KR840000100B1 - 공업용살균 정균조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

공업용살균 정균조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온과 할로초산에스텔로 되는 공업용살균 및 균억제 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 조성물은 제지공업이나 공업용냉각수, 중유스러지(Sludge), 절삭유 등 여러가지 공업적으로 쓰이는 촉매나 공업자재의 살균 또는 진균에 유용하다.

본 발명에서 사용하는 4,5디클로로-1,2디티올-3-온 및 할로초산에스텔은 각기 살균작용이 있는 것은 공지이다. 전자의 화합물은 물에 난용성이어서 어떤 계면활성제를 첨가하여 수성제재로 하고 있으나(일본 특허공개소41-82723호)수중에서는 가수분해되기 쉽고 지속적인 효과를 기대할 수 없는 것이 문제점이었다. 따라서 적용분야도 한정되었었다.

본 발명은 할로초산에스텔을 용제로 하고 또 그 자체의 향균력을 이용하는 신규한 액상의 공업용살균및 항균제조성물을 제공하는 것이다. 그 잇점은 이하 설명에 의해 밝혀질 것이다.

본 발명에 있어서 할로초산에스텔로서는 일반식(Ⅰ) :

(XCH₂COO-)_nR (Ⅰ)

[위식중 XCH₂COO-는 R에 직접결합하는 것으로, X는 할로겐원자이며, n은 1-3의 정수이며, n가 1의 경우 R은 탄소원자수 18개 까지의 알킬기 또는 할로겐원자, 하이드록시기, 니트로기, 페닐기 또는-OR₁(여기서 R₁은 할로겐원자로서 임의로 치환된 탄소원자수 1-6의 알킬기 또는 페닐기이다)의 하나 또는 2종 이상의 기로 치환된 탄소원자수 18까지의 알킬기이며, n가 2인 경우 R은 탄소원자수 2-6의 포화 또는 불포화의 2가지의 직쇄상 탄화수소기이며, n가 3인경우 R은 탄소원자수 3-6의 포화 또는 불포화탄화수소기이다]로 표현되는 화합물이 포함된다.

구체적인 화합물을 예시하면, 일반식(Ⅰ)에 있어서 n가 1인 화합물중, 식 XCH₂COO로 표시되는 모노할로초산에스텔로서는 n-헥실모노브로모아세테이트, n-라우릴모노브로아세테이트, n-니트로-3-브로모-n-브틸모노브로모아세테이트, 벤질모노브로모아세테이트 등을 들수 있으며, 식 XCH₂COOCH₂CH₂OR₂로 표시되는 화합물로서는 2-n-푸록시에틸모노르아세테이트, 2-n-펜옥시에틸모노브로모아세테이트, 2-(2-크로르에톡시(에틸모노브로모아세테이트 등을 들 수 있다. n가 2인 화합물 즉 식이 XCH₂COO-R₃-OOCCH₂X로 표시되는 할로초산디에스텔로서는 피스크로르아세톡시에탄, 비스브로모아세톡시에탈, 비스요드아세톡시에탄, 1,4-부텐비스브로모아세톡시-2-부텐, 1,4-비스브로모아세톡시-2-부텐, 1,6-비스브로모아세톡시핵신-3등을 들수 있다.

n가 3인 화합물 즉 할로초산트리에스텔로서는 트리스프로모아세톡시프로 판이 좋은 것이라고 추천된다.

다음 좋은 할로초산에스텔의 비점, 비중, 굴절율 및 각 할로초산에스텔에 대한 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온의 용해성을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

또 표 1에 있어서 용해성에서(%)는 아래의 식 :

에 의해 산출한 값이다.

또 "22%이상"이라고 기재한 것은 22%의 양까지는 균일하게 용해하는 것을 확인했으나 그 이상의 농도에 대해서는 용해시험을 하지 않은 것을 뜻하는 것이다.

본 발명의 조성물은 통상 4,5-디크로로-1,2-디티올-3-온 0.1-45중량%에 대해 할로초산에스텔 99.9-55중량%의 사용비로 선택된다. 좋기로는 4,5디클로로-1,2-디티올-3-온이 0.1-25중량%이며, 할로초산에스텔이 99.9-75중량%이며 보다 좋기로는 전자가 0.1-10중량%, 후자가 99.9-90중량%의 배합비례로 한다. 또 본 발명의 조성물은 상기한 두성분 외에 유기용매나 계면활성제를 사용할 필요가 없으나 소망에 따라서는 가하더라도 좋다.

본 발명의 조성물은 살균 균의 억제 목적이라면 여러가지의 대상에 사용할 수가 있고 예를들면, 제지공정의 프로세스수, 공업용냉각수, 세정수, 중유스러지, 절삭유, 리그닌폐액, 수성페인트, 방오(防汚)도료, 라텍스, 섬유유제 등 액상의 대상에 사용되는 외에 전분섬유벽재등 분체의 방부제, 방매제로서도 사용할 수가 있다.

본 발명의 조성물첨가량은 상기한 바와같은 살균 및 균을 억제하는 대상에 따라 다르지만 약 1-1000ppm의 첨가에 의해 살균 정균(靜菌)의 목적을 달성할 수가 있다. 구체적으로 예를들면 제지공정의 프로세스수에 첨가하는 경우에는 스라이므의 부착상태, 스라이므형 성균(成菌)의 종류등에 따라 차이가 있으나 미생물의 살균 및 정균의 목적을 달성하는데는 통상 1-100ppm의 범위에 사용되고, 좋기로는 5-50ppm의 범위안에서 사용된다. 또 중유의 스럿지장해에 대해서는 5-50ppm의 첨가량으로, 절삭유의 방부방매제로 사용하는 경우에는 절삭유에 대해 5-1000ppm의 농도로 사용한다.

본 발명의 조성물은 작용기능면에서 대단히 이상적으로 작용한다. 즉 이런 조성물을 대상으로 하는 계통속에 첨가한 경우먼저 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온이 탁월한 살균작용을 나타내어 생균수(生菌數)를 일거에 감소시키고 그 뒤에는 할로초산에시텔이 균의 증식을 지속적으로 억제한다(靜菌作用). 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온 단독의 첨가로는 초기의 생균수를 감소시키는데 현저한 효과를 보이나 시간의 경과에 따라서 이러한 화합물이 가수분해하여 소실하기 때문에 생균수를 다시 증대하여 처음으로 돌아가고 만다. 한편 할로초산에시텔을 단독 첨가하는 경우에는 특히 균의 수가 많은 경우 균의 수를 감소시키는데는 고농도를 장시간 작용시켜야할 필요가 있다.

또 본 발명의 조성물은 넓은 항균스팩터가 있다.

예를들면, 슈도머나시속, 에시에리히어속, 후라보박테리움속, 아크로모박터속 등 그람음성균, 및 바틸스속, 스타회로콕커스속, 미크로콕커스속의 그람양성균에 현저한 효과가 있다. 또 이와 같은 세균뿐 아니라 아스펠길스속, 트리고델마속, 게오트리캄속, 페니시리움속, 후사리움속 등에 속하는 매의 방제에도 활성이 있다.

이런 점에서 여러가지 세균이나 매가 존재하는 계통에도 종래와 같이 때때로 종균이나 균체농도를 조사하여 거기에 맞는 약재를 선정하여 사용할 필요는 없고 거의 모든 미생물을 방제할 수가 있으므로 미생물에 기인하는 장해에 대해 신속한 대책을 강구할 수가 있다. 또 제제로서 본 경우 종래 용해성에 떨어지고 또 불안정한 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온을 40수%라는 대단한 농도까지 용해시키고 안정하여 사용에 유리한 액상제제로서 얻는 다는 것은 이러한 유효성분의 실용성을 더욱 높인 것이라 할 수 있다.

본 발명의 조성물이 이와같이 제제로서 안정한 것은 용매겸 유효성분으로서의 할로초산에스텔이 산성의 화합물이며, 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온이 이와같은 산성의 매체중에서 안정하기 때문이다. 또 본 발명의 액상제제는 전기한 바와같은 저장안정성 외에도 여러 계통에 첨가한 경우 결정이 석출하는 일없이 제제 전체가 유효하게 작용한다.

용매겸 유효성분으로서의 할로초산에스텔은 비중이 높아진 본 발명의 조성물은 높은 비중의 액상을 띤다.

따라서 제지공정에 첨가하여 사용한 경우 공정수의 표면에 떠서 종이속에 초입(抄

)하여 오일스폿트등의 장해를 일으키는 일이 없다. 또 본 제제는 물과 혼합하기 어려우므로 수계(水系)에 첨가한 경우 그 수계의 장치 또는 용기의 저부에 침강하여 서서히 수계로 용출하는 것이므로 제지공정에서와 같이 계속하여 물이 유동하는 계통에 있어서도 끊임없이 가하는 것을 계속할 필요가 없이 첨가 회수를 줄일 수가 있고 충격적인 첨가에도 충분히 목적의 효과를 달성할 수가 있다.

또한 본 발명의 조성물은 첨가한 계통에 있어서 거품이 일거나, 기계 장치류 등에 대해 부식성이 없다. 또 제지공정에 첨가하더라도 지질의 저하나 초지상(抄紙上)의 지장을 일으키는 일이 없다.

다음에 시험예 및 실시예를 들어 본 발명을 설명한다.

[시험예 1]

4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온을 1,4-비스(브로모아세톡시)-부텐-2에 10%용해한 제제를 조제했다.

슈도모나스, 엘기노사를

로 희석한 비용에 현탁시켜서 그 일정량씩을 분주(分注)하고 일정농도가 되도록 전기한 제제를 첨가하고 37에서 흔들어 준다. 시간이 지나는데 따라 시험액을 채취하여 생균수를 측정한다. 따로 제제중에 포함되는 두 성분을 각각 단독으로 첨가하여 똑같이 조작하여 효과를 측정했다.

그 결과를 표 2에 보여준다.

[표 2]

(수치는 생균수를 표시하고, 단위=개/ml)

4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온은 초기의 살균작용은 크지만 단독으로는 효력이 첨가후 8시간밖에 지속하지 않는다. 한편, 1,4-비스브로모아세톡시부텐-2는 단독으로 사용한 경우 생균수는 거의 변화하지 않는다(약간 감소의 경향은 인정되지만). 여기에 비교하여 양 성분을 복합시킨 제제는 먼저 신속하게 생균수를 격감시키고 또한 장시간 효력이 지속함을 알 수 있다.

[시험예 2]

(각종복합제의 미생물에 대한 효과)

4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온을 각종의 할로초산에스텔에 5%씩 용해하여 복합제를 조정했다.

각종 미생물을 10⁶개/ml의 오우더가 되도록 현탁시킨 시험액을 조제하고 약제를 각종 농도가 되도록 첨가했다. 이를 37℃에서 1시간 흔들고 생균수를 측정한다. 그 결과 생균수가 10³개/ml오우더 이하로 저하한 농도를 유효농도로 한다.

표 3에 각 복합제의 유효농도를 보인다. 또 표중 화합물 No. 는 표1의 화합물에 대응한다.

[표 3]

[시험예 3 ]

4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온을 1,2-비스(브로모아세톡시)에탄 및 1,4-비스브로모아세톡시부텐-2에 5%가 되도록 각각 용해하여 얻어진 액상제제를 20℃ 및 40℃의 항온조속에 1개월간 방치하고 날자가 지나는데 따라 물성의 변화와 미생물활성에 대해 조사했다.

1개월간 방치하더라도 결정의 석출 등 제제의 외관상의 변화는 없고 또 가스그로마토그라피로 분석하더라도 화학변화는 인정되지 않았다.

공시균으로서 슈도모나스. 엘기노사를 사용하고 시험예 2와 같이 하여 생균수가 10³개/ml에서10⁶개/ml이하로 떨어트리는데 필요한 농도는 표 4와 같았다.

[표 4]

[참고예]

(할로초산에스텔의 알콜제제에 의한 분해)

감압증류하여 정제한 1,2-비스(브로모아세톡시)-에탄에디에틸렌글리콜 및 메틸세로셀프를 각각 20% 용해한 용액을 조제해다. 이 용액을 37℃의 항온조내에 1개월 방치했다. 방치전후의 용액을 개스그로마토그래프에 도입하고 그로마토그램을 얻었다. 그 결과 방치전에는 용매와 1,2-비스(브로모아 세콕시)-에탄의 두가지 메인피크와 각기 포함되는 약간의 불순물에 의한 피이크 외에는 확인되지 않았다.

그러나 방치후는 용매의 피이크가 거의 소멸되어 별다른 새로운 피이크가 인정되었다. 이것은 용매와 1,2-비스(브로모에톡시)-에탄이 반응한 것으로 생각되었다.

[실시예 1]

모 제지공장의 코오트원지 제지기(생산량 120톤/일)에서 핑크스라임이 발생했다. 여기에 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온을 1,2-비스(브로모아세톡시)-에탄속에 1%용해한 제제를 원질과 청수의 유입량에 대해 20ppm을 1일 2회 2시간 머신체스트부에 첨가했다. 그 결과 핑크스라임이 소멸되고 거품의 발생과 같은 트러블이 완전히 해소했다.

[실시예 2]

모 제지공장의 상질지초지기(생산량 60톤/일(에서는 백수중의 생균수가 10⁶개/ml이며, 스라임이 다량으로 발생하고 있었다. 여기서 초지기를 고압수로 세정후 4,5-디크로로-1,2-디티올-3-온을 1,2-비스(브로모아세톡시)-에탄속에 5%용해한 제제를 원질과 청수의 유입량에 대해 10ppm이 1일 1회 8시간 스탭박스부에 첨가했다. 그 결과 백수중의 생균수는 10³개/ml로 저하하고 스라임의 발생도 현저하게 감소했다.

[실시예 3]

모 제지공장의 내장 라이너조지기(6층초고, 생산량 30톤/일)에서는 백수중의 생균수가10⁷개/ml이며, 대량의 스라임이 발생하고 있었다. 여기서 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온을 1,4-비스(브로모아세톡시-부텐-2속에 0.5%용해한 제제를 원질유입량에 대해 50ppm을 1일 2회 2시간, 각 층의 매신체스트부에 첨가했다. 그 결과 백수중의 생균수는 10³-10⁴개/ml로 저하하고 스라임도 서서히 감소하여 종이가 찢어지는 등의 트러블이 격감했다.

[실시예 4]

모 화학공장의 대두유 정제공정속에 냉각탑보(유수량(水量) 500톤)에서는 냉각수중에 대두유등의 영양원이 혼입하여 탑내에 스라임이 대량으로 발생했다.

여기서 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온을 1,4-비스(브로모아세톡시)-브텐-2속에 20%용해한 제제를 보유수량에 대해 15ppm을 2일에 1회 투입했다.

그 결과 스라임이 박리되어 냉각효과가 상승했다.

[실시예 5]

모 석유화학 공장의 냉각탑(보유수량 400톤, 순환수량 2000톤/시)에 있어서 다음 두 종류의 약제를 첨가하여 실행했다.

약제 1.

4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온 10.0중량%

에틸렌디아민의 에틸렌옥시드. 프로피렌 옥시드블럭공중합체 0.5중량%

페닐세로솔프 50.0중량%

폴리에틸렌글리콜 39.5중량%

약제 2.

4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온 10.0중량%

1, 2-비스(브로모아세톡시)-에탄 90.0중량%

냉수핏트의 냉각수 채취구에 가까운 부분에 약제 1을 보유수량에 대해 50ppm첨가했다. 첨가전 및 첨가후에 있어 순환중의 생균수를 시간이 지나는데 따라 측정했다.

약제 1을 첨가하고 1주위에 약제 2를 똑같이 시험했다.

그 결과를 표 5로 나타냈다.

[표 5]

Claims (1)

1. 유효성분으로 4,5디클로로-1,2-디티올-3-온 0.1-45중량%와는 유효성분 및 용매로서 아래 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 할로초산에스텔 99.9-55중량%로 되는 것을 특징으로 하는 액상의 공업용살균. 정균조성물.

   (XCH₂COO-)_nR (Ⅰ)

   위식에서 XCH₂COO는 R에 직접결합하고 있고, X는 할로겐원자이며, n은 1-3의 정수로서 n가 1인 경우 R는 탄소원자수 18까지의 알킬기 또는 할로겐원자, 하이드록시기, 니트로기, 페닐기 또는 -OR₁(R₁은 할로겐원자로 임의로 치환된 탄소원자수 1-6개의 알킬기 또는 페닐기이다)의 일종 또는 2종이상의 기로 치환된 탄소원자수 18까지의 알킬기이며, n가 2인 경우 R는 탄소원자수 2-6의 포화 또는 불포화의 2가지의 직쇄상 탄화수소기이며, n가 3인 경우 R는 탄소원자수 3-6의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다.