JPS6365641B2

JPS6365641B2 -

Info

Publication number: JPS6365641B2
Application number: JP54084128A
Authority: JP
Inventors: Osamu Umekawa; Sakae Katayama
Original assignee: KATAYAMA KAGAKU KOGYO KENKYUSHO KK; YOSHITOMI SEIYAKU KK
Current assignee: KATAYAMA KAGAKU KOGYO KENKYUSHO KK; YOSHITOMI SEIYAKU KK
Priority date: 1979-07-02
Filing date: 1979-07-02
Publication date: 1988-12-16
Also published as: JPS567701A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、４，５−ジクロロ−１，２−ジチ
オール−３−オンとハロ酢酸エステルからなる工
業用殺菌・静菌組成物に関する。この発明の組成物は、製紙工程や工業用の冷却
水、重油スラツジ、切削油、センイ油剤等種々の
工業的に用いられる媒体や工業資材の殺菌・静菌
に有用である。この発明で使用する４，５−ジクロロ−１，２
−ジチオール−３−オンおよびハロ酢酸エステル
はそれぞれ殺菌作用を有することが公知である。
前者の化合物は水に難溶性である種の界面活性剤
を添加して水性製剤とされている（特開昭51−
82723号）が水中では加水分解され易く持続的な
効果は望み得ず、問題であつた。従つて適用分野
も限定された。この発明は、ハロ酢酸エステルを溶剤とし且つ
それ自体の抗菌力を利用する新規な液状の工業用
殺菌・静菌組成物を提供するものである。その利
点は以下の説明によつて明らかにされるであろ
う。この発明におけるハロ酢酸エステルとしては、
一般式（）（Ｘ CH₂COO）−_oＲ（）〔式中Ｘ CH₂COO−はＲに直接結合してい
て、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数
であつて、ｎが１の場合Ｒは炭素原子数18までの
アルキル基か、あるいはハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、ニトロ基、フエニル基または−OR₁（R₁は
ハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１〜
６のアルキル基またはフエニル基である）の１種
または２種以上の基で置換された炭素原子数18ま
でのアルキル基であり、ｎが２の場合Ｒは炭素原
子数２〜６の飽和または不飽和の二価の直鎖状炭
化水素基であり、ｎが３の場合Ｒは炭素原子数３
〜６の飽和または不飽和の炭化水素基である〕で
表わされる化合物が含まれる。具体的な化合物を例示すると、一般式（）に
おけるｎが１の化合物のうち、式Ｘ CH₂COOR
で示されるモノハロ酢酸エステルとしては、ｎ−
ヘキシルモノブロモアセテート、ｎ−ラウリルモ
ノブロモアセテート、２−ニトロ−３−ブロモ−
ｎ−ブチルモノブロモアセテート、ベンジルモノ
ブロモアセテート等が挙げられ、式
XCH₂COOCH₂CH₂OR₂で示される化合物として
は、２−ｎ−ブトキシエチルモノクロロアセテー
ト、２−ｎ−フエノキシエチルモノブロモアセテ
ート、２−（２−クロロエトキシ）エチルモノブ
ロモアセテート等が挙げられる。ｎが２の化合物
すなわち式XCH₂COO−R₃−OOCCH₂Xで示さ
れるハロ酢酸ジエステルとしては、ビスクロロア
セトキシエタン、ビスブロモアセトキシエタン、
ビスヨードアセトキシエタン、１，４−ビスクロ
ロアセトキシ−２−ブテン、１，４−ビスブロモ
アセトキシ−２−ブテン、１，６−ビスブロモア
セトキシヘキシン−３等が挙げられる。ｎが３の
化合物すなわちハロ酢酸トリエステルとしては、
トリスブロモアセトキシプロプンが好ましいもの
として挙げられる。次に好ましいハロ酢酸エステルの沸点、比重、
屈折率、および各ハロ酢酸エステルに対する４，
５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンの
溶解性を表１に示す。

【表】

【表】なお、表１における溶解性における（％）は以
下の式：４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンの
重量／（４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−
オン＋ハロ酢酸エステル）の重量×100（％）によつて算出した値である。また“22％以上”と
記載したものは、22％の量までは均一に溶解する
ことを確めたが、これ以上の濃度については溶解
試験を行つていないことを示すものである。この発明の組成物は、通常４，５−ジクロロ−
１，２−ジチオール−３−オン0.1〜45重量％に
対してハロ酢酸エステル99.9〜55重量％の使用割
合が選択される。好ましくは４，５−ジクロロ−
１，２−ジチオール−３−オンが0.1〜25重量％
でハロ酢酸エステルが99.9〜75重量％とされ、よ
り好ましくは前者が0.1〜10重量％、後者が99.9
〜90重量％の配合割合とされる。なお、この発明の組成物は、上記二成分の他
に、有機溶媒や界面活性剤を使用する必要はない
が所望によつて加えられてもよい。この発明の組成物は、殺菌、静菌の目的であれ
ば種々の対象に用いることができ、例えば、製紙
工程のプロセス水、工業用の冷却水、洗浄水、重
油スラツジ、切削油、リグニン廃液、水性ペイン
ト、防汚塗料、ラテツクス、繊維油剤等の液状の
対象に用いられる他、デンプン繊維壁材等の粉体
の防腐剤、防黴剤としても用いることができる。この発明の組成物の添加量は、上記したような
殺菌および静菌すべき対象に応じて異なるが、約
１〜1000ppmの添加によつて殺菌、静菌の目的を
達成することができる。具体的には、例えば製紙
工程のプロセス水に添加する場合は、スライムの
付着状態、スライム形成菌の種類等により差異が
あるものの、微生物の殺菌および静菌の目的を達
成するには通常１〜100ppmの範囲で用いられ、
好ましくは５〜50ppmの範囲内で用いられる。ま
た重油のスラツジ障害に対しては５〜50ppmの添
加量で、切削油の防腐防黴剤として用いる場合は
切削油に対して５〜1000ppmの濃度で使用する。この発明の組成物は、その作用機作からいつて
非常に理想的に働く。すなわち、この組成物を対
象とする系の中に添加した場合、まず４，５−ジ
クロロ−１，２−ジチオール−３−オンがその卓
越した殺菌作用を示して生菌数を一挙に減少さ
せ、その後はハロ酢酸エステルが菌の増殖を持続
的に抑制する（静菌作用）。４，５−ジクロロ−
１，２−ジチオール−３−オン単独の添加では、
初期の生菌数を減少させるのに著効を示すもの
の、時間の経過に伴つてこの化合物が加水分解し
て消失するために、生菌数は再び増大してもとに
戻つてしまう。一方、ハロ酢酸エステルを単独添
加する場合は、特に菌数が多い場合、菌数を減少
させるのには高濃度を長時間作用させることを必
要とする。また、この発明の組成物は広い抗菌スペクトル
を有する。例えば、シユードモナス属、エシエリ
ヒア属、フラボバクテリウム属、アクロモバクタ
ー属等のグラム陰性菌、並びにバチルス属、スタ
フイロコツカス属、ミクロコツカス属等のグラム
陽性菌に著効を示す。更にこのような細菌だけで
なく、アスペルギルス属、トリコデルマ属、ゲオ
トリカム属、ペニシリウム属、フザリウム属等に
属する黴の防除にも活性を示す。このようなこと
から、種々の細菌や黴が存在する系でも従来のよ
うにわざわざその菌種や菌体濃度等を調べてそれ
にあつた薬剤を選定して使用する必要はなく、ほ
とんどの微生物を防除することができるので、微
生物に起因する障害に対して速やかな対策を講ず
ることができる。更に製剤として見た場合、従来溶解性に乏し
く、また不安定な４，５−ジクロロ−１，２−ジ
チオール−３−オンを40数％というかなりの濃度
にまで溶解せしめ、安定で使用に有利な液状製剤
となし得たということは、この有効成分の実用性
を一段と高めたものということができる。この発
明の組成物がこのように製剤として安定なのは、
溶媒兼有効成分としてのハロ酢酸エステルが酸性
の化合物であり、４，５−ジクロロ−１，２−ジ
チオール−３−オンがこのような酸性の媒体中で
安定であるからである。またこの発明の液状製剤
は前記のような貯蔵安定性の外に、種々の系に添
加した場合に結晶が析出したりすることがなく製
剤全体が有効に作用する。溶媒兼有効成分としてのハロ酢酸エステルは比
重が高いので、この発明の組成物は高比重の液状
を呈する。従つて、製紙工程に添加して用いた場
合に、工程水の表面に浮いた紙の中に抄き込まれ
てオイルスポツト等の障害を起したりすることが
ない。また、この製剤は水と混和し難いので水系
へ添加した場合、その水系の装置または容器の底
部に沈降し、徐々に水系へ溶出してゆくので、製
紙工程のように絶えず水が流動する系において
も、絶えず加え続けたりする必要がなく、添加回
数を減らすことができ、衝撃的な添加でも充分に
目的の効果を達成することができる。更に、この発明の組成物は、添加した系におい
て泡立ちや、機械、装置類に対し腐食性がない。
また製紙工程に添加しても紙質の低下や抄紙上の
支障を起したりすることがない。次に試験例および実施例を挙げてこの発明を説
明する。試験例１４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−
オンを１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−ブテ
ン−２に10％溶解した製剤を調製した。シユードモナス・エルギノーサを1/100に希釈
したブイヨンに懸濁させ、その一定量づつを分注
し、所定濃度になるように前記製剤を添加し、37
℃にて振とうする。経時的に試験液を採取して生
菌数を測定する。別に製剤中に含まれる２成分を
それぞれ単独に添加して、同様に操作し、効果を
判定した。その結果を表２に示す。

【表】

【表】４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−
オンは、初期の殺菌作用は大きいが単独では、効
力は添加後８時間しか持続しない。一方、１，４
−ビスブロモアセトキシ−ブテン−２は単独で用
いた場合、生菌数はほとんど変化しない（若干減
少の傾向も認められるが）。これらに比較して、
両成分を複合させた製剤は、まず速やかに生菌数
を激減させ、なおかつ長時間効力が持続すること
がわかる。試験例２（各種複合剤の微生物に対する効果）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−
オンを各種のハロ酢酸エステルに５％づつ溶解
し、複合剤を調整した。各種微生物を10⁶個／mlのオーダーになるよう
懸濁させた試験液を調製し、薬剤を各種濃度にな
るように添加した。これを37℃にて１時間振とう
し、生菌数を測定する。その結果、生菌数が10³
個／mlオーダー以下に低下した濃度を有効濃度と
する。表３に各複合剤の有効濃度を示す。なお表中化
合物No.は表１の化合物に対応する。

【表】

【表】試験例３４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−
オンを１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン
および１，４−ビスブロモアセトキシブテン−２
に５％になるようにそれぞれ溶解して得た液状製
剤を20℃および40℃の恒温槽内に１ケ月間放置
し、経日的な物性の変化と微生物活性について調
べた。１ケ月間放置しても結晶の析出等製剤の外観状
の変化はなく、また、ガスクロマトグラフイーで
分析しても化学変化は認められなかつた。供試菌としてシユードモナス・エルギノーサを
用い、試験例２のようにして生菌数が10⁶個／ml
から10³個／ml以下に低下させるに必要な濃度は
表４の通り（単位はppm）であつた。

【表】試験例４製剤安定性試験 (1) 試験方法４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−
オンを溶解した下表の液状製剤をそれぞれ恒温槽
中に37℃下20日間保存し、保存後の製剤をそれぞ
れガスクロマトグラフイに付した。各製剤中で分
解した４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−
３−オンの重量％をクロマトグラムから算出し
た。なお、下記表中、試験番号１〜18は本願発明の
実施例を示し、比較例１〜４は親水性有機溶媒と
界面活性剤とを溶解助剤として用いた水性製剤の
代表例であり、ことに比較例４は、特開昭51−
82723号公報に具体的に開示された製剤に相当す
るものである。

【表】

【表】 (2) 試験結果

【表】 (3) 考察上記のごとく、試験番号１〜18の製剤には４，
５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンの
分解は全く認められず、かつ製剤としての外観に
も全く変化は認められず、安定性のすぐれている
ことが確認された。これに対し、比較例１〜４の製剤においては、
いずれも分解が認められ、ことに比較例３及び４
においては沈澱やガスが発生し、安定性が不良で
あることが確認された。試験例５製剤中の有効成分の分散性 (1) 試験方法 200mlの三角フラスコ中に下表に示す溶解製剤
１ｇをそれぞれ入れ、このフラスコに35℃の水を
90ml／分の流速でフロー状に供給しかつ撹拌し
た。

【表】上記水フロー時に底部に滞留する各製剤の消失
状態及び変化を観察した。 (2) 試験結果製剤例Ａ水フロー開始後、４時間目に製剤は完全に溶解
し、フラスコ底部に残留物は全く見られなかつ
た。比較例Ｂ水フロー開始後、４時間目に、５−クロロ−４
−フエニル−１，２−ジチオール−３−オンの黄
色固体が沈澱析出していることが確認され、この
残留固体を濾取、乾燥、坪量したところ40mgであ
つた。 (3) 考察上記のごとく、実施例の製剤は水系に両成分が
均一に分散することが確認された。これに対し、
本願のジオチールと類似の化合物である５−クロ
ロ−４−フエニル−１，２−ジチオール−３−オ
ンをハロ酢酸エステルに溶解せしめた製剤（比較
例Ｂ）では、両成分が均一に水系中に分散せず、
ハロ酢酸エステルが徐々に均一に分散されるもの
の５−クロロ−４−フエニル−１，２−ジチオー
ル−３−オンが充分に分散されず、これを分散さ
せるためには何らかの他の分散助剤（界面活性剤
や分散剤）が必要であることが確認された。試験例６４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３
−オントと１，２−ビス（ブロモアセトキシ）
エタンとの相乗効果確認試験 (1) 試験方法 10倍希釈したブイヨン培地を入れたＬ字管に、
薬剤を所定の濃度添加した。次に、予め前々培養した菌液の一定量を接種
し、37℃で24時間振とう培養した後660nmで吸光
度の増加が認められない最低濃度を最小発育阻止
濃度（MIC）とする。供試菌：Pseudomonas aerginosa（シユードモ
ナス・エルギノーサ）IAM 1514 供試薬剤と添加濃度製剤Ａ（４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３
−オン）薬剤Ｂ（１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン）

【表】 (2) 試験結果それぞれの薬剤のMICは次の様になつた。

【表】以上の結果を図示すると第１図のようになる。 (3) 考察第１図において、MIC曲線より上側の領域は
増殖阻止域を示し、下側の領域は増殖域を示す。
また、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−
３−オン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エ
タン単独の薬剤のMICを結んだ直線とMIO曲線
が一致すると相加作用、その直線より上側に曲線
があると拮抗作用、下側の場合が相乗作用を表わ
す。図に示すように、シユードモナス・エルギノー
サに対するMIC曲線は明らかに相乗作用を示し
ている。試験例７４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３
−オンと１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−
２−ブテンとの相乗効果確認試験 (1) 試験方法 10倍希釈したブイヨン培地を入れたＬ字管に、
薬剤を所定の濃度添加した。次に予め前々培養し
た菌液の一定量を接種し、37℃で24時間振とう培
養した後660nmで吸光度の増加が認められない最
低濃度を最小発育濃度（MIC）とする。供試菌…Pseudomonas aerginosa（シユードモ
ナス・エルギノーサ）IAM 1514 供試薬剤と添加濃度薬剤Ａ（４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３
−オン）薬剤Ｂ（１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブ
テン）

【表】以上の結果を図示すると第２図のようになる。 (3) 考察第２図において、MIC曲線より上側の領域は
増殖阻止域を示し、下側の領域は増殖域を示す。
また、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−
３−オン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−
２−ブテン単独の薬剤のMICを結んだ直線と
MIC曲線が一致すると相加作用、その直線より
上側に曲線があると拮抗作用、下側の場合が相乗
作用を表わす。図に示すように、シユードモナス・エルギノー
サに対するMIC曲線は明らかに相乗作用を示し
ている。参考例（ハロ酢酸エステルのアルコール製剤による分
解）減圧蒸留して精製した１，２−ビス（ブロモア
セトキシ）−エタンにジエチレングリコールおよ
びメチルセロセルブをそれぞれ20％溶解した溶液
を調製した。この溶液を37℃の恒温槽内に１ケ月
放置した。放置前後の溶液をガスクロマトグラフ
に導入し、クロマトグラムを得た。その結果放置
前は溶媒と１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−
エタンの２つのメインピークと、それぞれに含ま
れる若干の不純物によるピークしか認められなか
つた。しかし放置後は溶媒のピークがほとんど消
滅し、別に新しいピークが認められた。これは溶
媒と１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン
とが反応したためと考えられる。実施例１某製紙工場のコート原紙抄造機（生産量120ト
ン／日）でピンクスライムが発生した。そこで
４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オ
ンを１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン
中に１％溶解した製剤を、原質紙料と清水の流入
量に対して20ppmを１日２回２時間マシンチエス
ト部へ添加した。その結果ピンクスライムが消滅
し、目玉の発生といつたトラブルが完全に解消し
た。実施例２某製紙工場の上質紙抄造機（生産量60トン／
日）では白水中の生菌数が10⁶個／mlであり、ス
ライムが多量に発生していた。そこで抄紙機を高
圧水で洗浄後、４，５−ジクロロ−１，２−ジチ
オール−３−オンを１，２−ビス（ブロモアセト
キシ）−エタン中に５％溶解した製剤を、原質紙
料と清水の流入量に対して10ppmを１日１回８時
間スタツフボツクス部へ添加した。その結果、白
水中の生菌数は10³個／mlに低下し、スライムの
発生も著しく減少した。実施例３某製紙工場の内装ライナー抄造機（６層抄き、
生産量30トン／日）では白水中の生菌数が10⁷
個／mlあり、大量のスライムが発生していた。そ
こで４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３
−オンを１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−ブ
テン−２中に0.5％溶解した製剤を、原質紙料流
入量に対して50ppmを１日２回２時間、各層のマ
シンチエスト部へ添加した。その結果、白水中の
生菌数は10³〜10⁴個／mlに低下し、スライムも
徐々に減少して、紙切れ等のトラブルが激減し
た。実施例４某化学工場の大豆油精製工程中の冷却塔（保有
水量500トン）では、冷却水中に大豆油等の栄養
源が混入し、塔内にスライムが大量に発生した。
そこで４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−
３−オンを１，４−ビス（ブロモアセトキシ）ブ
テン−２中に20％溶解した製剤を保有水量に対し
て15ppmを２日に１回投入した。その結果スライ
ムが剥離し、冷却効果が上昇した。実施例５某石油化学工場の冷却塔（保有水量400トン、
循環水量2000トン／時）において、次の２種類の
薬剤を添加して実験を行つた。薬剤１４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−
オン 10.0重量％エチレンジアミンのエチレンオキシド・プロピ
レンオキシドブロツク共重合体 0.5重量％フエニルセロソルブ 50.0重量％ポリエチレングリコール 39.5重量％薬剤２４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−
オン 10.0重量％１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン
90.0重量％冷水ピツトの冷却水採取口に近い部分に薬剤１
を保有水量に対して50ppm添加した。添加前およ
び添加後における循環水中の生菌数を経時的に測
定した。薬剤１を添加してから１週間後に薬剤２を同様
に試験した。その結果を表５に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、各々この発明の組成物で
得られる相乗効果をMIC曲線で表わすグラフ図
である。

Claims

【特許請求の範囲】１有効成分としての４，５−ジクロロ−１，２
−ジチオール−３−オン１〜45重量％と有効成分
および溶媒としてのハロ酢酸エステル99〜55重量
％とからなる液状の工業用殺菌・静菌組成物。２ハロ酢酸エステルが式（）：（Ｘ CH₂COO）−nR （）［式中Ｘ CH₂COO−はＲに直接結合してい
て、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数
であつて、ｎが１の場合Ｒは炭素原子18までのア
ルキル基か、あるいはハロゲン原子、ヒドロキシ
基、ニトロ基、フエニル基または−OR₁（R₁はハ
ロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１〜６
のアルキル基またはフエニル基である）の１種ま
たは２種以上の基で置換された炭素原子数18まで
のアルキル基であり、ｎが２の場合Ｒは炭素原子
数２〜６の飽和または不飽和の二価の直鎖状炭化
水素基であり、ｎが３の場合Ｒは炭素原子水素３
〜６の飽和または不飽和の炭化水素基である］で表される化合物である特許請求の範囲第１項記
載の工業用殺菌・静菌組成物。３４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３
−オン１〜25重量％とハロ酢酸エステル99〜75重
量％とからなる特許請求の範囲第１項または第２
項記載の工業用殺菌・静菌組成物。４４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３
−オン１〜10重量％とハロ酢酸エステル99〜90重
量％とからなる特許請求の範囲第１項または第２
項記載の工業用殺菌・静菌組成物。