン酸エステルの製造方法をも提供するものである。

本発明の化合物は前記一般式（１）即ち、で示される化
合物である。該式中のＲ１ｒ　Ｒ２及びＲ５のアルギル
基は上記化合物の製造上の経済的な制限のために、一般
に低級なアルギル基、例えば炭素数１〜３のものが好適
である。特にＲ５は水素原子又はメチル基が工業的には
有用である。

本発明の上記一般式（１）で示される化合物は構造的に
前記一般式（Ａ）と−見類似するようにみえるが、両者
は後述する実施例及び比較例から明らかなように全く異
なるものである。即ち、両者は例えば後述する第６級ア
ミンを触媒とする重合特性の比較からも明らかなように
、重合硬化速度が著しく違うし、製造方法に於いても異
なる。また両者はその使用分野に於いて著しい効果の差
異を有す杢。

例えば、本発明の前記一般式（１）で示される化合物は
、例えば、上記第６級アミン触媒で重合することにより
前記一般式（Ａ）で示される化合物に比べて重合速度が
速いばかりでなく、接着強Ｋに関しても大きな差異があ
り、例えば、新鮮抜去生歯の象牙質に対して接着強度２
７．６Ｋｇ／−或いはそれ以上の物性を発揮するので、
歯科材料として特に有用な化合物となる。

本発明の前記一般式（１）で示される化合物は、その重
合硬化時の体積収縮率〔（１−化合物の比重／重合硬化
物の比重）Ｘ１００）が非常に低い値となる。例えば、
４−エチル−１−ヒドロキシメチル−２，Ｓ、７−）！
ｊオキサビシクロ［２，２，２）オクタンメタクリル酸
エステルを、ジメチル−１）−）ルイジンを使用して重
合硬化させた時の体積収縮率は３．９６％で、Ｎ、Ｎ、
３．５−テトラメチルアニリンで重合硬化させた時の重
合収縮率は２．５５％であった。

また、本発明の前記一般式（１）で示される化合物は、
一般に室温で液状を呈し、Ｒ１，ｉ（２及びＲ５の差異
によりそれぞれ個有の沸点を有する。又該化合物は、一
般にメチレンクロライド、クロロホルム、アセトン、ジ
オギサン、ベンゼン、ト充エン、ジメチルホルムアミド
尋の有機溶媒に可解である。

本発明の前記一般式（１）で示される化合物は、次のよ
うな測定によって該化合物である事を確認できる。

（１）赤外吸収スペクトル（ＩＲ） と不飽和カルボン−エステルのカルボニル基と二重結合
の存在が確認できる。ビシクロオルンエステル構造に由
来する吸収帯は１０００ｃｍ”から１２００ｏｒｌ’　
　の間に数本現われる。

又、小飽和カルボン酸エステルのカルボニル基の吸収ｔ
ま１７２０　ｏｎ−’に二重結合に基づく吸収は１６６
５ｏｎ’から１６４０ｏｎ−’の間にそれぞれ現われる
。

（に）＋Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトル重水素化クロロ
ホルム溶媒中でテトラメチルシランを基準として測定す
ると、δ（ｐｐｔｏ）−６，８〜４．２の位置に、ビシ
クロ項内の６コのメチレン水素に由来する一重線の吸収
ピークが現われる。

又前記一般式（Ｉ）中のＲ，、Ｒ２及びＲ５の種類の違
いは、Ｒ＋、１（２）ｊＬびＲ５中の水素に由来する吸
収ピークの位置および多重度、ならびに吸収ピーク面積
の相対比の観測と解析により判別できる。例えば、Ｒ１
がメチレン基、Ｒ２がエチル基、及びＲ５がメチ）し基
の場合には、Ｒ１のメチレン基水素に由来する一重線吸
収ピークがδ（ｐｌ）ｍ　）−４，８０に又Ｒ２のメチ
レン基水素に由来する四重線吸収ピークがδ（ｐｐＩｆ
Ｉ）＝　１．２５に、Ｒ２のメチル基水素に由来する三
重線吸収ピークがδ（ｐｐｕｉ）−０，８５に、さらに
、Ｒ５のメチル基水素に由来する一重線吸収ピークがδ
（ｐｐｒｎ）＝１．９７の位置に観測される。以上四種
の吸収ピークの面積を測定し、その比率を算出すると、
その値はそれぞれの基に結合した水素の数の比と一致す
る。

又、本発明の前記一般式（Ｉ）と公知の前記一般式（Ａ
）との最も特徴的な違いは、ビシクロオルソエステル環
に隣接する炭素上の水素の吸収ピーク位置に現われる。

即ち、本発明の一般式（Ｉ）の場合には、水酸基とビシ
クロオルソエステル環にはさまれたアルキル基（Ｒ＋　
）のビシクロオルソエステル環に隣接スる炭素上の水素
の吸収ピークは一般式（Ａ）の対応する水素の吸収ピー
クより低磁場側に観測される。又一般式（１）のＲ２で
示されるアルキル基のビシクロオルソエステル環に隣接
する炭素上の水素の吸収ピークは一般式（Ａ）の対応す
る水素の吸収ピークより逆に高磁場側に観測される。例
えば、本発明の前記一般式（１）の化合物に於いて、Ｒ
１がメチｌノン基。

Ｒ２がエチル基及びＲ５がメチル基である化合物と、公
知の前記一般式（、Ａ）のＲがメチル基である化合物を
比較すると、一般式（１）におけるＲ１のメチレン基水
素はδ（ｐｐｔｎ　）−４ｆｌＯに、一方、一般式（Ａ
）の対応する水素は、δ（ｐｐｍ　）　＝　５．９５に
それｆれ吸収ピークが観測される。更に一般式（１）に
おけるＲ２のメチレン基水＊はδ（ｐｐｍ）−＝１．２
５に、一方、一般式（Ａ）の対応する水素はδ（ｐｐｔ
ｎ　）＝１．７０にそれぞれ峡収ピークが観測される。

（：Ｓ）質量分析 質量分析の手段として、電界脱離法（ＦＤと略す）と化
学イオン化法（ＣＩと略す）のいずれの方法を用いる事
によっても、本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の
分子蓋が確認できる。該化合物の分子量をＭとすると、
ＦＤ法によりＭ＋の位置に分子イオンピークが観測され
、ＣＩ法では（Ｍ±１）十の位置に擬分子イオンビーク
が観測される。

（４）元素分析 炭素および水素の分析結果を一般式（Ｉ）から算出され
る理論値と比較する事により確認できる。

以上に説明した種々の測定方法により、本発明の前記一
般式（１）で示される化合物が確認できる。又、本発明
の化合物の確認に際１゜てけ、予め構造を確認１７だ化
合物について測定した標準チャー　トを準備しておき、
それとの比較によって化合物を確認する方法を採用する
ことができる。

本発明に於ける前記一般式（Ｉ）で示される化合物の製
造方法は特に限定され乙ものでなく、如伺なる方法を採
用してもよ−。工業的に好適な方法の一例を具体的に例
示すれば、次の通りである。

前記一般式（ＩＩ）、即ち アルギル基を示し、Ｒ２￥ｉ水素原子又はアルキル基を
示す）で示される４−アルキル−１−ヒドロキシアルキ
ル−２，６，７−）！ＪオキサヒシクＤＣ２，２，２：
ｌオクタンと 前記一般式（ｌｌｆ）、即ち 子又はアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で
示される不飽和カルボン酸ハライドとを反応させて、一
般式（１）で示される４−Ｔル＃ルー１−ヒドロキシア
ルキル−２，６，７・用すオギザビシクロ［２，２，２
３オクタン不飽和カルボン酸エステルを製造する方法が
好適に採用される。

前ム（シ一般式（ＩＩ）で示される本発明に於ける原料
化合物は、それ自身新規化合物であり、又その製造方法
は特に限定されず、如伺なる方法も採用する事ができる
。工業的に有利な代表的な該製造方法を例示すれば次の
とおりである。

即ち、一般式　ＨＯ−Ｒ１−Ｃ’ＯＯＨ・・・・・（Ｂ
）で示されるヒドロキシカルボン酸と 一般式　　ｌ０ＣＨ２）、　Ｃ−Ｒ２・・・・・（Ｃ）
で示されるトリメチロールアルカンとを脱水反応させる
ことにより、前記一般式（旧を製造する方法が好適であ
る。但し、上記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）に於けるＲ１及
びＲ２は、前記一般式（旧に於けるＲ１及びＲ２と同様
である。

該反応に際しては原料であるヒドロキシカルボン酸とト
リメチロールアルカンとを適描な溶Ｋ、例、ｔｒｉ’：
ンゼン、トルエン、キシレン尋の溶媒中で酸触媒、例え
ばｐ−）ルエンスルホン酸、硫酸等の存在下に反応させ
ることにより、反応中間体である、一般式 で示される化合物が製造される。上記反応は一般に不活
性ガス例えば嗜素ガス雰囲気下に溶媒の還流下で行なう
のが好適である。又、反応の進行は溶媒と共沸して溜去
してくる水の量を計則する事により知ることが出来る。

次いで、上記中間体即ち前記一般式（Ｄ）で示される化
合物は、ｐ−トルエンスルホン酸。

硫酸尋の存在下に加熱し、減圧下に脱水反応を行なうこ
とにより、前記一般式（ＩＮ）で示される本発明の原料
となる。上記脱水反応は、一般に１〜０．０５＋ｉｉ＋
Ｈｙ程度の減圧下、１４０〜２２０℃の温度範囲が好適
に採用される。

前記一般式（１１）で示される原料化合物は、上記減圧
下の脱水反応によって一般に白色結晶同体として、反応
液から分離する事が出来、必要に応じてメチレンクロラ
イドの様な溶媒より再結晶させて精製する事ができる。

また本発明の原料である前記一般式（旧で示される新規
化合物は、次の様な測定によって該化合物である事を確
認できる。

（５）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定前記一般式（
旧で示される化合物のＩＲを測定することにより、ビシ
クロオルンエステ在が確認できる。前者に由来する吸収
帯は１０００ｃＪｔｒ−’　〜１２００ｃｔｎ’に数本
あられれ、後者に由来する吸収帯は５５００ｏｎ　’　
〜３４００ｔ１ｎ−’にあられれる。

（６）用−核磁気共鳴吸収スペクトル　（１Ｈ−ＮＭＲ
）の測定 重水素化クロロホルムあるいは重水素化ジメチルスルホ
ギシド溶媒中で前記一般式（旧で示される化合物のＩＨ
−ＮＭＲを測定すると、δ（ｐｐｍ　）　＝　３．８〜
４６２の位置にビシクロ環内の６コのメチレン水素に由
来する一重線の吸収ピークが現われる。

又、前記一般式（ＩＩ）中のＲ１及びＲ２の種類の違い
は、Ｒ１、Ｒ２中の水素に由来する吸収ピークの位置及
び多重度ならびに吸収ピーク面積の相対比の観測と解析
により判別できる。

例えば、Ｒ１がメチレン基でＲ２がエチル基の場合には
Ｒ１のメチレン基水素に由来する一重線吸収ピークがδ
（ｐｐｍ　）−５，５５に又Ｒ２のメチレン基水素に出
来する四重線の吸収ピークがδ（ｐｐｍ）　−１，ｓ　
ｏ　の位置にそれぞれ観測される。さらにＲ２のメチル
基水素に由来する三重線吸収ピークがδ（ｐｐｌｎ　）
　〜０．８５の位置に観測される。以上三種の吸収ピー
クの面積を測定し、その比率を算出するとその値は、そ
れぞれの基に結合した水素の数の比と一致する。

（７）質量分析 質量分析の手段として電子衝撃法（ｉｔＩと略す）、電
解脱離法（Ｆ’Ｄと略す）、化学イＡン化法（ＣＩと略
す）のいずれの方法によっても前記一般式（旧で示され
る化合物の分子量が確認できる。該化合物の分子量をＭ
とすると、ＥＩ法でｔｉＭ＋又は（Ｍ＋１）＋　の位置
に、ＦＤ法ではＭ＋の位置に分子イオンピークが観測さ
れ、Ｃ’Ｉ法では（Ｍ±１）＋の位置に擬分子イオンビ
ークが観測される。

（８）元素分析 炭素及び水素の分析結果を紡紀一般式（ｎ）から算出さ
れる理論値と比較する事により確認できる。

以上に示した（５）〜（８）の測定方法により、本発明
の化合物の原料である前記一般式（旧で示される化合物
が確認できる。

又、前記一般式（ＩＩＩ）で示される原料化合物は、特
に限定されるものではなく、公知の化合物がそのまま使
用できる。一般に好適に使用される代表的な不飽和カル
ボン酸ノ・ライドを挙げると、例えばメタクリル酸りロ
ラ・ｆド。

メタクリル酸ブロマイド、アクリル酸クロライド、アク
リル酸ブロマイド等のメタクリル酸又はアクリル酸のハ
ライド化合物である。

前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される原料化合
物は、例えばベンゼン、ジオキサンのような原料化合物
を溶解し、原料あるいは生成物と反応【７ない解媒中で
脱・・ロゲン化水素反応を行なうことによって前記一般
式（１）で示される本発明の化合物となる。該脱ノ・ロ
ゲン化水素反応は公知の手段が採用され、例えば、トリ
エチルアミン等の三級アミン或いは他の塩基の存在下に
実施すればよい。該脱・・ロゲン化水素反応の反応条件
は特に限定される事なく、溶媒の沸点擾での温度、或い
は減圧から高圧まで必要に応じて選択できるが、一般に
は一大気圧下、室龜（２０〜３０ｃ）で充分に反応が進
行する。−また各原料の仕込みは一般に前記一般式（旧
で示される化合物を、前記−・般式（Ｉｌｌ）で示され
る化合物より少なく、また触媒として使用する塩基は、
前記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物より過剰に使用
するのが好ましい。

前記反応で生成した一般式（Ｉ）で示される目的化合物
は、反応液より副生じた塩、溶媒及び過剰の塩基を除去
ｌ−た後、必要に応じて減圧蒸留又はヘキサン、ヘプタ
ン等により抽出操作を行う事によって精製することがで
きる。

本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合物は、ビシク
ロオルンエステル嬢と不飽和結合。、、、ｊ□。オＬ、
　−１９１’−□０．。ヶ、□する化合物は、その重合
に於いて、数十％に及ぶ体積収縮を伴う。一方、ビシク
ロオルンエステル嬢を有する化合物はその開環重合に於
いて、体積収縮をほとんど伴わないがビシクロオルンエ
ステル項単独では、重合度の低いものしか得られず、そ
のために得られる重合体は一般には液状であり、固体状
のものでも物理的強度が低いという欠点を有している。

一方、本発明の前記一般式（１）で示される化合物に於
いては、不飽和結合とビシクロメルノエステル壌の両方
を同時に有し、いずれも重合硬化反応に関与するために
、生成する重合硬化体は、充分な物理的強度を有し、か
つ、重合時の体積収縮が著しく小さいという特性を発揮
するのである。この点に関しては後述する実施例及び比
較例に示した様な第６級アミンを触媒として重合硬化せ
しめる事により明確となる。

上記本発明の化合物（Ｉ）は成型材料、複合材料、接着
剤、注型材料、及び塗料等に使用した場合に、前記した
ような極めて優れた特性を示す有用な化合物である。ま
た、医療用樹脂組成物としても有用であり、特に歯科用
拐料として有用である。この様な医療用材料として用り
る際には例えば、為害性が無い事、操作性が優れ重合硬
化速度が速込事、及び歯質との接着性が優れている事等
の特性が必要とされる。しかるに、本発明の化合物は、
まず液体であり、重合触媒として口腔内でも使用し、得
る第６級アミンを用いる事ができ、更に重合硬化速度が
速いため、極めて操作性に富んでいる。さらに本発明の
化合物は、重合硬化時の体積収縮率が小さｈために、充
填材及び接着剤として用いた場合に、封鎖性あるいは密
着性に優れ、最適の材料を提供し得るものである。例え
ば、４−エチル−１−ヒドロキシメチル−２，６，７−
）リオギサピシクロ［２，２，２］オクタンメタクリル
酸エステルを用いて歯質接着剤としての性能を評価ｌ−
だ結果、生歯象牙質に対して市販品よりけるかに嵩い接
着強度を示す。この事からも本発明の化合物が実用上有
用な材料である事が明らかである。

本発明を更に具体的に説明するために以下実施例、用途
例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

実施例　１ 水分定量費器、冷却管、塩化カル７ウム管を取すイ・１
げた６００Ｃｅナス型フラスコにグリコール酸２２．８
２ｐ（０，！１ｎｏｌ）１．）リメナロールプロパン４
　（１２５ｇ　（Ｅｌ　６　ｍｏｌ）及びベンセン１５
０ｅｅを投入し、９５℃で２時間攪拌を行なった。ぞの
抜Ｐ　−）ルエンスルホンｆｉ夕α１９を反応諭中に加
え、ベンゼン還流を行った。約２時間で５．４　ｍｌ　
（約ｏ、　５　ｎ＋０１　）の水が泡出した。

次応糸の攪拌を止め、室ｍまで、空冷した候、エバポレ
ーターによりベンゼンをｔｓ去ｔ−た。

その仏、精製装置を用い−〔、［Ｌ　２　ｎ＋ｍＨｇ／
　１７０〜１８０℃の条件下で減圧＃笛を行ない、１１
６℃／　０．２　ｎ＋ｍＨｇ　　ｃｌ１１滴分を得た。

これをメチレンクロ２イドで再結ｎし白色１＾１体５４
．１８　ＩＩを得た。収率は６５５％であ−た。

この徐にして得られた白色固体の物性値及び柿々の測定
値は次の通りであった。

１　）融　　点　　　　６０〜６１　℃２）赤夕１吸収
スペクトル （その結果は第１図として添付する） ５６５０　ｃａ゛ｌ　　　　（ρｏｎ　）１　１　　ロ
　　０　、　　１　０　９　０　、　　１　０　５　０
　玖シ゛′１　０　２　　ロ＼ｏ−ｃ ｘ）’ａ−核磁気共鳴吸収スベクトル（その結果は第２
図として添付する） 測定溶媒：重クロロホルム ＠４準　　：テトラメテルシジン ４）５Ｍｍ１分析スペクトル Ｅｌ法　　ｍｌｅ　＝　１７５　（Ｍ　＋　１　）−５
）元素分析 以−［−の測定結果より前記白色固体は構造式確認でき
た。

次に攪拌機、滴下ロートを取すイ・」けた５００ＣＣセ
パラブルフラスコに上記の反応で侍た４−エチル−１−
ヒドロキシメチル−２，６，７−）　ＩＪオキザビ／り
μ（２，２，２）オクタンｙｓ　２．７４．１／（０，
１８，８ｍｏｌ　　　）　　、　　　ト　　リ　　エ　
チ　ル　ア　　ミ　　ン　　５　０　　ｇ　　（０、５
０１１＋０１．　）及びベンビン２００　ＣＣを投入し
た。

これを０′０で攪拌しながら、メタクリル酸クロライド
２６．１５　Ｅｌ　（（Ｌ　２５１１＋０１　）を滴下
ｒ＝４より反応液中に滴下して加えた。滴下終了後、反
応液は０℃で約２時間攪拌し、さらに室温で１５時間攪
拌した。その後反応液をど過し、反応中に生成したトリ
エチルアミ／塩酸塩を除去した。ｒ液中のベンゼン及び
過−］のトリエチルアミンをエバポレーターを用いて除
いた後、ヘキサンを加え、抽出操作を行ないさらにヘギ
ザン層を濃縮する事により淡黄色の液体１五６１ｐを得
た。収率は２９．９チであった。

このように’ｃ　して得られた淡黄色液体の物性値及び
種々の測定値は次の通りであった。

１　）沸　　点　　　　９　５　”Ｃ／性　０　７　　
ｍｍＨｇ２）比　電　　ｔ　１５１　ｑ　（２０”０）
３）赤外吸収スペクトル（その結米件第６図として添伺
する） １７２０　ｃｒｎ−’　　　　　（ρｃ　＝　ｏ　）１
　６　５　５　　ｃｒｎ−”　　　　　　　　（））　
　（Ｅ　　＝　　Ｇ　　）１　１　６　０　　、　　１
　１　　ロ　　５　、　　１０６０，１０２０ツク７Ａ
パ４’）ＩＨ−核磁気共鳴吸収スペクトル（その結果は
縞４図とり、て添付する） 測定溶媒：皿クロロホルム 標準　　：テトラメチルシラン （ｃ） ↓ （ｄ）（θ）（ｆｌ（ｇ） ＦＤ法　　　　　　ｍ／ｅ　　＝２　４２　　（Ｍ　　
）６）元素分析 以上の測定結果より、前記淡黄色融体は、構造式 水分定Ｍ受器、冷却管、塩化カルシウム管を取り付けた
５０ロＣＣナス型フラスコに乳酸６１゜９　ｇ　（０，
５５ｍｏｌ　）　）リメナμｍルグロバン４（ｌＬ８６
　ｇ（０，５＋ｎｏｌ　）及びトルエン１５０ｅＣを投
入し、９０−１００℃で１０６）間攪拌を打つた。その
（ｉＰ−）ルエンスルホン酸０．１　ｐを反応欣中に加
え、トルエン還ｆＡ１を行なった。約２゜５時間で６．
　ｌ、　Ｍｌ　（約０．６６　ｍｏ’ｌ　）の水が面出
【また。反応系の攪拌を市め、室温まで空冷【７た抜エ
バポレーターにより、トルエンを除去した。

そｖ＞４１ｚ、梢舶装圓を用いて、０．１５　ｍｍＨｇ
／１７０′　〜１９０°００条件下で減圧蒸留な行ない
１０２〜１０６．５℃／　０．１５　ｍｖ＞Ｈｇ　　の
布１分を得た。この宿性は室温まで冷却する事により、
白色１６１体へと変化１．た。この白色固体の収１は、
４４２５ｙ′Ｑあり、Ｖ率は７ａ５チであった。

このようにして得られた白色同伴のＧＩ性ｆ−及びイル
々の６１＋１定仙は次の通りであった。

１　）融　　点　　　　　　ｂ　　ｂ　＝　６　８　　
”ｔ”。

２）赤伺吸ｌ１ｌ（スペクトル（七の結果は第５図とし
てεｊ〉句−Ｊろ） ６４００ＣＩｄ−１（す（ｌ　Ｈ） １　１　２５　、　　１　　ロ　　／　　０　、　１　
　ロ　　１　　５　７．＞ｇ、９　　９　　ｕｔｔｎ−
１３）’Ｈ−；ＩＡ［＋気共鳴吸収スペクトル（その結
果は第６図として添付する） 測定溶媒：重ジメチルスルホキシド 標準　　：テトラメチルシラン （ｂ） （ａ）　　（Ｃ）　　　　（ｄｌ　　　（θ）（１）４
）質１分ルＩ Ｏｒ法　　　　ｍ／ｅ　　＝１　８９　（Ｍ＋　１　　
）”５）元素分析 以上の測定結果より、前■己白色固体は、構造である事
が確認できた。

次に攪拌機、滴下１斗を取り伺けた５００ｃｃセパラブ
ルフラスコに上記反応で得た４−エチル−１−（１−ヒ
ドロキソエチル）　−２，６，７−トリオキサビシクロ
（２，２，２）オクタン４１．０５　Ｊ　（０，２１８
ｍｏｌ　）　）リエチルアミン５０ｐ（α５０　ｍｏｌ
　）及びベンゼン２００　ＣＣを投入した。これを０℃
で撹拌しながらメタクリル酸りロジイド２６．　Ｉ　Ａ
　ｊ／　（０，２５１００１）を滴下−一トより反応液
中に滴下して加えた。部下終了後、反応液は０°Ｃで約
２時間撹拌し、さらに室温で２０時間攪拌した。その後
、反応液を濾過し、反応液中に生成したトリエチルアミ
７　Ｊｊｌ酸塩を除去した。

エバデレーターにより、ｒ液中のベンセン及び過剰″の
１リエチルアミンを除いた彼、ヘキサンにより抽出操作
を行なった。このヘキサン層をＩｌ＃ｌする事によって
淡黄色の液体が、２５．７４ｇ得られた。収率は４６．
１−であった。

この様にして得られた淡黄色液体の物性値及び種々の測
定値は次の通りであった。

１　）沸　　点　　　　１２１℃／　１２　１　　ｍ＋
ｎＨｇ２）赤外吸収スペクトル（その結果は第７図とし
て添付する） １７２０　ｃｍ−’　　　　　　（ρＣ−０）１　６４
　ｏ　ｃｒｎ−’　　　　　　　（））　ｃ　＝　ｃ　
）３）ＩＨ−核磁気共嘘収収スベクトル（その結果　　
　□は第８図Ｅして皺付する） 測定俗媒：ＭＬクロロホルム 標準　　：ナト２メナルシラン ４）質重分析 Ｏｉ法、　ｍ／ｅ　＝２５７（Ｍ＋１　）＋５）元素分
析 以上の種々の測定結果より、前記淡黄色液体実施例　６
〜７ 原料として、馬およびＲｔｂ′−表１に示した様なアル
キル基をもつヒドロキシカルボンｍ　（ｎｏｎ。

Ｃｏｏｎ　）　　およびトリメチロールアルカン（（Ｈ
ＯＯＨｍ　％　ＯＲ１）　　を用い実施例１と同様な方
法でそれぞれ対応するビシクロ化合物を合成しｔこ。得
られた化合物はそれぞれ前記したビシクロ化合物の確認
法に従い構造を確認した。

次いでこれらのビシクロ化合物と、Ｒ，が表１に示【−
２た水素あるいはアルキル基である不飽和ゲン原子）と
を夾旅例１と同様な方法で反応させ、それ七オ（対応す
るビシクμ化合物の不飽和カルボン酸エステルを合成し
た。

このようにして得られた化合物の光性分析結果および質
量分析の結果は＄１に示した如くであり、そねぞれ、前
記一般式（１）から予測される計算値とよ＜−欽した。

さらに赤外吸収スペクトルおよび１Ｈ−核磁気共鳴スペ
クトルの測定により前記した特性吸収帯および水素のＷ
ｊｔ収ピークを確μした。

用途例１及び比較例１ 実施例−１で確認された４−エチル−１−ヒトｕ　−？
　シ）チル−２，６，７−ドリオギサビシクロ（２，２
，２）オクタンメタクリル酸エステル０．５１１　（２
，８７Ｘ　ｌ　Ｏ−’ｎ１ｏ１　）　　をガラス製の電
合用アンプル中に投入した。これに表２に示すＭ６級ア
ミンな上記化合物に対して５　ｍｏｌ　１加え、次にこ
れを封管した彼、７０”Ｃ油浴中で重合反応をイテない
、〜その重合硬化時間、及び硬化に伴なう体積収縮率を
求め、それらの結果を同じく表２の１４１〜４に示した
。尚、重合硬化時間は、加熱開始から、封管中の反応物
がｂｌｔ動しなく　１．Ｃるまでの時間とした。又、体
積収縮率は、モノマーと重重硬化物の北軍を、それぞれ
測定Ｌ１そのイ直を基に誘出した。

又１比較のために下記構造式 でボされる、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，
６，７−１リオキザビシクロ〔２，２，２）オクタンメ
タクリル酸エステルなＭｆｌ　）Ｉｌ’、　４−エテル
−１−ヒドロキシメチル−２，６，７−）リオキザビシ
クμ〔ｚ、ｚ、２）オクタンメタクリル酸エステルの代
りに用いた以外は、全て同様に実廊し結果を表２の賜５
〜８に示した。但し比較例の場合には得られた亜合体は
尽天状であり、体積収縮率を求める事が不可能であった
。

表　２ ム、ジメチルーＰ−トルイジン Ｂ、Ｐ−）リルジエタノールアミン Ｊ　　ＩＪ、ＩＪ、ｊ５−テトシノテルアニリンＤ、）
リエテルアミン （０＊１（ｓ　Ｌ　Ｍ 用途例２ 実ｂｉ例１で得たビシ２０化合物の不飽和カルボ／酸エ
ステルを用いて以下に示した組成のム＠　Ｊ、ｓよびＢ
液を調製し歯質への接着強度を測定した。

接着強度は以下の方法で行った。まず新鮮抜去生歯の表
面をエメリーペーパー（＃１５２０）で研摩し、平滑な
象牙質を嵐山させた。次いで研摩間を６７チオルトリン
酸水ｍ液で一分間処理し、５０秒間水洗した後窒素ガス
を吹きつけて表面を乾燥した。そして内径６脳、厚さ２
Ｍの孔の空いた板状ワックスを乾燥氷′ｔｈｉＫ両自テ
ーグにて取り付けた。次に前記ム油およびＢ液を１：１
の開会に混合し、板状ワックスでかこまれた歯質表面に
塗布し、窒素ガスでＩＩｉ、燥した。

その上に市販の歯科用複合レジン修復＊４（ジ１ンノン
＆ジョンソン社製、商品名アダプティク）を処方Ｋｍっ
て充填した。一時間放置後、板状ワックスを確り除き、
さらに３７℃の水中に一昼夜浸漬した後、引張り強度な
−ｊ定した。測定には東洋ボールドウィン社製テンシロ
ンを用い、引張り速度は２諸／分とした。その結果得ら
れた接着強度は２７．６　Ｋノ／　ＣＩＩＩ”であった
＠又）比較のために下記構造式 で示される１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６
，７−）リオキサビシクロ（２，２，２）オクタンメタ
クリル酸エステルを前記４−エチル−１−ヒドロキシメ
チル−２，６，７−）リオキサビシクロ（２，２，２）
オクタンメタクリル酸エステルの代わりに用いて、以下
に示した組成のＣ沿およびＤ箪を調製し、同様に実施し
た。その結果得られた接着強度は、１７．５　Ｋｐ　／
　ｃｍ”であった。

更に、公知の歯科用接着剤である下紀液Ｅ及びνをＩ４
に＆シ、１紀と同様に実施した処、得られた接着強度は
ｉｌ、５に＃／α１であったｄ

【図面の簡単な説明】

第１図及び縞６図は、実施例１で・１１らｊ＋た白色固
体及び淡黄色液体の赤外吸収スペクトル、又謔２図及び
縞４凶はそれぞれの’１１−核狐気共鳴吸収スベクトル
の測定結果である。 又縞５図及び第７図は、ＳＡ施フシで得られた白色固体
及び？に＊色糖体の赤外吸収スペクトルであり、史に又
、第６図及び−８図は、それぞれのＩＨ−核ａｉ気共鳴
吸収スペクトルの副定結呆である。 特Ｉ出願人 佑山１達株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （但し、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒ２及び島はそれぞ
   れ同種又は異種の水素原子又はアルキル基を示す）で示
   される４−アルギル−１−ヒドロキシアルキル−２，６
   ，７−ドリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン不飽
   和カルボン酸エステル。 （但し、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子又は
   アルキル基を示す）で示される４−アルキル−１−ヒド
   ロキシアルギル−２，６，７−ドリオキサビシクロ［２
   ，２，２］オクタンと（但し、Ｒｓは水素原子又はアル
   キル基を示しＸは−・ロゲン原子を示す）で示される不
   飽和カルボン酸・・ライドとを反応させる事を特徴とす
   る （但し、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれ
   ぞれ同種又は異種の水素原子又はアルキル基を示す）で
   示される、４−アルキル−１−ヒドロキシアルキル−２
   ，６，７−ドリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン
   不飽和カルボン酸エステルの製造方法。