JPS58208042A - 軽量透明材料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は軽量透明材料の製法、さらに詳しくはガラスと
ポリウレタン樹脂との複合材料からなる軽量透明材料の
製法に関するものである。

従来、自動車の風防ガラスなどに用いられる合わせ安全
ガラスの中間層としてポリウレタン樹脂を用いることは
知られている０例えば特公昭５７−９５８埼公報には過
剰の有機ジイソシアネートとジオーμ類（ポリエステル
、ポリエーテ／ｌ／、２価アμコー／Ｌ／）およびジヒ
ドロキシカルボン酸と反応させて得た２官能ＮＧＯ−プ
レポリマーをジアミンで鎖伸長させて得た高分子量（分
子ｉ　１００００以上）の線状ポリウレタンポリ尿素の
フィ・７レムを２枚のガラス薄板間に挿入するが、上記
ポリウレタンポリ尿素の溶液をガラス薄板上に適用し物
理的乾燥してフィルムを形成し、加熱（１００〜２００
℃）、加圧（５〜２０パー／Ｉ／）下に該フィルムを溶
融してガラスと結合して複合ガラスを製造することが記
載さｔている。しかしながら、このような方法では特殊
な反応成分（ジヒドロキシカルボン酸）を用いて製造し
た線状ポリマーでなければ充分なガラス接着力が得られ
ないためポリウレタンポリ尿素の物性が限定されたもの
となる、加熱および加圧下に溶融、結合を行なう必要が
ある、一定厚さの中間層を有する合わせガラスの製造は
可能であるが複雑な形状、厚さの異なる複合材料の製造
には適用できない等の欠点がある。

本発明者らｈａ−ｂ記欠侭のない軽量透明材料の製法に
ついて鋭意検討を行なった結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は２ｏＩＩＩＩを超えない間隔を保って並
置された厚さ２１ｍ以下の２枚のガラス薄板の間隙に、
常温硬化型ないしは熱硬化型の無黄変性ウレタン樹脂原
液を注入充填し、その場で反応させて硬化させることを
特徴とするウレタン樹脂層と、ガラス薄板表層からなる
軽量透明材料の製法である。

本発明で使用するガラス薄板において、ガラス（材質）
は特に制限されず各種の酸化物ガラス（ケイ素、ナトリ
ウム、カリウム、鉛等の金属酸化物の溶融物を冷却する
ことにより製造される）が使用できる。たとえばケイ酸
ガラス、ケイ酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カ
リ石灰ガラス、鉛（アルカリ）ガラス、バリウムガラス
、ホウケイ酸ガラスのようなケイ酸塩ガラスが挙げられ
る。好ましいの□はソーダ石灰ガラスとくに自動車用風
防などの安全ガラスに一般に使用されているもの（強化
ガラス）である１本発明において用いるガラス薄板の厚
さは２龍以下好ましくは０１〜１．ＯＩＩ＋である。厚
さが２１を超えると、得られる透明材料が重くなり軽量
化の目的が達せられずまたウレタン樹脂原液の反応熱に
よりガラス薄板の内面と外面との間に温度差を生じガラ
ス内部に歪みを生じやすくなる等の欠点が生ずる。ガラ
ス薄板の形状は、とくに制限されず平面状でも、湾曲面
状１球面状でもよい。

並置する２枚のガラス薄板の間隔は２０朋以下好ましく
は１０１以下である。２０関を超えると、透明材料の全
体としての厚さが大きくなりすぎ、実用的でなくなる。

この間隔は２０詣を超えない限り客位置において同一で
も異なっていてもよいまた、この間隔（各位置において
同一でない場合は平均間隔）はα５順以上とくにＬＱ　
１１１以上あるのが好ましく；α５順より狭くなると、
ウレタン樹脂層の割合が少なくなるため軽量化の目的が
達せられず、またウレタン樹脂原液を均一に注入充填す
るのが困蛯となる。

ウレタン樹脂中間層とガラス薄板表層との重量比は、通
常１００：１〜１：２０好ましくは５０：　Ｉ　Ｓ−１
：　１０である。

本発明において使用する上記ウレタン樹脂原液としては
無黄変型ポリイソシアネートと多官能活性水素含有化合
物とを主成分とし、注型充填時には液状で、牛の後反応
固化するものが用いられる。

無黄変型ポリイソシアネートとしては、脂肪族系ポリイ
ソシアネート（すべてのＮＣＯ基が非芳香族性炭素原子
に結合しているポリイソシアネート）たとえば炭素数（
ＮＣＯ４中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソシ
アネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート
、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよ
びこれらのポリイソシアネートの変性物（カーポジイミ
ド基、ウレトジオン基、ウレトジオン基またはイソシア
ヌレート基、含有変性物など）が使用できる。このよう
なポリイソシアネートとしてはエチレンジイソシアキー
１．テトラメチレンジイソンアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシ
アネート、１゜６１１−ウンデカン゛トリイ、ソシアネ
ート、２゜２．４−）リメチｐヘキサンジイソシアネー
ト。

リジンジイソシアネー）、２．６−ジイツシアネートメ
チルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチ／Ｉ
／）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチ／１／
）カーボネート、２−イソシアネートエチ／Ｌ’−２，
６−ジイツシアネートヘキサノエート；イソホロンジイ
ソ東シアネー）（ＩＰＤＩ）。

シンクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ
）、シクロヘキシレンジイソシアネート。

メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ
）、ビス（２−イソシアネートエチ／Ｌ’）４−シクロ
ヘキセン−１，２−シカμポキシレート；キシリレンジ
イソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネー）；
ＨＤＩの水変性物、ＩＰＤＩの三゛量化物など；および
これらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち
で好ましいのはＨＤＩ　、Ｉ　ＰＤＩおよび水添ＭＤＩ
である。

多官能活性水素含有化合物としては活性水素含有基（水
酸基、アミノ基など）を２測具」１有する化合物たとえ
ばポリオ−／Ｌ’類、ポリアミン類、ア物が使用できる
。ここでポリオール類としては、低分子ポリオ−／Ｉ／
（エチレングリコ−μ　プロピレングリコール、Ｌ４−
ブタンジオールなどの三官能ポリオール；グリセリン、
トリメチロ−μプロパン、ペンタエリスリトー〜、ソμ
ビトール。

シュクローズなどの三官能以上のポリオ−ｐなど）高分
子ポリオ−１ｖ（ＯＨＨ価通常２０〜７ｏｏ）たとえば
ポリエーテルポリオール〔上記低分子ポリオールまたは
／およびアミン類（アルカノ−Ｉシアミンたとエバトリ
エタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、脂
肪族ポリアミンたとえばエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、芳香族シアミンたとえばトリレンジアミン
、ジフェニルメタンジアミンなど）のアルキレンオキシ
ド〔炭素数２〜４のアルキレンオキシドたとエバエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドな
どの１１または２種以上（ランダムおよび／ｌたはブロ
ック）〕付加物、アルキレンオキシドの開環重合物（テ
トラヒドロフランの開環重合、加水分解によるポリテト
ラメチレングリコ−ルなど）など〕、ポポリエステルポ
リオール〔ポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸たと
えばアジピン酸、マレイン酸、１量化すルイン酸、芳香
族ポリカμボン酸たとえばフタル酸など）と低分子ポリ
オ−Ｉしまたはポリエーテルポリオ−１しとの末端がヒ
ドロキシＩし基であるポリエステμポリオーμ、ラクト
ンポリエステルなど〕、ポリブタジェンポリオ−ｐおよ
びアクリルポリオ−ｐなどがあげられる。ポリアミン槃
としては、好ましくは６０〜３０００分子′Ｍと有する
。脂肪族系（脂肪族、脂環式または芳香脂肪訊）ポリア
ミンたとえばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン。

ヘキサメチレンジアミン；　４　、４’−ジアミノシク
ロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサンｊ
　４ｊ　”−ジアミノ−３，３′−ジメチＩレジクロヘ
キシｐメタン、イソホロンジアミン、下記芳香族ポリア
ミ、ンの水素添加物；キシリレンジアミンなど；および
芳香族ポリアミンたとえば４，４′−メチＶンビスアニ
リン＃４＃４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）
、２，３．２’、３’−テトラクロロ−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン。

１．２−ビス（３−クロローダ−アミノフェニルチオ）
エタン、ｌ、３−ビス（４−アミノベンシイｐオキシ）
プロパン、３，５−ジアミノ−４−り４ｒ−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、イソホロンジアミンである。ア
ミノフェニルチオとしてはモ／−４たはジ−エタノ−μ
アミン、プロパツールアミン等が挙げられる。これらの
２個以上の活性水素基と有する化合物６うち、好ましい
のけポリエーテルポリオ−ｐ、特に好ましいのはポリプ
ロピレンエーテρ系ポリオール（プロピレンオキシド付
加物およびプロピレンオキシドを主体とするアルキレン
オキシド共付加物）である。

活性水素含有化合物は２種以上併用してもよい。

例えば高分子ポリオ−／Ｌ／（好ましくはポリエーテル
ポリオ−／Ｉ／）の１種または２種以上（ＯＨ価の異な
るものの併用、ポリエーテμとポリエステルの併用など
）と低分子活性水素含有化合物（低分子ポリオ−Ｉしお
よび／またはポリアミンなど）とと併用することができ
る。この場合、両者の割合は分子量や要求される物性な
どに応じて種々変えることができるが、一般に両者の合
計中、低分子活性水素含有化合物が３０％（当量）以下
とくに２０％以下（ポリアミンの場合は２０％以下とく
に１０％以下）が好ましい。

用いる高分子ポリオ−／Ｌ／（ポリエーテルポリオール 性水素原子含有基当りの分子量）、平均官能基数は要求
される物性に応じて変えることができるが、一般に当量
は２９〜１０００とくに４０〜ｉｏ。

が好ましく又、平均官能基数は２〜６とくに２１〜４０
が好ましい。

またポリオール（高分子および／または低分子）の少な
くとも一部として３価以上のポリ、オールを用いること
により、耐水性，耐煮沸様，耐溶剤性および硬度その他
の物性の優れたポリウレタンが得られる。

本発明において、無黄変型ポリイソシアネートと多官能
活性水素含有化合物とを主成分とするウレタン樹脂原液
を間隙充填に用いるに当り、その方法は任意である。

ポリイソシアネートはそのまま用いてもよく（ワンショ
ット法）、予めポリイソシアネートと活性水素含有化合
物（高分子ポリオ−μおよび／または低分子ポリオ−／
Ｉ／）の一部と反応させてＮＧＯ含有ウレタンプレポリ
マー（完全プレポリマーまたはクオンプレボリマー）と
して使用してもよい（プレポリマー法）、ＮＣＯ含有プ
レポリマーを製造する場合のＮ　Ｃ　Ｏｌｏ　Ｈ比は通
常１００／１〜１１／１好ましくは１５／１〜Ｌ５／１
であり、プレポリマーの粘度（２０℃）は１０，０００
ｃｐｓ以下とくに５，０　０　０　ｃｐｓ以下が好まし
く，ＮＧＯ含量は２〜４０％とくに５〜２５％が好まし
い．ｔた、ボリイＩｌｌ　、Ｚ．シアネートの一部を活
性水素含有化合物と反応させて末端活性水素のプレポリ
マーを合成しておき、これ！！ｉ−（必要により別の活
性水素含有化合物とともに）ポリイソシアネートまたは
ＮＣＯ含有プレポリマーと反応させることもできる．イ
ソシアネート成分（ポリイソシアネートまたはＮＣＯ含
有プレポリマー）との混合。

充填に用いる活性水素成分（活性水素含有化合物または
／および活性水素含有プレポリマー）の粘度（２０℃）
は１　０，０　０　０　ｃｐｓ以下とくに５，０００ｃ
ｐｓ以下が好ましい。

イソシアネート成分と活性水素成分との混合割合はＮＣ
Ｏ／活性水活性水基含有基比で通常Ｌ５／１〜α８／１
好ましくはＬ３／１〜１／１である．また、ＮＣＯの割
合を上記よりも多く〔イソシアネート指数で１５０〜３
００またはそれ以上（たとえばｉｏｏｏ））用いてポリ
イソシアヌレート樹脂を形成するごともできる．（この
場合はイソシアネートの三量化触媒たとえば酢酸カリ。

酢酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム等の金属塩または
トリスジメチルアミノ、プロピルヘキサ／ＸイドローＳ
トリアジン等のアミン類を゛使用する．）ウレタン樹脂
原液としては、上記のようなイソシアネート成分と活性
水素成分を攪拌混合して注入する所謂２液型のものが好
ましいが、別の型のものを用いることもできる．例えば
上記イソシアネート成分のイソシアネート基の一部また
は全部をマスキング剤〔オキシム化合物，ラクタム類。

活性メチレン化合物，フェノ−μ類など；たとえばアセ
トオキシム、ε−カプロラクタム、マロン酸ジアルキル
エステ／Ｌ／，モノメチルアニリン、フェノ−μ等〕で
ブロックしたものと活性水素成分とを攪拌混合したもの
（混合物または反応生成物）を注入充填し然る後加熱し
てデブロッキングして反応硬化させる方法；およびウレ
タン樹脂原液の少なくとも一部に重合しつる二重結合を
導入したもの〔たとえば原料力μボン酸の少なくとも一
部トシてマレイン酸，イタコン酸などの不飽和シカ〜ポ
ン酸を用いて製造したポリエステＩレポリオーμ，原料
アμキレンオキ、シトの少なくとも一部とＬテア　！Ｊ
　ｌレグリシジルエーテルなどの二重結合含有オキサイ
ドを用いて製造したポリエーテルなどあるいはこれらと
ポリイソシアネートと反応させて得たＮＧＯまたは活性
水素含有プレポリマー〕を用い、注入充填時の液状物中
の二重結合を光増感剤（たとえばベンゾフェノン、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソグチｐエーテμ
、ベンジル、ベンゾイルパーオキサイドなど）の存在下
に紫外線固化させる方法などが挙げられる。

更に本発明においてウレタン樹脂原液には、必要に応じ
て、ガラス接着力を低下させない他成分を任意に加える
ことができる。他成分としては、可塑剤（ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセパケート
など）、ｉ剤（）〜エン、キシレン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチμなど）、触媒（オクチル酸
鉛、ジオクチルジラウレート、スタナスオクトエート。

トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど）染料お
よび老化防止剤などがあげられる。

無黄変型ポリウレタン樹脂を注型充填する方法は特に制
限されず、手作業による注型、吐出注型機による注型等
、任意に選ぶことができる。注型充填後、ポリウレタン
樹脂の硬化促進のため全体を加熱することも任意でちる
。加熱温度は１市常３０〜１５０℃好ましくは４０〜１
２０℃である。

本発明に於いて、ガラス薄板と無黄変型ウレタン樹脂と
の間の密着性を向上させるために、ポリウレタン樹脂を
適用する前に、予めガラス薄板（内面となる側）をプラ
イマーにて処理することができる。プライマーとしては
、分子中に無機質と化学結合し得る反応基と、有機質と
結合し得る反応基を併せ有する有機ケイ素化合物、いわ
ゆるシランカップリング剤或いはそれを主成分とする溶
液が有効である。シランカップリング剤およびその溶剤
としては、特願昭５５−１２０３１６号および１２０３
１７号明細書に記載のものがあげられる。該プライマー
のガラス板への適用方法は、へケによる塗布、浸漬およ
び吹き付は等任意である。溶剤を含む溶液を適用した場
合には適用後、風乾あるいは加熱により溶剤を充分乾燥
させることが必要でおる。

本発明に従って無黄変性ウレタン樹脂原液をガラス薄板
の間隙に注入充填するに当り、２枚のガラス薄板は所定
の間隔（２０１１以下）に平行に向き合せて、間隙を形
成しその間に間隔保持部材（たと、ｔばゴム板、ウレタ
ンエラストマー板、プラスチック板、木板等）を置いて
所定の間隔に保持した上で、周縁部（両側部および底部
）に樹脂原液流出防止手段を施こす（たとえばビニμテ
ープ等のテープ類にてシールする）ことにより樹脂原液
注入空間を形成し、その中へ原液を注入充填することが
できる。上記において、やや厚めの保持部材（ゴム等）
を挿入し、周縁をシー！しした後、外側より締めつけて
所定の間隔とすることもできる１間隔保持部材（ゴム、
ウレタンエラストマー等）はそのままにしていても、樹
脂中間層形成後に剥離除去してもよい、（剥離する場合
は、表面に離型剤を塗布したものまたはテフロン等の離
型性のものを用いる。） 本発明の軽量透明材料の製法は、従来のポリウレタンフ
ィルムを加熱（１００〜２００℃）および加圧（５〜２
０バール）下に溶融接着する複合ガラスを製造する方法
に比して、加；禮、加圧装青を必要とせず簡単な装置、
操作で透明材料と製造できる、ウレタン樹脂層の形状、
厚さと任意に変えることができる、反応成分を任意に選
ぶことができ、特殊な反応成分を用いなくても優れたガ
ラス接着力を有し各種物性に優れウレタン樹脂層を有す
る透明材料を得ることができる等の効果を有している。

本発明で得られる透明材料のガラス接着性、ウレタン樹
脂層の物性は、樹脂原液の選択により広範囲に変えるこ
とができ、例えば高いガラス接着性が要求される場合に
は、インシアネート成分の含有量を高くする。更には該
成分として遣水添ＭＤＩを用いること等により、又、高
度の耐熱性および耐水性等が要求される場合には、イン
シアネート成分あるいは活性水素成分に多官能基性のも
のを使用すること等によりそれぞれ対応可能である。

また、本発明により製造された透明材料は従来の無機系
ガラスのみからなる材料や厚さ３朋以上の無機ガラス板
からの合わせガラスに比して軽量であり、しかも従来の
有機合成樹脂のみからなる材料に比べてその表面が傷つ
きやすいという欠点を克服したものであり、且つ各種物
性、ガラス接着力、耐光性、端面安定性、透明性、エネ
ルギー吸収性に優れ実用上極めて有益な材料である。

上記効果を奏することから本材料は在来の無機系ガラス
材料および合わせガラスより軽量でかつ同等の機能を有
するものとして、自動車、電車等車両の風防ガラス、或
いは軽量レンズ等に巾広く適用することができる。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

以下に記す部は重量部を示す。

製造例１ 撹拌棒および温度針を装備゛した４つロフラスコにヒド
ロキシル価１６８のポリプロピレンエーテルトリオ−／
ｌ／１００部とイソホロンジイソシアネ−）　１８０部
とを投入し、チッソ気流下で１　’Ｏ０℃にて５時間反
応させ、プレポリマーＡを得た。

製造例２ γ−アミノプロピ７レトリメトキシジラン１部をエタノ
−Ｉｖ９９部に溶解せしめプライマーＡを得た。

実施例１ 厚さがＯ２ｌ１ｍ１で一辺１０口の正方形ガラス薄板を
２枚用意しそれぞれの一面に製造例２で得たプライマー
Ａをへケにて、うずく均一に塗布し、室温にて３０分間
風乾させた。

次いで図１１図２に示されるように、それぞれのガラス
のプライマー処理面（Ｐ、）　、　ＣＰ、）を内側とし
、２枚のガラス薄板（１）　、　（２）を間隔１０ＩＩ
Ｍで平行かつ垂直に立て、１０■巾のテフロン板（３）
にて間隔を保持した上で両側部および底部をビニフレテ
ープ（４）にてシールした。

容量１ｔのポリビーカーに４０℃に予熱した製造例１で
得たプレポリマー２００部、４０℃に予熱したヒドロキ
シル価６７３のポリプロピレンエーテμトリオーＡ／７
１９部およびオクチル酸鉛１１：ｌｊ： α１部を投入し、プロペラ羽根にて充分攪拌混合した後
、３ｍ１ｌＨ＃の減圧ラインにて混合液を充分に脱気し
た。

該混合液（５）を上記ガラス対の上部開放口（６１より
すばやく注入し、６０℃にて３時間養生し更に室温にて
１週間養生して、図３に示されるようなガラス薄板層（
Ｉ）、（６）とウレタン樹脂層（ロ）からなる複合材料
を得た。

該混合液の残りを６０℃に予熱した金型に流し込み、同
様の養生を行い２龍の厚さの試験板を得、物性試験に供
した。

得られた複合材料は透明性に優れて、軽量でかつ耐擦傷
性および耐衝撃性に富み、充分実用に耐えるものであっ
た。

又ポリウレタン樹脂の物性試験の結果は以下の通りであ
った。

硬度（ショアＤ　）７０　　（ＪＩＳ　Ｋ　６３０１準
拠）引張強度（ｋｇ、／ｃｍ”）　　３５０　　（＃　
　　　　　）

【図面の簡単な説明】

図１は斜視図、図２および図３は側１折面図である１図
中１，２．Ｉ、■はガラス薄板、３１ｄテア０ン板、４
はテープ、５はウレタン樹脂原液、６１目旬 特開昭５８−２０８０４２　（７） 図’　　　　　　　　　＋２１３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．２Ｑｍｍを超えない間隔を保って並置された厚さ２
   龍以下の２枚のガラス薄板の間隙に常温硬化型ないしは
   熱硬化型の無黄変性ウレタン樹脂原液を注入充填し、そ
   の場で反応させて硬化させることを特徴とする、ウレタ
   ン樹脂層とガラス薄板表層からなる軽量透明材料の製法
   。 ２　該ウレタン樹脂原液、が脂肪族系ポリイソシアネー
   トまたはそのＮＣＯ含有プレポリマーとポリオールおよ
   び／または脂肪族系ポリアミンからなる２液型ウレタン
   樹脂原液である、特許Ｒ７４求の範囲第１項記載の製法
   。 ａ　ポリオールの少なくとも一部としてポリエーテルポ
   リオールを用いる、特許請求の範囲第２項記載の製法。 ４、　プレポリマーが低分子ポリオールおよび、／また
   はポリエーテルポリオールと過剰の脂肪族系ポリイソシ
   アネートとを反応させて得られるＮＧＯ含量２％以上の
   プレポリマーである、特許請求の範ｉ第２または３項記
   載の製法。 ＆　ガラス薄板としてその内面にシランカップリング剤
   を適用したものを用いる、特許請求の範囲第１〜４項の
   何れか記載の製法。 α　ウレタン樹脂層の厚さが０５〜２ｏＩＩＩＩである
   、特許請求の範囲第１〜５項の何れが記載の製法。 ７　ウレタン樹脂層とガラス薄板表層とのｔ量比が５０
   ：１〜１：１０である、特許請求の範囲第１〜６項の何
   れが記載の製法。