JPS58189135A - テレフタル酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテレフタル酸の製造法に関するもｑ〕であり、
詳しくは、直接、クリコール成分と反応させてポリエス
テルを製造することのできる高純度テレフタル酸の製造
法に関すＺものである。

テレフタル酸はポリエステルの原料として有用であり、
通常、バラキシレンを酢酸溶媒中、駕釜鵬及び臭素を含
有する触媒の存在下、分子状酸素と反応させる所謂、Ｓ
Ｄ法により製造されている。しかしながら、通常、ＳＤ
法により製造されるテレフタル酸中には１０θθ〜３０
００ｐｐｍ　（２）　ｇ−カルボキシベンズアルデヒド
（以下、ｇｃＢＡと略称する）が不純物として含有され
ているため、そのまま、例えは、繊維用、フイルム用な
どのポリエステル原料として使用することはできない。

そのため、従来、テレフタル酸をメタノールと反応させ
てジメチルテレフタレートとし精製したぴ〕ち、グリコ
ーレレ成分と反応させるが、又は、テレフタル酸を高温
、高圧下で水溶媒中に溶解し、例えば、パラジウムなど
の責金机触媒と接触させて精製したのち、ポリエステル
原料とする方法が採られてきた。

しかしながら、これらの方法はいずれも、ＳＤ法による
粗テレフタル酸の製造プラントの他に、精製用の別のプ
ラントを必要とする問題がアッタ。そこで、近年、バラ
キシレンのＥｌ　化’に行なうに際し、特定の触媒、酸
化条件、又は酸化方式を採用することにより、７つのプ
ラットで直接、高純度テレフタル酸を製造できるように
なった。

本出願人は先に、７つのプラントで直接、グＣＢＡ含有
歇がｊθＯｐｐｍ以下の高純度テレフタル酸を工業的有
利に製造するための方法としテ、バラキシレンを酸化し
て得たテレフタル酸を含有する混合物を、引続き、酸化
反応温度よりも低温で追酸化したのち、２３ｊ℃以上の
高温で再追酸化する方法を提案した。（特開昭３６−６
６７３１’号）この方法は７つのプラントで高純度テレ
フタル酸が得らねるのは勿論のこと、テレフタル酸の製
造中に起る酢酸溶媒の燃焼損失が少ないので、工業的に
有利な方法である。

し力）しながら、上記方法では高温での再追酸化処理を
極端に高くすると、逆に湛色成分か副生ずる心配があり
、また、工業的にはエネルギーコストが尚〈なりすきる
欠点がある。したがって、上６じ方法を工業的に実施す
る場合には、通常の電媒使用量で２グ０〜２９０′Ｃ程
度の温度で再追酸化を行なうのが望しいが、この条件−
）では、テレフタ・ル師粒子は溶媒中に完全溶解するこ
と々ぐ、その−追撚１えは、／θ〜グＯ％程度が俗解す
るのみである。この条件下での書追際化の反ＬＥはテレ
フタル酸粒子の表層が俗解するとともＫ、該粒子に小さ
な亀裂が入り、粒子内部の酸化中間体が溶媒中に抽出さ
れ、溶媒中に溶解した酸化中間体が追酸化を受けるので
ある。そのため、高温の追酸化を効果的に行なうために
は、テレフタル酸粒子中の酸化中間体の抽出をスムース
に行なう必要がある。

本元明者等は上記実情に鑑み、上述の方ヌシζおける高
温の追酸化をより一層、効果的に行なう方法を提供する
ため種々検討した結果、前工程の低温の追酸化反応をあ
る特定の反応器を用いて行なうことにより、続く高温の
追酸化処理が更に効果的に行なわれることを見い出し本
発明を冗成した。

すなわち、本発明の要旨は、「バラキシレンを酢ｒ投浴
媒中、重金属及び臭素を含有する触媒の存在下、分子状
酸素と反応させて連秋的に高純度テレフタル酸を製造す
るに当り、■憎型の第／反ＬＦ器にバラキシレンと分子
状酸素とを供給し／ｚｏ〜２３θ℃の温度でバラキシレ
ンの少なくとも９ｊ重駿％をテレフタル酸に酸化し／こ
のち、■第１反応器力・らの反応混合物を４冒型の第２
反応器にて第１反応器の温度よりもθ〜ＳＯ℃低い温度
でバラキシレンを供給することなく、分子状酸素を供給
し追酸化し、更に、■第２反応器からの反応混合’Ｐａ
を第３反応器にて２３６〜３００℃の温度でバラキシレ
ンを供給することなく、分子状酸素を供給し再追酸化し
、次いで、■この混合物を晶析し濾過することによりテ
レフタル酸を回収する方法において、第−反応、器とし
て、外部循環ラインを南し、しかも、該ラインの途中に
テレフタル酸粒子を粉砕すらための湿式粉砕機を有する
反応器を用いることを持仏とするテレフタル酸の製造法
」に存する。

以下、本発明を詳細に訣明する。

本発明で対象となるテレフタル酸の袈か法としては、バ
ラキシレンを酢酸溶媒中、重金属を金山する触媒の存在
下、分子状酸素と反応させる方法か埜けらｎる。

＋、九四では、先ず、通常、撹拌悄型の第１反応益でバ
ラキシレンの２！重量％以上、好マしくは９とＭ蛍％以
上をテレフタル酸に酸化するが１通猟その反応温度け／
と０〜２３０℃、好捷しぐは１９０〜２７０℃であり、
圧力は数に９／　ｃｎｌ　〜／θ０に９　／　ｃｒｌ、
好ましくは７０〜３θに９／　ｃｒｌである、反応温度
があまり低いとバラキシレンを十分に酢什することがで
きず、逆に、あまり多すぎると高純ｊＬのテレフタル酸
が得られないはかりか酢酸浴媒の燃焼損失が増大するの
で好ましくない。また、第１反応器での反比時１’ｄＪ
けバラキシレンの夕！重量九以上がテレフタルげに醇化
できる時間が必要であり、通常、３θ〜−００分、好ま
しくはりＯ〜／、ＴＯ分程度である。

本発明で使用する触媒は通常、コバルト−マンガン−臭
素の三元素を含むものであり、例えは％浴媒に対してコ
バルト金属として７．２０〜６θθｐｐｍ　、好ましく
はλθ０〜グ００　ｐｐｍのコバルト化合物、コバルト
に対してマノガン金属として０．５〜７０５倍のマンガ
ン化合物及び温媒に対して臭素として５０θ〜λθ００
　ｐｐｍ　、好ましくは乙θθ〜／３０θｐｐｍの臭素
化合物が使用される。これらの化合物の具体例としては
、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコバルト化
合物、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガンなどのマンガ
ン化合物及び臭化水素、臭化ナトリウム、臭化コバルト
、臭化マンガンなとの臭素化合物が挙げら力る。なお、
臭化マンカン、臭化コバルトを使用した場合には、二種
の触媒成分を兼ねることもできる、 第７反応器に供絶するバラキシレンと温媒との割合は通
ｎ、バラキシレンに対して一〜８里敏侶であり、温媒が
あまり少ない場合には、反応・ビη内の撹拌が良好に行
なわれず、更に、後述する高温の追酸化か良好に行なわ
れないので好ましくない。また、酊醐浴媒中には例えは
、−θ彦徽九以下の水を含有してｂてもよい。第１反１
．Ｌ器の液相中に供給する分子状酸素は通常空気でよく
、バラキシレンに対し分子状酸素として３〜１００モル
倍の割合で供給さ力る。

１述の第１の酸化反応では反応器からの凝縮性ガスを冷
却して得た凝縮液の一部を反応器に越流することなく系
外に抜き出すことによって。

反花器内の水分濃度を例えば、１〜７５重量％と低濃度
に調節してもよい。

また、第７反応器内の反応母液中のグＯＢＡ濃度を反応
温度、圧力、時間及び触媒などを調節することにより１
例えば、コθθθｐｐｍ以下に保持することにより後述
の処理が良好に行なわれるので好ましい。

次に、第１反応器で得られたテレフタル酸全含イ」する
スラリーを抜き出し、別の通常、撹拌悄型の第一反応器
に供給し、バラキシレンを供給することなく、第１反応
器の反眠温度よりも０〜５０℃、好ましくは２〜３０℃
低い温度で第／の追酸化処理が行なわれる。この温度が
あまり低い場合には、反応スラリー中に金山さねる酸化
中間体を十分に酸化することができず、−力、第１反応
器の反応温度よりも高温の場合には、製品テレフタル酸
の着色成分となる不純物が生成するので好ましくない。

また、この第１の追酸化処理の時間は通常１．２０〜７
０分、＼ 好ましくは３０〜６０分である。

との追ば化で使用する分子状酸素は被酸作物が少量であ
るので、その供給量は第１反応器の供給量の／／／θ〜
／／／θθ０程度であり、通常、酸化排カス中の酸素隈
吸が／〜６答量％となる量が好ましい。分子状酸素とし
ては通常、空気又は不活件ガスで希釈した空気を用いノ
１ばよい。

本丸間では１述の第２反応器での反応を外部や内環ライ
ンを有し、しかも、そのラインの途中にプレフタル酸粒
子を粉砕するための湿式粉砕機を翁する反応器を用いて
行なうことを必須の要件とするものである。追酸化反応
では第１反Ｌピ器で生成したテレフタル酸の殆んとが粒
子として析出しているため、追酸化を受けるのけ溶媒中
に俗解する中間体であるが、本光明のように、テレフタ
ル酸粒子を粉砕処理しなから追酸化反応を行なうと、粉
砕によって粒子中の中間体σ」−都が浴解さｎる七とも
に、全体的に粒径の小さい粒子が得られるため、続く高
温の追酸化において、粒子中の中間体が抽出され易くな
るのである。

本発明におけるテレフタル酸粒子の粉砕処理は第２反応
器より排出されるテレフタル酸の平均粒径が未処理の場
合に較べて、通常、ｏ、♂倍以下、好ましくは０．７〜
０．２倍まで小さくなるように行なわれる。第１反応器
での外部循環量はテレフタル酸粒子の粉砕程度及び湿式
粉砕機のＭｅ力により異なるが、通常、反応器より排出
される反応混合物に対して、７〜７０倍である。

外部循環は通常、反応混合物を反応器下方より抜き出し
、循環ポンプベより湿式粉砕機に送り、再び、反応器内
に戻すことにより実施される。

湿式粉砕機の種類は特に限定されるものではないが、通
常、せん断岸砕型、切断せん貼ミル型、コロイドミル型
、ボールミル型、衝撃式粉砕慎型などが使用される。

第一反応器からの混合物は次いで、昇圧したのち、加熱
器を通すことにより２３．ｆ〜３ｏθ℃、好ましくは２
７０〜２２０℃の温度に加熱される。混合物の昇圧は通
常、第２反ｒｃ器からの混合物をボンダを通して高圧部
に圧入することにより行なわ九る。昇圧後の圧力は混合
物を前記温度に加熱した際に、十分に混合物が液相を保
持できる圧力であり、通常、工業的には３０〜／θＯｋ
ｇ／　ｃｒ／ｌである。この圧力を保持するためには、
例えば、窒素カスなどの不活性カスを用いて加圧する方
法が採用される。また、加熱処理により混合物中ククテ
レフタル酸の結晶の少なくとも一部が烙解されるか、加
熱温度が前１１ピ範囲より低！Ａ場合には、テレフタル
酸を溶媒中に良好に俗解することができず、逆に、あま
り筒い揚台には、細滴的でないはかり乃・、層色不糾物
が生成する恐れがある。加熱器としては、通常、モノチ
ューブあるいはマルチチューブのチューブ型熱交換器が
使用される。

上述のように昇温、昇圧後の混合物は通常、撹拌悄型の
第３反応益に供給し再追酸什を行なう。反しピ器は通常
、第１及び第２反応器と同様の撹打悄！（すで、上部に
還流冷却器を有するものが挙げられる。第３反応器での
反応温度は上述の加熱温度と同様であり、また、滞留時
間は５〜／＝２θ分、好ましくけ１０−６θ分である。

この追酸化で使用する分子状酸素の量は通常、混合物中
のテレフタル酸に対して、０．００３〜０．３モル倍、
好ましくはθ、０　／〜０．１モル倍である。分子状酸
素としては通常、空気であり、酸化排カス中の酸素ａ度
は実質的にゼロである。

また、本発明では第１反応器からの混合物を昇圧後から
昇温途中の流路において１分子状酸素を供給し加熱器中
でも追酸化を行なうと、更に、効率的な追酸化が実施で
きるので好ましい。

この場合の分子状酸素としては通常、空気であり、その
供給蓋は混合物中のテレフタル酸に対して、０．０θ３
〜θ、３モル倍、好１しくは０．０７〜０．７倍である
。

再追嘔化を終えた混合物は常法に従って晶析ざ才する。

晶析処理は通常、多段で行ない徐々にｒ話題、圧力を下
げて行くのが好ましい。次に、例えば、遠心分差などの
固液分離を行ない、テレフタル酸の結晶を回収すること
ができる。テレフタル酸の結晶は必要に応じて、例えば
、水又ｊま酢酸などにて洗浄したのち乾燥処理され製品
と々る。一方、反応母液は通常、蒸留塔に送ら：ｒし生
成水、触媒、副生物を除去し酢酸を回収する。また、本
発明では反工り母液中の副生物。

特に、酸化反応を妨害する不純物が極めて少な（八１）
で、反応母液の７０〜♂０重量％をそのまま第７反尾・
器ヘリサイクルすることもできる。

以上、本発明によ７Ｌば、りＣＢＡ含有量がｓ　ｏ　ｏ
　ｐｐｍ以下の筒純度テレフタル酸を７つのフラ／トに
おいて製造する際、より高純度のテレフタル酸が容易に
製造できるので、工業的且つ経隘的に極めて不利なもの
である。

次に、本発明を実施例により更に詳細に散切するか、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

なお、実施ｆ＋Ｉｊ中、Ｕ部」とあるのは［重量部Ｊを
次わす。

実施例 第１図のフローシートに示す反応装置を用いて反ＬＬ、
を行なった。

還流冷却装置、撹拌装置、原料及び溶媒送入口、空気導
入口及び反応スラリー抜出口を備えた耐圧チタン製の第
３反応器２に、パイプ／θよりバラ上２２２フ部／時、
水６９６を含む酢酸９．５部７時と酢酸コバルト、グ水
和物０，０θ−ｊ部／時、酢酸マンガン・Ｚ水和物θ、
００２７部／時人ひＺ２％臭化水素酸０．０θ３り部７
時よりなる混合物を供給し、温度−００℃、圧力／とＡ
９／ｃｒｌＧ、Ｒ留時間り０分の条件下、酸化ガスとし
て空気を用い、酸化反応の排カス中の酸素礎度がり芥量
晃となるようにパイプ／／より供給し、パイプ／ｊより
還流？＆ｉ、ｓ部／時を抜き出し反応器／中の水分濃度
を約１０重量％にコントロールし、パラキシレンの液相
酸化反応をｈなった。

第３反応器２からの混合物はパイプ／≦全通（プ第λ反
応器λに連続的に供給した。第−反応器λは第７反応器
と同様な装備の他、混合物の外部循環ラインを有し、循
環ラインに循環ポンプ３及びｋん断摩砕型湿式粉砕機グ
を備えている。第−反応器一では温度／と５℃、圧力／
／ん９　／　ｃｒｌＧ、　　滞留時間３０分で、しかも
、外部循環量全抜出し量の３倍となるように反応混合物
を循環させ、パイプ７２力）ら酸化反応の併カス中の酸
素濃度が￥容量％と々るように空気を供給し退し化を行
なった。

第３反応器２からの混合物はパイプ／２を通り、次Ｌ）
で、昇圧ポンプｊにより出力６６　ｋｇ　／ｃｒＡＧＫ
昇圧したのち、パイプ／２の途中でパイプ７３力・ら空
気０．０２部／時を加えたのち、モノチューブ型加熱器
乙に供給し、加熱器６中で再追酸化を行なうとともに混
合物の温度を２７５℃まで昇温した。

更に、加熱器６を出た混合物は次いで、第３反応器２と
同じ装備を持つ第、？反応器２に供給した。第３反応器
２では１μ７Ｊ”Ｃ１圧力ｇ　Ｊ−ｋｇ／ｃｄＧ、　　
滞留時間３θ分の条件下で、空気０．０５部７時をパイ
プ／りより供給し再追酸化を行なった。

このように順次、追酸化を行なったのち、混合物を晶析
器？にて冷却晶析し、次いで、遠心分離機りで混合物を
濾過してテレフタル酸の結晶を回収した。

一ト述のようにして得たテレフタル化につき。

′／１ＯＢＡ含有量及び透過率（Ｔ３４０　）を測定し
。

その結果を第１表に示す。また、参考のため。

パイプ／２のスラリー輸送管中のスラリーをサップリン
グし、テレフタル酸粒子の平均粒径を湿式ふるい法によ
るＴＥ量累積分布のｓ　ｏ　９６値ＣＤ５Ｌ＋　）によ
り求め、その値を第１表に示した。

比中父例 実施例の方法において、第一反応器コとして外部循環う
・イン中の湿式粉砕＋ＩＩグを省略した装（６を用込、
その他は実施例と全く同様の方法でテストを行ない、第
７表に示す結果を得た。

第７表

【図面の簡単な説明】

第１凶は本発明の実＝例で使用した反応装置を小すノロ
−シートであり、／は第１反尾、器、２は第一反応器、
３は循環ポンプ、グは湿式粉ＩＩ￥−蝋、７け第３反応
器、とは呂析器を示す。 出　砂　人　　三菱化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）バラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭素を含
   有する触媒の存在下、分子状酸素と反応させて連続的に
   高純度テレフタル酸を製造するに当り、■楢型の第７反
   応器にバラキシレンと分子状酸素とを供給し／ざ０〜２
   ．３０℃の温度でバラキシレンの少なくともり１重量％
   をテレフタル酸に酸化したのち、■第１反応器力・らの
   反応混合物を僧型の第−反応器にて第７反応器の温度よ
   りも０〜１０℃低い温度でバラキシレンを供給すること
   なく、分子状酸素を供給し追酸什し、更に、■第λ反応
   器からの反応混合物を第３反応器にて一３ｊ〜、３００
   ℃の温度でバラキシレンを供給することなく、分子状酸
   素を供給し再追酸化し、次いで、■この混合物を晶析し
   Ｐ遇することによりテレフタル酸を回収する方法におい
   て、第２反応器として、外部循環ラインを有し、しかも
   、該ラインの途中にテレフタル酸粒子を粉砕するための
   湿式粉砕機を有する反応器を用いることを特徴とするテ
   レフタル酸の製造法。