JPS5820923B2

JPS5820923B2 - 工業用殺菌・静菌組成物

Info

Publication number: JPS5820923B2
Application number: JP54157205A
Authority: JP
Inventors: 梅川治; 片山榮
Original assignee: KATAYAMA KAGAKU KOGYO KENKYUSHO KK
Current assignee: KATAYAMA KAGAKU KOGYO KENKYUSHO KK
Priority date: 1979-12-03
Filing date: 1979-12-03
Publication date: 1983-04-26
Also published as: JPS5679606A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、ビス〔トリブロモ（またはトリクｏｏ）メ
チル〕スルホンとハロ酢酸エステルトカらなる工業用殺
菌・静菌組成物に関する。

この発明の組成物は、製紙工程や工業用の冷却水、重油
スラッジ、切削油、センイ油剤等様々の工業的に用いら
れる媒体や工業資材の殺菌・静菌に有用である。

この発明で使用するビス〔トリブロモ（またはトリクロ
ロ）メチル〕スルホン（以下スルホン化合物と称する）
およびハロ酢酸エステルがそれぞれ抗微生物活性を有す
ることは公知である。

スルホン化合物は水に難溶性なので、ある種の界面活性
剤を添加して水性製剤とされたり（米国特許第３２３１
５０９号）、またエチレングリコール、界面活性剤を用
いて製剤化されている（％開昭５４−１４０７２６号）
。

この発明は、ハロ酢酸エステルを溶剤とし且つそれ自体
の抗菌力を利用する新規な液状の工業用殺菌・静菌組成
物を提供するものである。

そのオＩ」点は以下の説明によって明らかにされるであ
ろう。

この発明におけるスルホン化合物としては、ビス（トリ
ブロモメチル）スルホン、ビス（トリクロロメチル）ス
ルホンが挙げられ、ビス（）ＩＪ７”ロモメチル）スル
ホンが好ましいものである。

この発明におけるハロ酢酸エステルとしては、一般式（
Ｉ）（ＸＣＨ２ＣＯＯ）ｎＲ（Ｉ）〔式中ＸＣＨ２ＣＯＯ−はＲに直接結合していて、Ｘは
ハロゲン原子であり、ｎは１又は２の整数であってｎが
１の場合Ｒは炭素原子数１２までのアルキル基もしくは
ベンジル基を示すか、又はＣＨ２ＣＨ２０ＲＩ（Ｒ１
はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数４ま
でのアルキル基又はフェニル基）を示し、ｎが２の場合
Ｒは炭素原子数４までの飽和もしくは不飽和の二価の直
鎖状炭化水素基である〕シ
で表わされる化合物が含まれる。

具体的な化合物を例示すると、一般式（Ｉ）におけるｎ
が１の化合物のうち、式ＸＣＨ２Ｃ０ＯＲで示されるモ
ノハロ酢酸エステルとしては、ｎ −ヘキシルモノブロ
モアセテート、ｎ−ラウリルモ／７”ロモアセテート
、ベンジルモノブロモアセテート等が挙げられ、式ＸＣ
Ｈ２Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２０Ｒ２で示される化合物として
は、２− ｎ−ブトキシエチルモノクロロアセテート、
２−フェノキシエチルモノブロモアセテート、２−（２
−クロロエトキシ）エチルモノブロモアセテート等が挙
げられる。

ｎが２の化合物すなわち式ＸＣＨ２Ｃ００Ｒ３−ＯＯＣ
ＣＨ２Ｘで示されるハロ酢酸ジエステルとしては、ビ
スクロロアセトキシエタン、ビスブロモアセトキシエタ
ン、ビスヨードアセトキシエタン、１・４−ビスクロロ
アセトキシ−２−ブテン、■・４−ビスブロモアセトキ
シ−２−ブテン、■・４−ビスヨードアセトキシ−２−
ブテン等が挙げられる。

次にこの発明に用いる・・口酢酸エステルを含むハロ酢
酸エステル類の沸点、比重、屈折率、および各ハロ酢酸
エステルに対するビス（トリブロモメチル）スルホンの
溶解性を表１に示す。

なお、表１における溶解性における（％）は以下の式：によって算出した値である。

この発明の組成物は、通常スルホン化合物０．１〜４０
重量％に対してハロ酢酸エステル９９．９〜６０重量％
の使用割合が選択される。

好ましくはスルホン化合物が０．１〜２０重量％でハロ
酢酸エステルが９９．９〜８０重量％で、より好ましく
は前者が０．１〜５重量％、後者が９９．９〜９５重量
％の配合割合である。

本発明の組成物の有効成分の組合わせとしては、ビス（
トリブロモメチル）スルホンと１・４−ビスブロモアセ
トキシ−２−ブテンまたはビスブロモアセトキシエタン
の組合わせが好ましい。

なお、この発明の組成物は、上記二成分の他に、有機溶
媒や界面活性剤を使用する必要はないが所望によって加
えてもよい。

この発明の組成物は、殺菌、静菌の目的であれば種々の
対象に用いることができ、例えば、製紙工程のプロセス
水、工業用の冷却水、洗浄水、重油スラッジ、切削油、
リグニン廃液、水性ペイント、防汚塗料、ラテックス、
繊維油剤等の液状の対象に用いられる他、デンプン繊維
壁材等の粉体の防腐剤、防黴剤としても用いることがで
きる。

この発明の組成物の添加量は、上記したような殺菌およ
び静菌すべき対象に応じて異なるが、約１〜１１０００
ｐｐの添加によって殺菌、静菌の目的を達成することが
できる。

具体的には、例えば製紙工程のプロセス水に添加する場
合は、スライムの付着状態、スライム形成菌の種類等に
より差異があるものの、微生物の殺菌および静菌の目的
を達成するには通常１〜１１００ｐｐの範囲で用いられ
、好ましくは５〜５０ｐｐｍの範囲内で用いられる。

また重油のスラッジ障害に対しては５〜５０ｐｐｍの添
加量で、切削油の防腐防黴剤として用いる場合は切削油
に対して５〜１０００ｐｐｍの濃度で使用する。

この発明の組成物は、その作用機作からいって非常に理
想的に働く。

すなわち、この組成物を対象とする系の中に添加した場
合、まずスルホン化合物が生菌数を一挙に減少させ、そ
の後はハロ酢酸エステルが菌の増殖を持続的に抑制する
（静菌作用）。

スルホン化合物単独の添加では、初期の生菌数を減少さ
せるのに著効を示すものの、時間の経過に伴ってこの化
合物が加水分解して消失するために、生菌数は再び増大
してもとに戻ってしまう。

一方、・・口酢酸エステルを単独添加する場合は、特に
菌数が多い場合、菌数を減少させるのには高濃度を長時
間作用させることを必要とする。

また、この発明の組成物は広い抗菌スペクトルを有する
。

例えば、シュードモナス属、エシェリヒア属、フラボバ
クテリウム属、アクロモバクタ−属等のダラム陰性菌、
並びにバチルス属、スタフィロコッカス属、ミクロコツ
カス属等のダラム陽性菌に著効を示す。

更にこのような細菌だけでなく、アスペルギルス属、ト
ルコデルマ属、ケオトリカム属、ペニシリウム属、フザ
リウム属等に属する黴の防除にも活性を示す。

このようなことから、種々の細菌や黴が存在する系でも
従来のようにわざわざその菌種や菌体濃度等を調べてそ
れにあった薬剤を選定して使用する必要はなく、はとん
どの微生物を防除することができるので、微生物に起因
する障害に対して速やかな対策を講することができる。

さらに製剤として見た場合、この発明では特に有機溶剤
や界面活性剤を必要とすることなく、それ自体抗菌性を
示す化合物を溶剤としての働きを持たせて使用している
ので、技術面、経済面等で有利である。

さらに得られる製剤が安定で使用するのに有利な液状製
剤となし得たということは、：この有効成分の実用性を
一段と高めたものということができる。

またこの発明の液状製剤は前記のような貯蔵安定性の外
に、種々の系に添加した場合に結晶が析出したりするこ
とがなく製剤全体が有効に作用する。

溶媒兼有効成分としてのノ・口酢酸エステルは比重が高
いので、この発明の組成物は高比重の液状を呈する。

従って、製紙工程に添加して用いた場合に、工程水の表
面に浮いて紙の中に抄き込まれてオイルスポット等の障
害を起したりすることがない。

また、この製剤は水と混和し難いので水系へ添加した場
合、その水系の装置または容器の底部に沈降し、徐々に
水系へ溶出してゆくので、製紙工程のように絶えず水が
流動する系においても、絶えず加え続けたりする必要が
な（、添加回数を減らすことができ、衝撃的な添加でも
充分に目的の効果を達成することができる。

更に、この発明の組成物は、添加した系において泡立ち
や、機械、装置類に対し腐食性がない。

また製紙工程に添加しても紙質の低下や抄紙上の支障を
起したりすることがない。

次に試験例および実施例を挙げてこの発明を説明する。

試験例１ビス（トリブロモメチル）スルホンなビス（ブロモアセ
トキシ）エタンに２０％溶解した製剤を調製した。

フラボバクテリウム・アクアタイルを１／１００に希釈
したブイヨンに懸濁させ、その一定量づつを分注し、所
定濃度になるように前記製剤を添加し、３７℃にて振と
うする。

経時的に試験液を採取して生菌数を測定する。

別に製剤中に含まれる２成分をそれぞれ単独に添加して
、同様に操作し、効果を判定した。

その結果な表２に示す。ビス（トリブロモメチル）スル
ホンは、初期の殺菌作用は大きいが単独では、効力は添
加後８時間しか持続しない。

一方、ビス（ブロモアセトキシ）エタンは単独で用いた
場合、生菌数は変化しない。

これらに比較して、両成分を複合させた製剤は、まず速
やかに生菌数を激減させ、なおかつ長時間効力が持続す
ることがわかる。

試験例２（各種複合剤の微生物に対する効果）ビス（トリブロモメチル）スルホンを各種の／％口酢酸
エステルに１０％ずつ溶解し、複合剤を調製した。

各種微生物を１０６個／ｍｌのオーダーになるよう懸濁
させた試験液を調製し、上記複合剤を各種濃度（単位ｐ
Ｐｍ）になるように添加した。

これを３７℃にて１時間振とうし、生菌数な測定する。

その結果、生菌数が１０３個／Ｔｕｌオーダー以下に低
下した複合剤、の濃度を有効濃度（単位ｐＰｍ）とする
。

表３に各複合剤の有効濃度を示す。

試験例３ビス（トリブロモメチル）スルホンを、各種ハロ酢酸エ
ステル（１・４−ビスブロモアセトキシ−２−ブテン、
ビスブロモアセトキシエタン、ベンジルモノブロモアセ
テート、２−フェノキシエチルモノヨードアセテート、
２（２−クロロエトキシ）エチルモノブロモアセテート
、１・４−ビスヨードアセトキシ−２−ブテン、ビスヨ
ードアセトキシエタンおよび１・４−ビスクロロアセト
キシ−２−ブテン）に１０％になるようにそれぞれ溶解
して得た液状製剤を３７℃の恒温槽内に１ケ月間放置し
た。

放置前後にこれら製剤を薄層クロマトグラフィーに付し
て展開しＲｆ値を測定したところ、いずれの製剤も全く
変化が認められなかった。

実施例１某石油化学工場の冷却塔（保有水量６００Ｔ）の温水ピ
ットや散水盤器壁に多量のズーグレアを主体とするスラ
イムが付着していた。

そこでビス（トリブロモメチル）スルホンをビス（ブロ
モアセトキシ）エタン中に１０％溶解した製剤の保有水
量に対する１０ｐｐｍ相当量を、３日毎に１回づつ１ケ
月間投入したところ、器壁のスライムが除徐に減少して
冷却効果が向上した。

実施例２某製紙工場の上質紙抄造機（生産量１２０Ｔ／日）では
白水中の生菌数が１０７個／ｍｌあり、セーブオール部
器壁にピンクスライムが付着し抄造紙上にピンク色の汚
点が発生していた。

そこでビス（トリブロモメチル）スルホンを１・４−ビ
ス（ブロモアセトキシ）ブテン−２中に１０％溶解した
製剤を、原質紙料流入量に対して２０ｐｐｍ濃度で１日
２回３時間マシンチェスト部へ添加した。

その結果、白水中の生菌数は１０３個／ｍｌ以下に低下
し、又、スライムも徐々に減少して紙上へのスライム汚
点がなくなった。

実施例３某製紙工場コート原紙抄造機（生産量６０Ｔ／日）では
白水中の生菌数が１０３個／ｍｌあり、スライムが多量
に発生していた。

そこで抄紙機を高圧水で洗浄層、ビス（トリブロモメチ
ル）スルホンをベンジルモノブロモアセテート中に５％
溶解した製剤な原質紙料と清水との流入量に対し１０ｐ
ｐｍを１日１回８時間スタッフボックス部へ添加した。

その結果白水中の生菌数は１０３個／ｍｌに低下しスラ
イムの発生も著るしく減少した。

実施例４某製紙工場の新聞抄造機においてスライムによる紙切れ
回数が１日約１０回に達していた。

そこでミキシングチェスト部に、ビス（トリクロロメチ
ル）スルホンをビス（ブロモアセトキシ）ブテン−２に
５％溶解した製剤を白水中濃度３ｐｐｍになるように連
続添加な行ない抄造時の紙切れ回数を薬剤無添加の場合
と比較した。

薬剤添加してからは１日２回以下の紙切れ回数となり、
又、連続操業終了后の各チェストのスライム付着はほと
んどみられなかった。

実施例５某製紙工場のジュートライナー抄造機で１週間の連続操
業を行ったところ、抄造工程に多量の灰白色のスライム
が発生した。

そこで各部のスライムを採取し、スライム構成菌を検索
したところ、細菌類としてミクロコツカス属菌、バチル
ス属菌、アクロモバクタ−属菌、真菌類としてペニシリ
ウム属菌が分離された。

そこで、ビス（トリブロモメチル）スルホンをラウリル
モノブロモアセテートに１０％溶解した製剤を白水中濃
度１５ｐｐｍになる様に１日のうち１時間、３回にわた
り白水ピットに添加し２週間の連続操業を行ったところ
、抄造工程にスライムの付着がほとんどみられなかつた
。

Claims

【特許請求の範囲】１有効成分としてのビス〔トリブロモ（又はトリクロ
ロ）メチル〕スルホンと有効成分および溶媒としての下
式（Ｉ）：（ＸＣＨ２Ｃｏｏ）ｎＲ（Ｉ）〔式中ＸＣＨ２Ｃ０〇−はＲに直接結合していて、Ｘは
ハロゲン原子であり、ｎは１又は２の整数であってｎが
１の場合Ｒは炭素原子数１２までのアルキル基もしくは
ベンジル基を示すか、又は−ＣＨ２ＣＨ２０Ｒ１（Ｒ１
は〕叩ゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数４ま
でのアルキル基又はフェニル基）を示し、ｎが２の場合
Ｒは炭素原子数４までの飽和もしくは不飽和の二価の直
鎖状炭化水素基である〕で表わされるハロ酢酸エステルからなる液状の工業用殺
菌・静菌組成物。２ビス〔トリブロモ（またはトリクロロ）メチル〕ス
ルホン０．１〜４０重量％とハロ酢酸エステル９９．９
〜６０重量％とからなる特許請求の範囲第１項記載の工
業用殺菌・静菌組成物。３ビス〔トリブロモ（またはトリクロロ）メチル〕ス
ルホン０．１〜２０重量％とハロ酢酸エステル９９．９
〜８０重量％とからなる特許請求の範囲第１項記載の工
業用殺菌・静菌組成物。４ビス〔トリブロモ（またはトリクロロ）メチル〕ス
ルホン０．１〜５重量％とハロ酢酸エステル９９．９〜
９５重量％とからなる特許請求の範囲第１項記載の工業
用殺菌・静菌組成物。５ビス〔トリブロモ（またはトリクロロ）メチル〕ス
ルホンカ、ビス（トリブロモメチル）スルホンであり、
ハロ酢酸エステルが１・４−ビスブロモアセトキシ−２
−ブテンまたはビスブロモアセトキシエタンである特許
請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の組成物。