JPH035404B2 - - Google Patents

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JPH035404B2
JPH035404B2 JP57150125A JP15012582A JPH035404B2 JP H035404 B2 JPH035404 B2 JP H035404B2 JP 57150125 A JP57150125 A JP 57150125A JP 15012582 A JP15012582 A JP 15012582A JP H035404 B2 JPH035404 B2 JP H035404B2
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JP
Japan
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acid
general formula
compound
octane
trioxabicyclo
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JP57150125A
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English (en)
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JPS5941372A (ja
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Takeshi Nakahara
Takeshi Endo
Haruo Nishida
Koji Kusumoto
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Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Corp
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Publication date
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Publication of JPS5941372A publication Critical patent/JPS5941372A/ja
Publication of JPH035404B2 publication Critical patent/JPH035404B2/ja
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、接着剤等に好適に使用される新規な
重合性組成物に関する。詳しくは、特定の一般式
で示される４−アルキル−１−ヒドロキシアルキ
ル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，
２〕オクタン不飽和カルボン酸エステルであるビ
ニル化合物を有効成分とする重合性組成物を提供
する。 従来、接着剤は使用分野で多少の違いはあるが
種々の化合物が知られている。特に要求される性
状がきびしいのは湿潤状態で使用する歯科用接着
剤である。該歯科用接着剤としては例えばポリア
クリル酸水溶液と無機酸化物で構成されるアイオ
ノマーセメントや、重合性単量体を用いた室温硬
化型の接着剤が知られている。しかし、アイオノ
マーセメントについては、歯質との接着力は有す
るが、他の歯科用充填材料との接着力がなく、し
かも耐水性が乏しいために、湿潤状態の口腔内で
はずれやすいという欠点があつた。また重合性単
量体を用いた接着剤は、エナメル質には接着する
が、象牙質にはほとんど接着せず、しかも重合時
に大きな体積収縮を起す為、接着剤と歯質の間に
空隙を生じ二次ウ蝕が発生しやすいという欠点が
あつた。 本発明者らは、上記の如き、欠点のない接着
剤、特に、歯科用に有効な接着剤を開発すべく鋭
意研究を重ねて来た。その結果、湿潤状態の口腔
内でエナメル質および象牙質に十分接着し、しか
も重合時に体積収縮の小さい新規な重合性組成物
を見い出し本発明を完成させるに至つた。 即ち、本発明は、一般式 （但し、R1はアルキル基を示し、R2及びR3は
それぞれ、同種、または異種の水素原子又は、ア
ルキル基を示す）で示される４−アルキル−１−
ヒドロキシアルキル−２，６，７−トリオキサビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン不飽和カルボン酸
エステルおよび重合触媒からなる重合性組成物で
ある。 本発明の重合性組成物の有効成分であビニル化
合物は、一般式 （但し、R1はアルキル基を示し、R2及びR3は
それぞれ、同種、または異種の水素原子又は、ア
ルキル基を示す）で示される４−アルキル−１−
ヒドロキシアルキル−２，６，７−トリオキサビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン不飽和カルボン酸
エステルである。前記〔〕式で示されるビニル
化合物は新規は化合物である。上記新規化合物の
性状及び代表的な製造方法を説明すると次ぎの通
りである。 前記一般式〔〕で示される化合物は、その重
合硬化時の体積収縮率〔（１−化合物の比重／重
合硬化物の比重）×100〕が非常に低い値となる。
例えば、４−エチル−１−ヒドロキシメチル−
２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕
オクタンメタクリル酸エステルを、ジメチル−ｐ
−トルイジンを使用して重合硬化させた時の体積
収縮率は3.93％で、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチ
ルアニリンで重合硬化させた時の重合収縮率は
2.55％である。 また、前記一般式〔〕で示される化合物は、
一般に室温で液状を呈し、R1，R2及びR3の差異
によりそれぞれ個有の沸点を有する。又該化合物
は、一般にメチレンクロライド、クロロホルム、
アセトン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、ジ
メチルホルムアミド等の有機溶媒に可溶である。 前記一般式〔〕で示される化合物は、次のよ
うな測定によつて該化合物である事を確認でき
る。 (1) 赤外吸収スペクトル（IR） ビシクロオルソエステル構造
【式】と 不飽和カルボン酸エステルのカルボニル基と二重
結合の存在が確認できる。ビシクロオルソエステ
ル構造に由来する吸収帯は1000cm-1から1200cm-1
の間に数本現われる。又、不飽和カルボン酸エス
テルのカルボニル基の吸収は1720cm-1に二重結合
に基づく吸収は1635cm-1から1640cm-1の間にそれ
ぞれ現われる。 (2) 1H−核磁気共鳴吸収スペクトル 重水素化クロロホルム溶媒中でテトラメチルシ
ランを基準として測定すると、δ（ppm）＝3.8〜
4.2の位置に、ビシクロ環内の６コのメチレン水
素に由来する一重線の吸収ピークが現われる。 又前記一般式〔〕中のR1，R2及びR3の種類
の違いは、R1，R2及びR3中の水素に由来する吸
収ピークの位置および多重度、ならびに吸収ピー
ク面積の相対比の観測と解析により判別できる。
例えば、R1がメチレン基、R2がエチル基、及び
R3がメチル基の場合には、R1のメチレン基水素
に由来する一重線吸収ピークがδ（ppm）＝4.80に
又R2のメチレン基水素に由来する四重線吸収ピ
ークがδ（ppm）＝1.25に、R2のエチル基水素に由
来する三重線吸収ピークδ（ppm）＝0.83に、さら
に、R3のメチル基水素に由来する一重線吸収ピ
ークがδ（ppm）＝0.97の位置に観測される。以上
四種の吸収ピークの面積を測定し、その比率を算
出すると、その値はそれぞれの基に結合した水素
の数の比と一致する。 (3) 質量分析 質量分析の手段として、電界脱離法（FDと略
す）と化学イオン化法（CIと略す）のいずれの
方法を用いる事によつても、一般式〔〕で示さ
れる化合物の分子量が確認できる。該化合物の分
子量をＭとすると、FD法によりM+の位置に分子
イオンピークが観測され、CI法では（Ｍ±１）＋
の位置に擬分子イオンピークが観測される。 (4) 元素分析 炭素および水素の分析結果を一般式〔〕から
算出される理論値と比較する事により確認でき
る。 以上に説明した種々の測定方法により、前記一
般式〔〕で示される化合物が確認できる。又、
該化合物の確認に際しては、予め構造を確認した
化合物について測定した標準チヤートを準備して
おき、それとの比較によつて化合物を確認する方
法を採用することができる。 前記一般式〔〕で示される化合物の製造方法
は特に限定されるものではなく、如何なる方法を
採用してもよい。工業的に好適な方法の一例を具
体的に例示すれば、次の通りである。 一般式 （但し、R1はアルキル基を示し、R2は水素原
子又はアルキル基を示す）で示される４−アルキ
ル−１−ヒドロキシアルキル−２，６，７−トリ
オキサビシクロ〔２，２，２〕オクタンと 一般式 （但し、R3は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す）で示される不飽和カル
ボン酸ハライドとを反応させて、一般式〔〕で
示される４−アルキル−１−ヒドロキシアルキル
−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，
２〕オクタン不飽和カルボン酸エステルを製造す
る方法が好適に採用される。 前記一般式〔〕で示される原料化合物は、そ
れ自身新規化合物であり、又その製造方法は特に
限定されず、如何なる方法も採用する事ができ
る。工業的に有利な代表的な該製造方法を例示す
れば次のとおりである。 即ち、一般式HO−R1−COOH …(A) で示されるヒドロキシカルボン酸と 一般式（HOCH2）3C−R2 …(B) で示されるトリメチロールアルカンとを脱水反応
させることにより、前記一般式〔〕を製造する
方法が好適である。但し、上記一般式(A)及び(B)に
於けるR1及びR2は、前記一般式〔〕に於ける
R1及びR2と同様である。該反応に際しては原料
であるヒドロキシカルボン酸とトリメチロールア
ルカンとを適当な溶媒、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の溶媒中で酸触媒、例えばｐ−ト
ルエンスルホン酸、硫酸等の存在下に反応させる
ことにより、反応中間体である、一般式 で示される化合物が製造される。上記反応は一般
に不活性ガス例えば窒素ガス雰囲気下に溶媒の還
流下で行なうのが好適である。又、反応の進行は
溶媒と共沸して溜去してくる水の量を計測する事
により知ることが出来る。 次いで、上記中間体即ち前記一般式(C)で示され
る化合物は、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等の
存在下に加熱し、減圧下に脱水反応を行なうこと
により、前記一般式〔〕で示される前記一般式
〔〕で示されるビニル化合物の原料化合物とな
る。上記脱水反応は、一般に１−0.03mmHg程度
の減圧下、140〜220℃の温度範囲が好適に採用さ
れる。前記一般式〔〕で示される原料化合物
は、上記減圧下の脱水反応によつて一般に白色結
晶固体として、反応液から分離する事が出来、必
要に応じてメチレンクロライドの様な溶媒より再
結晶させて精製する事ができる。また前記一般式
〔〕で示されるビニル化合物の原料である前記
一般式〔〕で示される新規化合物は、次の様な
測定によつて該化合物である事を確認できる。 (5) 赤外吸収スペクトル（IR）の測定 前記一般式〔〕で示される化合物のIRを測
定することにより、ビシクロオルソエステル構造
【式】と水酸基（−OH）の存在が確認 できる。前者に由来する吸収帯は1000cm-1〜1200
cm-1に数本あらわれ、後者に由来する吸収帯は
3300cm-1〜3400cm-1にあらわれる。 (6) 1H-核磁気共鳴吸収スペクトル（1H−
NMR）の測定 重水素化クロロホルムあるいは重水素化ジメチ
ルスルホキシド溶媒中で前記一般式〔〕で示さ
れる化合物の1H−NMRを測定すると、δ（ppm）
＝3.8〜4.2の位置にビシクロ環内の６コのメチレ
ン水素に由来する一重線の吸収ピークが現われ
る。 又、前記一般式〔〕中のR1及びR2の種類の
違いは、R1，R2中の水素に由来する吸収ピーク
の位置及び多重度ならびに吸収ピーク面積の相対
比の観測と解析により判別できる。例えば、R1
がメチレン基でR2がエチル基の場合にはR1のメ
チレン基水素に由来する一重線吸収ピークがδ
（ppm）＝3.55に又R2のメチレン基水素に由来する
四重線の吸収ピークがδ（ppm）＝1.30の位置にそ
れぞれ観測される。さらにR2のメチル基水素に
由来する三重線吸収ピークがδ（ppm）＝0.85の位
置に観測される。以上三種の吸収ピークの面積を
測定し、その比率を算出するとその値は、それぞ
れの基に結合した水素の数の比と一致する。 (7) 質量分析 質量分析の手段として電子衝撃法（EIと略
す）、電解脱離法（FDと略す）、化学イオン化法
（CIと略す）のいずれの方法によつても前記一般
式〔〕で示される化合物の分子量が確認でき
る。該化合物の分子量をＭとすると、EI法では
M+又は（Ｍ＋１）+の位置に、FD法ではM+の位
置に分子イオンピークが観測され、CI法では
（Ｍ±１）+の位置に擬分子イオンピークが観測さ
れる。 (8) 元素分析 炭素及び水素の分析結果を前記一般式〔〕か
ら算出される理論値と比較する事により確認でき
る。 以上に示した(5)〜(8)の測定方法により、本発明
の化合物の原料である前記一般式〔〕で示され
る化合物が確認できる。 又、前記一般式〔〕で示される原料化合物
は、特に限定されるものではなく、公知の化合物
がそのまま使用できる。一般に好適に使用される
代表的な不飽和カルボン酸ハライドを挙げると、
例えばメタクリル酸クロライド、メタクリル酸プ
ロマイド、アクリル酸クロライド、アクリル酸プ
ロマイド等のメタクリル酸又はアクリル酸のハラ
イド化合物である。 前記一般式〔〕及び〔〕で示される原料化
合物は、例えばベンゼン、ジオキサンのような原
料化合物を溶解し、原料あるいは生成物と反応し
ない溶媒中で脱ハロゲン化水素反応を行なうこと
によつて前記一般式〔〕で示される本発明の化
合物となる。該脱ハロゲン化水素反応は公知の手
段が採用され、例えば、トリエチルアミン等の三
級アミン或いは他の塩基の存在下に実施すればよ
い。該脱ハロゲン化水素反応の反応条件は特に限
定される事なく、溶媒の沸点までの温度、或いは
減圧から高圧まで必要に応じて選択できるが、一
般には大気圧下、室温（20〜30℃）で充分に反応
が進行する。また各原料の仕込みは一般に前記一
般式〔〕で示される化合物を、前記一般式
〔〕で示される化合物より少なく、また触媒と
して使用する塩基は、前記一般式〔〕で示され
る化合物より過剰に使用するのが好ましい。 前記反応で生成した一般式〔〕で示される目
的化合物は、反応液より副生した塩、溶媒及び過
剰の塩基を除去した後、必要に応じて減圧蒸留又
はヘキサン、ヘプタン等により抽出操作を行う事
によつて精製することができる。 本発明の重合性組成物の有効成分である一般式
〔〕で示されるビニル化合物は、重合触媒と共
に使用される。該重合触媒は特に限定的ではな
く、該ビニル化合物のビニル基を重合させる触
媒、２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，
２〕オクタン環を開環させる触媒、これらを同時
に実行出来る触媒等の１種又は２種以上を用いれ
ばよい。これらの触媒は特に限定されず公知のも
のを使用すればよい。例えば、ビニル基を重合さ
せる作用を有する触媒は、一般に過酸化物とアミ
ンの混合系を用いると好適である。該過酸化物と
しては、通常硬化剤として用いられる過酸化物で
あればいずれでもよく、特に、ジベンゾイルパー
オキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−
tert−ブチルパーオキサイド２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、tert
−ブチルパーオキシベンゾエート等が好適に使用
される。また、アミンとしては、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−キシリジン、Ｎ，Ｎ
−ジヒドロキシエチル−Ｐ−トルイジン等が好適
に使用される。前記過酸化物とアミンは一般に該
ビニル化合物に対して0.01〜10％好ましくは0.1
〜５％の範囲で用いれば十分である。さらに前記
の過酸化物とアミンの混合系触媒に加えて例えば
スルフイン酸あるいはその塩の如き助触媒を用い
る事もでき、その量は該ビニル化合物に対して
0.01〜10％好ましくは0.1〜５％の範囲で用いれ
ば十分である。 また、２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，
２，２〕オクタン環を開環させる触媒は特に限定
されず公知のものが使用できるが、一般には、酸
解離定数（PKa）が1.5以上の有機酸と水の混合
系を用いると好適である。該有機酸は、酸解離定
数（PKa）が1.5以上であればいずれもよく、特
に、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、Ｐ−トルエンスル
フイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニル
ホスホリツク酸、２−メタクリロキシエチルホス
ホリツク酸、３−メタクリロキシヒドロキシプロ
ピルホスホリツク酸、２−メタクリロキシエチル
フエニルホスホリツク酸、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、スチレンマレイン酸共重合体等が
好適に使用される。特にPKaが3.0のものは好適
に使用される。前記有機酸の量は、該ビニル化合
物に対して0.01〜20％好ましくは、0.1〜10％の
範囲で用いれば十分である。また水の量は、該ビ
ニル化合物に対して0.01〜20％好ましくは0.1〜
10％の範囲で用いれば十分であるが、例えば口腔
内のように常に湿潤状態にある場合には、あらか
じめ水を添加しなくてよい場合もある。 本発明の重合性組成物は前記の重合触媒と混合
することによりビニル基の重合と２，６，７−ト
リオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタンの開環
が起り、架橋重合した樹脂となる。この架橋重合
の際の体積収縮率は、前記したように公知のビニ
ル系接着剤に較べて非常に小さい。 本発明の重合性組成物の有効成分としては、該
ビニル化合物単独で十分な接着力を得ることがで
きるが、さらに、架橋重合可能なモノマーを混合
して用いるとしばしば有効となる場合がある。該
架橋重合可能なモノマーは特に限定されず公知の
ものが使用できるが、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ブチレングリコール等のジアクリル
酸エステル及びジメタクリル酸エステル類；トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン等の
トリアクリル酸エステル及びトリメタクリル酸エ
ステル類；テトラメチロールエタンのテトラアク
リル酸及びテトラメタクリル酸エステル類；ビス
フエノール−Ａ−ジメタクリレート、ビスフエノ
ール−Ａ−ジグリシジルメタクリレート、２，２
−ビス（４−メタクリロキシエトキシフエニル）
プロパン等が好適に用いられる。前記架橋重合可
能なモノマーを使用する場合の前記ビニル化合物
との混合割合は特に限定されないが、一般に重合
時の体積収縮との関係から架橋重合可能なモノマ
ーの量は、本発明におけるビニル化合物の量に対
し、等量以下使用するのが好適である。 また、本発明における重合性組成物の粘度、重
合硬化速度、重合硬化時の体積収縮等の調節の
為、アセトン、エタノール等の低沸点溶媒；ハイ
ドロキノン、ブチレイテイツドヒドロキシトルエ
ン等の重合禁止剤；２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフエノン、２（2′−ヒドロキシ−5′−メ
チルフエニル）ベンゾトリアゾール等の紫外線吸
収剤；ポリメチルメタクリレート、不飽和ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂等の高分子化合物；ス
ピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル
類等の添加も有効である。 以上の説明で明らかなように、本発明における
重合性組成物を、例えば歯科分野に用いるときは
エナメル質、象牙質の両方と、充填物を湿潤下に
おいても強固に接着できる。なお、本発明の重合
性組成物は、歯科用接着剤に限定されるものでな
く、公知の接着分野で使用出来る。特に湿潤下の
環境で使用する場合において好適な接着効果を発
揮するものである。 本発明を更に具体的に説明するために、以下実
施例を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。 製造例 １ 水分定量受器、冷却管、塩化カルシウム管を取
り付けた500c.c.ナス型フラスコにグリコール酸
22.82ｇ（0.3mol）、トリメチロールプロパン
40.25ｇ（0.3mol）及びベンゼン150c.c.を投入し、
95℃で２時間撹拌を行なつた。その後Ｐ−トルエ
ンスルホン酸0.1ｇを反応液中に加え、ベンゼン
還流を行つた。約２時間で5.4ml（約0.3mol）の
水が溜出した。反応系の撹拌を止め、室温まで、
空冷した後、エバポレーターによりベンゼンを除
去した。その後、精溜装置を用いて、0.2mmHg／
170〜180℃の条件下で減圧蒸留を行ない、116
℃／0.2mmHgの溜分を得た。これをメチレンクロ
ライドで再結晶し白色固体34.18ｇを得た。収率
は65.5％であつた。 この様にして得られた白色固体の物性値及び種
種の測定値は次の通りであつた。 １ 融点 60〜61℃ ２ 赤外吸収スペクトル 3350cm-1 （ν OH） 1100、1090、1050及び1020 cm-1 ３ 1H−核磁気共鳴スペクトル 測定溶媒：重クロロホルム 標準：テトラメチルシラン
【表】 ４ 質量分析スペクトル EI法 ｍ／ｅ＝175（Ｍ＋１）+ ５ 元素分析
【表】 以上の測定結果より前記白色固体は構造式 である事が確認できた。 次に撹拌後、滴下ロートを取り付けた500c.c.セ
パラブルフラスコに上記の反応で得た４−エチル
−１−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン32.74ｇ
（0.188mol）、トリエチルアミン50ｇ（0.50mol）
及びベンゼン200c.c.を投入した。これを０℃で撹
拌しながら、メタクリル酸クロライド26.13ｇ
（0.25mol）を滴下ロートより反応液中に滴下し
て加えた。滴下終了後、反応液は０℃で約２時間
撹拌し、さらに室温で15時間撹拌した。その後反
応液を過し、反応中に生成したトリエチルアミ
ン塩酸塩を除去した。液中のベンゼン及び過剰
のトリエチルアミンをエバポレーターを用いて除
いた後、ヘキサンを加え、抽出操作を行ないさら
にヘキサン層を濃縮する事により淡黄色の液体
13.61ｇを得た。収率は29.9％であつた。 このようにして得られた淡黄色液体の物性値及
び種々の測定値は次の通りであつた。 １ 沸点 95℃／0.07mmHg ２ 比重 1.1519（20℃） ３ 赤外吸収スペクトル 1720cm-1 （νC＝０） 1635cm-1 （νC＝Ｃ） 1280cm-1
【式】 1160、1105、1060、1020及び1000cm-1 ４ 1H−核磁気共鳴吸収スペクトル 測定溶媒：重クロロホルム 標準：テトラメチルシラン
【表】 ５ 質量分析 FD法 ｍ／ｅ＝242（M+） ６ 元素分析
【表】 以上の測定結果より、前記淡黄色液体は、構造
式 である事が確認された。 製造例 ２ 水分定量受器、冷却管、塩化カルシウム管を取
り付けた500c.c.ナス型フラスコに乳酸31.9ｇ
（0.35mol）トリメチロールプロパン40.86ｇ
（0.3mol）及びトルエン150c.c.を投入し、90〜100
℃で10分間撹拌を行なつた。その後Ｐ−トルエン
スルホン酸0.1ｇを反応液中に加え、トルエン還
流を行なつた。約2.5時間で6.3ml（約0.35mol）
の水が溜出した。反応系の撹拌を止め、室温まで
空冷した後エバポレーターにより、トルエンを除
去した。その後、精溜装置を用いて、0.13mm
Hg／170〜190℃の条件下で減圧蒸留を行ない102
〜106.5℃／0.13mmHgの溜分を得た。この溜分は
室温まで冷却する事により、白色固体へと変化し
た。この白色固体の収量は、44.25ｇであり、収
率は78.5％であつた。 このようにして得られた白色固体の物性値及び
種々の測定値は次の通りであつた。 １ 融点 66〜68℃ ２ 赤外吸収スペクトル 3400cm-1 （ν OH） 1125、1070、1015及び990cm-1 ３ 1H−核磁気共鳴吸収スペクトル 測定溶媒：重ジメチルスルホキシド 標準：テトラメチルシラン
【表】
【表】 ４ 質量分析 CI法 ｍ／ｅ＝189（Ｍ＋１）+ ５ 元素分析
【表】 以上の測定結果より、前記白色固体は、構造式 である事が確認できた。 次に撹拌後、滴下ロートを取り付けた500c.c.セ
パラブルフラスコに上記反応で得た４−エチル−
１−（１−ヒドロキシエチル）−２，６，７−トリ
オキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン41.05ｇ
（0.218mol）トリエチルアミン50ｇ（0.50mol）
及びベンゼン200c.c.を投入した。これを０℃で撹
拌しながらメタクリル酸クロライド26.13ｇ
（0.25mol）を滴下ロートより反応液中に滴下し
て加えた。滴下終了後、反応液は０℃で約２時間
撹拌し、さらに室温で20時間撹拌した。その後、
反応液を過し、反応液中に生成したトリエチル
アミン塩酸塩を除去した。 エバポレーターにより、液中のベンゼン及び
過剰のトリエチルアミンを除いた後、ヘキサンに
より抽出操作を行なつた。このヘキサン層を濃縮
する事によつて淡黄色の液体が、25.74ｇ得られ
た。収率は46.1％であつた。 この様にして得られた淡黄色液体の物性値及び
種々の測定値は次の通りであつた。 １ 沸点 121℃／0.21mmHg ２ 赤外吸収スペクトル 1720cm-1 （νC＝０） 1640cm-1 （νC＝Ｃ） 1170、1100、1025及び1000cm-1 ３ 1H−核磁気共鳴吸収スペクトル 測定溶媒：重クロロホルム 標準：テトラメチルシラン
【表】 ４ 質量分析 CI法、ｍ／ｅ＝257（Ｍ＋１）+ ５ 元素分析
【表】 以上の種々の測定結果より、前記淡黄色液体は
構造式が である事が確認できた。 製造例 ３〜７ 原料として、R1およびR2が表１に示した様な
アルキル基をもつヒドロキシカルボン酸
（HOR1COOH）およびトリメチロールアルカン
〔（HOCH2）−3CR2〕を用い製造例１と同様な方法
でそれぞれ対応するビシクロ化合物を合成した。
得られた化合物はそれぞれ前記したビシクロ化合
物の確認法に従い構造を確認した。 次いでこれらのビシクロ化合物と、R3が表１
に示した水素あるいはアルキル基である不飽和カ
ルボン酸ハライド（
【式】、Ｘはハ ロゲン原子）とを製造例１と同様な方法で反応さ
せ、それぞれ対応する４−アルキル−１−ヒドロ
キシアルキル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン不飽和カルボン酸エステ
ルを合成した。 このようにして得られた化合物の元素分析結果
および質量分析の結果は表１に示した如くであ
り、それぞれ、前記一般式（）から予測される
計算値とよく一致した。さらに赤外吸収スペクト
ルおよび1H−核磁気共鳴スペクトルの測定によ
りそれぞれ対応する４−アルキル−１−ヒドロキ
シアルキル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン不飽和カルボン酸エステ
ルの特性吸収帯および水素の吸収ピークを確認し
た。
【表】 実施例 １〜４ 表３に示される処方に従つて接着剤(a)液および
(b)液を調製しリン酸処理象牙質との接着強度を測
定した。なお次の化合物を下記のとおり略記（以
下の実施例でも同様に略記を使用する）する。 化合物名 略称 Γ ４−エチル−１−メタクリロキシメチル−
２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，
２〕オクタン HMETOM Γ ４−エチル−１−アクリロキシメチル−２，
６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オ
クタン HMETOA Γ ４−エチル−１−メタクリロキシメチル−
２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，
２〕オクタン HMMTOM Γ ビスフエノール−Ａ−ジグリシジルメタクリ
レート Bis−GMA Γ ビスフエノール−Ａ−ジメタクリレート
Bis−MA Γ トリエチレングリコールジメタクリレート
TEDMA Γ メタクリル酸 MAA Γ アクリル酸 AA Γ ジベンゾイルパーオキサイド BPO Γ Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン DMPT 接着強度の測定は以下の方法で行なつた。 まず以下の処方によりペースト（）およびペ
ースト（）を調製した。 （） Bis−GMA 13.8重量部 TEDMA 5.2 〃 Bis−MA 2.5 〃 DMPT 0.5 〃 シラン処理石英粉末 （粒径80μｍ以下） 78.0 〃 （） Bis−GMA 13.4重量部 TEDMA 5.1 〃 Bis−MA 2.5 〃 BPO 1.0 〃 シラン処理石英粉末（粒径80μｍ以下）
78.0 〃 次に新鮮抜去牛歯の唇側表面をエメリ−ペーパ
ー（＃320）で研摩し平滑な象牙質を露出させそ
の研摩面を37％オルトリン酸水溶液で一分間処理
し、30秒間水洗した後窒素ガスを吹きつけて表面
を乾燥した。そして直径４mmの孔の空いた厚さ２
mmの板状ワツクスを乾燥表面に両面テープにて取
り付けた。次に前記接着剤(a)液および(b)液を２：
１の割合で混合し、板状ワツクスでかこまれた象
牙質表面に塗布し、窒素ガスを吹きつけエタノー
ルと余剰の接着剤を飛ばした。その上に前記ペー
スト（）および（）を１：１の割合で混合し
充填した。一時間放置後板状ワツクスを取り除
き、37℃の水中に一昼夜浸漬した後引張り強度を
測定した。測定には東洋ボールドウイン社製テン
シロンを用い、引張り速度は10mm／分とした。得
られた結果を表４に示した。
【表】
【表】 実施例 ５〜８ 表５に示される処方に従つて接着剤(a)液および
(b)液を調製し、リン酸処理象牙質との接着強度を
測定した。なお実施例１〜４で用いた略記以外に
次の化合物を下記のとおり略記（以下の実施例で
も同様の略記を使用する）する。 化合物名 略称 Γ ４−エチル−１−（1′−メタクリロキシメチ
ル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，
２，２〕オクタン HEETOM Γ ４−プロピル−１−メタクリロキシメチル−
２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，
２〕オクタン〕 HMPTOM Γ ４−エチル−１−（1′−アクリロキシエチル）
−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，
２〕オクタン HEETOA Γ ４−エチル−１−（1′−メタクリロキシプロ
ピル）−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，
２，２〕オクタン HPETOM 接着強度の測定は実施例１〜４と同様な操作に
より行なつた。得られた結果を表６に示した。
【表】
【表】 実施例 ９〜14 表７に示される処方に従つて接着剤(a)液、(b)液
および(c)液を調製し、リン酸処理象牙質との接着
強度を測定した。なお実施例１〜４及び５〜８で
用いた略記以外に次の化合物を下記のとおり略記
（以下の実施例でも同様の略記を使用する）する。 化合物名 略称 Γ ３−メタクリロキシヒドロキシプロピルホス
ホリツク酸 GMAP Γ ２−メタクリロキシエチルホスホリツク酸
HEMAP Γ Ｐ−トルエンスルフイン酸ナトリウム
PTSAS 接着強度の測定は実施例１〜４と同様な操作に
より行なつた。ただし、接着剤Ａ液、Ｂ液および
Ｃ液は２：１：１の割合で混合し、使用した。得
られた結果を表８に示した。
【表】
【表】 実施例 15〜16 実施例13〜14で調製した接着剤を用いて、無処
理象牙質との接着強度を測定した。なお、実施例
15では実施例13の接着剤、実施例16では実施例14
の接着剤をそれぞれ使用した。接着強度の測定は
実施例９〜14と同様な操作により行なつた。ただ
しこの場合１分間のリン酸水溶液処理操作をはぶ
いた。得られた結果を表９に示した。
【表】 実施例 17 実施例13〜14で調製した接着剤を用いて辺縁封
鎖性試験を以下の方法により行なつた。 まず新鮮抜去牛歯の唇側表面に直後約３mm、深
さ約２mmの窩洞を形成した。次いで窩壁を37％オ
ルトリン酸水溶液で一分間処理し、30秒間水洗し
た後窒素ガスを吹きつけて表面を乾燥した。次に
前記接着剤を混合し窩壁に塗布し窒素ガスを吹き
つけエタノールと余剰の接着剤を飛ばした後前記
ペースト（）および（）を１：１の割合で混
合し充填した。一時間放置後、37℃の水中に一昼
夜浸漬後、余剰の複合レジンを除去し、４℃と60
℃のフクシン水溶液中に１分交互に60回づつ浸漬
するパーコレーシヨンテストを行なつた。次いで
充填歯を頬側面側から唇面に直角に研磨しなが
ら、窩壁と充填物の間に色素（フクシン）の侵入
があるかどうかを調べた。 実施例13〜14の接着剤を用いた結果、いずれの
場合にも色素の侵入は認められず、辺縁封鎖性は
良好であつた。 実施例 18 HMETOM0.5ｇ（２・87×10-3mol）をガラ
ス製の重合用アンプルに投入した。これにＮ，Ｎ
−ジメチル−Ｐ−キシリジンを前記ビニル化合物
に対して、5mol％加え、次にこれを封管した後
70℃の油浴中で重合反応を行ない、その重合硬化
に伴なう体積収縮率を求めた。その結果、収縮率
は2.55％であつた。なお、体積収縮率はモノマー
と重合硬化物の比重をそれぞれ測定しその値を基
に算出した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、R1はアルキル基を示し、R2及びR3は
    それぞれ、同種、または異種の水素原子又は、ア
    ルキル基を示す）で示される４−アルキル−１−
    ヒドロキシアルキル−２，６，７−トリオキサビ
    シクロ〔２，２，２〕オクタン不飽和カルボン酸
    エステルおよび重合触媒からなる重合性組成物。
JP15012582A 1982-08-31 1982-08-31 重合性組成物 Granted JPS5941372A (ja)

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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57159788A (en) * 1981-03-28 1982-10-01 Toagosei Chem Ind Co Ltd Unsaturated compound having bicyclo-orthoester group

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS57159788A (en) * 1981-03-28 1982-10-01 Toagosei Chem Ind Co Ltd Unsaturated compound having bicyclo-orthoester group

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