JPS5819352A - ポリブタジエン変性エポキシ樹脂水分散体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリブタジェン変性エポキシ樹脂水分散体組成
物に関するものである。

従来エポキシ樹脂は、一般に有機溶剤や希釈剤を含む樹
脂液の形で使用されている為、比較的高濃度で使用する
目的には樹脂液が高粘度になりすぎて取扱い時の作業性
を極度に低下させること、また樹脂液に含まれる有機溶
剤の臭気、刺激性、引火性などの理由から、これら弊害
を避けるためにエポキシ樹脂の水分散化が行なわれてい
る。これらのエポキシ樹脂水分散体組成物は従来のエポ
キシ樹脂液と同様にアミンまたは酸などの硬化剤により
容易に硬化され塗料、接着剤、建材、および土木用途な
どの分野で広く使用されようとしている。

しかしながら従来のエポキシ樹脂水分散体組成物におい
ては経時的、とくに低温での放置時に沈降物を生じ昌い
という欠点を有しており解決を迫られていた。

この解決策として乳化剤、または保護コロイドなどの界
面活性剤を用いる方法があるが、イオン性界面活性剤を
使用した場合、乳化過程及び貯蔵中にエポキシ基が開環
してしまい硬化剤との反応性が低下し硬化物の性能が低
下することが知られている。非イオン性界面活性剤を用
いた場合、例えば特開昭４６−２９６２５　のごとく非
イオン性界面活性剤を保護コロイドとして使用した場合
は上述のイオン性界面活性剤を使用したような架橋点の
低下による著しい性能低下は見られないものの、これら
界面活性剤の添加により硬化物の諸物件は溶剤希釈型エ
ポキシ樹脂の硬化物と比較して明らかに劣っていた。

この為乳化剤、保護コロイドの使用量を減じかつ、安定
なエポキシ樹脂水分散体の出現が望まれていた。この試
みとして最近エポキシ樹脂へのアク９Ａ／酸誘導体のグ
ラフト反応生成物による水分散体が研究されでいるが、
製造工程が複雑化するなどの問題が生じまだ充分の改善
がなされていないのが現状であった。

一方、エポキシ樹脂硬化物は機械的性質、接着性に優れ
た特性を有するが、反面へクリ強度、可撓性、および衝
撃強度に欠点を有していた、かかるエポキシ樹脂の欠点
を改良するために、ポリエチレングリコール、コールタ
ール、ジブチルフタレート、ポリグリコールグリシジル
エーテル、有機脂肪酸グリシジルエステル、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリエーテルなどを可撓性付与剤とし
て併用することが行なわれている。

さらにウレタン変性エポキシ樹脂、末端カルポキＶニト
リル変性ポリブタジェンをエポキシ樹脂に混合しで使用
することが行なわれているが、一般Ｃ二こうした混合使
用では乳化過程および貯蔵中に混合組成のいずれかが水
中に溶出または沈降してしまい水分散体の安定性を著し
く損うなどの欠点があった。

本発明者らは上記従来の欠点を解消したポリブタジェン
変性エボキ°・樹脂水分散体組成物すなわち乳化剤、床
護コロイドをほとんどまたは全く使用せずζ二重れた経
時安定性とくに低温安定性を有し、硬化物においては、
良好なハクリ強度、可惰性および衝撃強度をもたらすポ
リブタジェン変性エポキシ樹脂水分散体組成物を見い出
すべく鋭意研究した結果本発明を完成した。

すなわち、本発明は、カルボキシル基を有するボッブタ
ジェンホモポリマーおよび／またはコポリマー（ト）と
エポキシ樹脂向とを囚のカルポキＶル基１当量当り１１
３〜３０当量のエポキシ基に相当する量の０を加熱反応
せしめて得られるポリブタジェン変性エポキシ樹脂、水
及び界面活性剤から成り、各成分の重量比が、ポリブタ
ジェン変性エポキシ樹脂／水−９０／１０〜１／９９、
水／界面活性剤−１００／１５〜１００Ａ　　の範囲で
あることを特徴とするポリブタジェン変性エポキシ樹脂
水分散体組成物である。

本発明において用いられる分子中にカルボキシル基を有
するポリブタジェンホモポリマーおよ曙ｔたはコポリマ
ーとは市販されている日本曹達の商品名Ｎ１５ｓｏ−Ｆ
Ｂ−Ｃ−１０００、Ｃ−２０００、グツＶ９ｙｆ社（７
）　商品名Ｈｙｃｍｒ−ＣＴＢ　、　ＣＴＢＸ　、　Ｃ
ＴＢＮ。

ゼネラルダイア社の商品名Ｔｅｌｏｇｅｎ　Ｃｒ％Ｓ、
フィリップ社の商品名Ｂｕｔａｒｅｚ　ＣＴＬ　％）ｒ
ｒＰＢがある。

また、末端Ｃ二本酸基を有するポリブタジェンホモポリ
マーおよびコポリマーの日本曹達の商品名Ｎ１５ｓｏ　
ＰＢ−Ｇ−１０００、２０００，３０００、アーコ社の
商品名Ｐｏ１ｙ−ＢＤ、フィリップ社のＢｕｔａｒｅｊ
ＨＴ、グツドリッチ社のＨｙｃａｒ−ＨＴＢ　、ゼネラ
ルダイア社のＴｅｌｏｇｅｎ　ＨＴなどを、常法によっ
て無水マレイン酸などの酸無水物で反応させて半エステ
ル化して得られる樹脂も末端にカルボキシル基を有する
ブタジェンホモポリマーおよびコポリマーとして使用可
能である。

さらに末端官能基を持っていないポリブタジェンホモポ
リマーおよび／またはコポリマーに無水マレイン酸を付
加した変性樹脂も使用可能である。さらにまた上記重合
体の二重結合が水素添加によって部分的にあるいは完全
に飽和されたものでもよい。

本発明において使用されるエポキシ樹脂０としては、 ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、例えばＶエル化
学■の商品名　エビプート８２７、同８２８、同８３４
、同８３６、同１００１　、同１００４、同１００７＋ テバガイギー■の商品名　アラルダイド同６０７１　、
同６０８メ、同６０９７　＊ダウ・ケミカル■の商品名
　ＤｇＲ３３０、同３３１、同３３７、同６６１、同６
６４？大日本インキ化学工業■の商品名　エビクロン８
００、同１０１Ｇ　、同１ｏｏｏ　、同３０１０、ｂ）
ノボラック型エポキシ樹脂、例えば、Ｖエル化学■の商
品名　エピコート１５２、同１５４； ダウケミカル■の商品名　ＤＥＮ−４３１、同４３８、
同４３９； チパガイギー■の商品名　ＥＰＮ・１１３８、■雇−１
２３５： 大日本インキ化学■の商品名　エビクロンＮ−７４０、
同Ｎ−６８０、同Ｎ−６９５、同１１ｉＪ−５６５、同
Ｎ　−５７７゜ Ｃ）水素添加ビスフェノール人ジグリシジルエーテル樹
脂、例えば、加電化工業■の商品名アデカレジｙ　ＨＰ
−４０８０、 ｄ）ビスフェノール人＠鎮型ジグ９Ｖｔ＞ルヱー特開昭
５８−　１９−９・５２（３） チル樹脂、例えば、 加電化工業■の商品名　アデカレジン ＢＰ−４０００、 ｅ）ウレタン変性エポキシ樹脂、例えば、加電化工業■
の商品名　アデカレジンＥＰＵ−４、固ＥＰＵ−６、同
ＥＰＵ−８、 ｆ）レゾルレンジグリシジルエーテルエポキリ樹脂、例
えばＳＵＭＩ−エポキシＥＬＲ−１３０、同ＥＬＲ−１
５０、 ｇ）グリシジルエステル型エポキシ樹脂、例えば、 チバガイギー■の商品名　アラルダイトでシキＹ；欝Ｃ
Ｙ−１８２、 シェル化学■の商品名　エビコー）　Ｅ−１９０、同ｇ
−８７１、 昭和電工■の商品名　シ璽つダイン５−ｓｏｏ、同Ｓ−
５０８、同Ｓ−５０９、同Ｓ−６０１Ｘ　、同Ｓ−６０
３Ｘ。

同８−６０７Ｘ、同Ｓ−６０９Ｘ　、μ５−７２９．同
Ｓ−５４０、同８−５５０、 大日本インキ化学工業■の商品名　エビクロン２００、
同４００、同１４００　。

ｈ）ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエーテルエステル
樹脂、例えば、 ＳＵＭＩ−エホ＋　ｉ／　ＷＭ　Ｒ’ａ　ＥＬＰ−１６
０。

ｉ）脂環型エポキシ樹脂 ユニオンカーバイド社の商品名　ＢＲＬ−４２２１デツ
ソ■の商品名　α−２２１、同ＣＸ−２８９。

シェル化学■の商品名　エビコー）　ＤＸ−２４５同１
０４５−Ｂ−８０、 テバガイギーーの商品名　アラルダイト８０１１　、同
８０４７、 大日本インキ化学工業■の商品名　エビクロン１５２、
同１１２０、 ダウケミカル■の商品名　ＤＥＲ−５４２、同ｋ）グリ
シジルアミンエポキレ樹脂　例えば８１）ｈＡｌ−ｚ　
ホ＋　Ｖ　ＥＬＭ　−１２０、同ＥＬＮ−１２５などが
使用できる。

前記カルボキシル基を有するポリプタジヱンホモポリマ
ーおよぐまたはコポリマー■とエポキシ樹脂（ハ）の反
応は１反応温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０
〜１９０℃であり、反応時間は通常１〜８″時間が好ま
しく、特に２〜５時間が最適である。

この反応はエポキシ基とカルボキシル基の反応が主たる
反応であり、エステル結合が生成する。（このエステル
残基には水酸基が同時に生成する。）エポキシ樹脂の使
用割合は、カルボキシル基１当量に対してエポキシ基を
１１３〜３０当量好ましくは２Ｄ〜２０当量用いる。カ
ルボキシル基に対するエポキシ晶の使用量が１８当量未
満では反応物が高分子量化し、著しく粘度が上昇し、時
にはゲル化が起きるので好ましくない、一方上記最大限
度の３０当量をこえると未反応のエポキシ樹脂の残存す
る量が多くなり、硬化物のハクリ強度、可撓性カルボキ
シル基に対するエポキシ基の反応を促進し、高温にさら
される時間を短縮してボッブタジェン系ポリマーの熱重
合による好ましくない粘度上昇ないしはゲル化を防止す
るために、反応系に促進剤を添加することによって反応
を促進することもできる。この目的で使用される反応促
進剤藁 としては、たとえば２−エチルイミダゾール、層化テト
ツエデルアンモニクム、ベンジルジメチルアミン、トリ
エチレンジアミン、トリエチルアミン、ジェデルアミン
、ブチルアミン、瞬苧チキナ手手嗜４ミ＃ζ塩化コリン
、力性カリ、炭酸アルカリなどがあり、これらをエポキ
シ基に対して０．０１〜５モル−添加さ健る。また熱重
合の抑制をさらに完全にするため（二は、たとえばハイ
ドロキノン、バラベンゾキノン、アンスラキノンなどの
ラジカル重合禁止剤を１００〜１０００　ｇ）ｐｍ添加
しておくと良い０反応系の雰囲気は不活性ガスとしても
良く、また、空気の存在下に反応を行なわせることによ
りて、炭素−炭素間の二重結合部分の熱重合の抑制を一
層確実にすることができる。

また必要に応じて適当な溶剛を加えても良くこの場合反
応物の取扱い上効果的である。

このポリブタジェン変性エポキシ樹脂を用いた水分散体
は種々の方法により製造されるが例えば次のように製造
される。

１０〜８０℃の水中、好ましくは２０〜５０℃の非モジ
ナイザーによって混合分散させればよい。水と樹脂との
重量比〔水〕／〔樹脂〕は９９／１〜１０／９０好まし
くは６０／４０〜４０／６０の範囲である。

本発明中のほとんどのポリブタジェン変性エポキシ樹脂
は上記の方法により水分散体製造が可能であるが、特に
樹脂粘度が高く、水分散体製造が著しく困難な場合、樹
脂に有機溶剤を加える事が可能である。有機溶剤の代表
的なものとしてはキシレン、トルエンなどの芳香族炭化
水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブな
どのヒドロキシエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どの酢酸エステル類、フェニルグリシジルエーテル、プ
ｔルグリνジルエーテルなどの反応性希釈剤などが挙げ
られる。有機溶剤の使用量は該樹脂に対して０〜３０　
ＰＨＲ１好ましくはθ〜１０ＰＨＲである。

本発明のポリブタジェン変性エポキシ樹脂水分散体組成
物は乳化剤、保護コロイドの存在なしでもかなり安定で
あるが特に長期間の貯蔵安定性を必要とする場合乳化剤
、保護コロイドなどの界面活性剤の使用が好ましい。

界面活性剤としては非イオン系が望ましく、ルＬＢ、値
としては、８〜１８が好ましい。代表的な界面活性剤と
してポリエチレングリコールノニルフェノールエーテル
、ポリエチレングリコールベンジルフェニルエーテル、
ポリ（オキシエチレン）ペンジシーテドフェニルエーテ
ル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース　
ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルブール
などが挙げられる。添加量としては水に対して１５　　
重量慢以下、好ましくは５重量−以下である。

本発明のポリブタジェン変性エポキシ樹脂水分散体組成
物はその分子中に少くとも未反応のエポキシ基とヒドロ
キシル基を有するためにそれ自体でも加熱硬化が可能で
あるが、従来公知のエポキシ硬化剤を適当量配合するこ
とによりて常温から高温に至る所望の条件下で容易に硬
化架橋反応が進行し、可撓性と耐衝撃性に富む優れた性
能を有する硬化物を与えることができる。この場合の公
知のエポキシ硬化剤として、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類やメタフェ
ニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホランなどの
芳香族アミンや上記の各種アミンとエポキシ樹脂もしく
はアクリロニトリルなどとのアダクト又はダイマー酸と
の反応物であるポリアミド類、ＢＰ、のモノエチルアミ
ン錯体やＢＦ、のピリジン錘体などのＢＦ、系錯化合物
、島本いはトリエタノールアミンポレートなどの錯化合
物、−８Ｈ基、−ＣＯＮＨ基を分子内にｉｌ１以上有す
る化合物などが挙げられる。

添加法としては水不溶性の硬化剤についてはあらかじめ
エマル０１ン形態としたものを添加する。

水溶性のものはそのもの自体を添加することができる。

これら硬化剤の使用量としてはポリブタジェン変性エポ
キシ当量のエポキシ当量対硬化剤の官能基当量比０５〜
１５相当量が使用され、好ましくはＯＢ〜１２相当量で
ある。

本発明のボッブタジェン変性エポキシ樹脂水分散体組成
物は、エポキシ樹脂水分散体の貯蔵安定性、とくに低温
安定性を改良し、また本発明のボッブタジェン変性エポ
キシ樹脂水分散体組成物を主成分とする硬化樹脂は、エ
ポキシ樹脂本来の性（改良された硬化物を与え、塗料、
接着剤、建材′−４・少および土木用途への有用な材料
となる。

本発明の水分散体組成物の水系塗料としての具体的な例
としては厚塗り塗料、防蝕塗料、コンクリート面仕上げ
塗料などに対して用いられる。

接着剤としては、布、木材、バーブクルボード、土木資
材としてトンネル止木材、伸縮目地材、モルタル打ち継
ぎ材などの用途が含まれる。さらに建材として、亀裂注
入材、シーリング材、壁材さらに詳細に説明するが、こ
れは本発明を限定するものではない。以下含撲１甲目叫
部とあるのはことわりのない限り重量部を意味するもの
とする製造例−１゜ Ｎ１５ｓｏ−ＰＢ−Ｃ−１０００（平均分子量１５６０
、酸価６０）１００部とビスフェノールＡジグリシジル
エーテル（エポキシ当量１９０）　１００部とを窒素な
吹き込みながら１４５℃にて３．５時間反応せしめて酸
価０．１以下の淡黄色透明の樹脂（樹脂Ｉ）を得た。

製造例−２゜ Ｎｉｓ＋ｇｏ−ＰＢ−Ｃ−１０００（平均分子量１５６
０　、酸価６０）６０部とビスフェノールＡジグリンジ
ルエーテル（エポキシ当量１９０）　１４０部に、トリ
エチルアミン１．０１を加えて１４５℃にて２・時間反
応せしめて酸価０．１以下の淡黄色透明の樹脂（樹脂Ｉ
Ｉ）を得た。

製造例−３゜ Ｎ１５ｓｏ−ＰＢ−Ｃ−２０００（平均分子量１９６４
、酸価３７Ｌ１）１００部と３．４−エボキννり口へ
キシルメゾルー３，４−エポキννり口ヘキサンカルボ
キシレート（エポキシ当量１４０）　１００部とを窒素
を吹き込みながら１５０℃にて２時間反応せしめ、酸価
０．１以下の褐色透明の樹脂（樹脂■）を得た。

製造例−４゜ Ｎｌｓｇｏ−ＰＢ−Ｃ−１０００（平均分子量１５６０
、酸価６０）１００部と水添ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル（エポキシ当量２４０）　１００部とを窒
素を吹き実施例−１゜ 製造例１．で得た樹脂１５００部とキシレン５０部を混
合し、水２２５部にポリエチレングリコールノニルフェ
ニルエーテル（重合度２０）２５部、及びカ タルポキνメチルセルロース、１部を溶解した水性媒体
中で５０℃ζ＝て高速攪拌機で分散させ水分散体組成物
！を得た。

実施例−２゜ 製造例−２，で得た樹脂１５００部を水２５０部に、ポ
リビニルアルコール６部、ポリエｔレングリコールベｙ
ジルフェニルエーテル２部を溶解した水性媒体中で４０
℃にて高速攪拌機で分散させ水分散体組成物■を得た。

実施例−３゜ 製造例−３，で得た樹脂１　５００部から実施例２と同
様の手法で水分散体組成物■を得た。

実施例−４゜ 製造例−４，で得た樹脂■５００部から実施例−１゜と
同様の手法で水分散体組成物■を得た。

対比例−１゜ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル　５００部を実
施例−１，と同様の手法で分散し水分散体組成物Ｖを得
た。

対比例−２゜ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５００部を実施
例−２，と同様の手法で分散し、氷分散体組酸物■を得
た。

水分散体組成物Ｉ〜■の５℃における貯蔵安定性を表−
１に示す。

表−１゜ 本発明のポリブタジェン変性エポキシ樹脂水分散体組成
物の貯蔵安定性、特に低温における貯蔵安定性は変性を
加えないエポキシ樹脂の水分散体と比較して明らかに良
好である。

応用例 実施例−１，で得た水分散体Ｉを常温で１５日、脂（富
士化成　商品名　トーマイドＴ−２５００）　１７７部
部を添加し流し込み成形及び、ドクターブレード塗布し
、２０℃で７日間硬化反応した。（硬化物Ｉ）。硬化物
Ｉは、淡黄色透明で表−２の性質を示した。

応用対比例 対比例−１で得た水分散体■を常温で１５日貯蔵したも
の１００部に、ダイマー酸ポリアミド樹脂（富士化成　
商品名　トーマイドＴ−２５００）　７２４部を添加し
、流し込み成形及びドクターブレード塗布し、２０℃で
７日間硬化反応した（硬化物−１）６硬化物１は淡黄色
透明で表−２の性質を示した。

表−２ （注１．）　　ゴパン目　１００に対して、セロテープ
八クリのへクリ後に残ったゴバン目数を′比で表わした
。

（注３．）　　折曲角度１８０℃で測定時、各中心棒直
径についての像膜の異常の有無を示した。

なお、注１．〜注３．はＪＩＳＫ−５４００（塗料一般
試験方法）に準拠した。

出　願　人　　日本曹達株式会社 代理人　伊藤晴之 局　　婚山古菖 手続補正書 昭和♂／年７−Ｌ月７２日 特許庁長官　島田要衝　殿 １、事件の表示 昭和隔年特許願第　１１７１９０号 ２、発明の名称 一すブタジェン変性エポキシ樹脂水分散体組成物 五補正する者 事件との関係　　特許出願人 東京都千代田区大手町二丁目２番１号 （４３０’）　　ＪＢ本１違株式会社 ４、代理人 東京都千代田区大手町二丁目２番１号 日本ｉ達株式会社内 ＆補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ＆補正の内容 （１）　　明細書第１３頁第１行の「好壕しくは」と「
５重量−以下」の間Ｋｒ０．３重量−以上」を挿入する
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １カルボキシル基を有するポリブタジェンホモポリマー
   および／またはコポリマー囚とエポキシ樹脂０とを囚の
   カルボキシル基１当量当り１゜８〜３０当量のエポキシ
   基に相当する量の■を加熱反応せしめて得られるポリブ
   タジェン変性エポキシ樹脂、水及び界面活性剤から成り
   、各成分の重量比がポリブタジェン変性エポキシ樹脂／
   水−９０／１０〜１／９９．水／界面活性剤−１００／
   １５〜１００１０の範囲であることを特徴とするポリブ
   タジェン変性エポキシ樹脂水分散体組成物。