JPS58187462A - エポキシ樹脂系塗料用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシｓ＋脂系塗料用硬化剤ＫＩＬＬ、さら
に詳しくは、ノボラックフェノール樹脂、ホルムアルデ
ヒドおよびポリアミンを５ｉ”ｊ６させて生成される分
子末端に１＃！ｊアミノ基を有するノボラック型マンニ
ッヒ事基からなるエポキシ樹脂系塗料用硬化剤に関する
ものである。

従来からエポキシ樹脂系塗料において広く使用されてい
るポリアミン硬化剤は、反応性の面、活性水素当量の低
いことＫよる取り扱いの面および毒性による安全衛生の
面々どにおいて一点を有している。このためこれら欠点
を補うためにマンニッヒ塩基（Ｍａｎｎｉｃｈｂａｓｅ
　）を硬化剤として用いる試みがなされてきている。し
かしながら、従来のマンニッヒ塩基に用いるフェノール
け、モノメ１１ツクなものであることからマンニツヒ塩
基におけるフェノールのＯＨ基が密接して存在していな
いた給に、形成される塗−の素地への付着性などの性能
の向上に７エノール性ＯＨ基の本来の特徴を発揮し得な
いという欠点を有している。

また、一方ノボラックフェノ＝ル梗脂をエポキシ欅ＷＦ
ｔＫブレンドするととも試みられている。この目的は、
主として樹脂分の増量、得られる塗膜のｔく力緩和と耐
湿性の向上、素地への密着性の向り、　＆び什学的安定
性の向上にある。しかしなから、少々のホットブレンド
でｄノボラックフェノール樹脂はエポキシＳｔ脂と反応
せず、エポキシ横脂中に混合した状−で存在することム
らエポキシｓｌ脂との相容性の面から使用できるフェノ
ール樹脂の１１艶が隈定される。オた、硬化塗膜からノ
ボラックフェノール樹脂が溶剤で抽出されるために１塗
ね耳（ねトの軸間付着性が悪く、耐薬品性も劣るという
欠点を有している。

本発明者らは、上１６シたエポキシｉ／＃＃脂系塗料の
硬什剤として使用されるポリアミン化合物とノボラック
フェノール樹脂の上述したそれぞれの欠点を改良してな
る新規な硬化剤を得ることを目的に餠童研究を重ねた結
果、フェノール樹脂として、フェノール類の２〜１０核
体からなるノボラックフェノール接脂を用いてなるマン
ニッヒ塩基が、連続１．だフェノール骨格を分子中に有
するため、このものを硬什剤として用いたエポキシ檜脂
系籟料は素地に対する密着性が良く耐熱性にすぐれた硬
化塗膜を形成することができ、月つ活性水素当量が高く
毒性も低いので、硬化剤としての取り扱いが容易である
ことを見い出し本発明を完成するに全っ、た。、 かくして、本発明に従えば、 フェノール類の２〜１０核体からなるノボラックフェノ
ール樹脂に、アルデヒド化合物、及びポリアミン化合物
をマンニッヒ反応させて得られるノボラック型マンニッ
ヒ塩基からなるエポキシ柳脂系塗料用硬化剤が提供され
る。

本発明において使用されるノボラック型フェノール樹脂
はフェノール類とアルデヒド類とを酸性鯵媒の存在下で
ＮＦｂさせることによって生成されるものである。フェ
ノールｌｉＫ対するアルデヒド類の使用量に１特に制限
けないが、一般にフェノール類１モルあたりアルデヒド
類１．７モル以下特に０．７〜１．５モルの量比を用い
ることができる。

反Ｆけ、一般に連当な反応媒体中で一性触媒として塩酸
、引Ｌ　リン酔などの無轡駿や、シコク酸、ギ駿、Ｐ−
）ルエンスルホン駿などの有榛駿などをフェノール−に
対して０．２〜０．５重量％の量で存在させて、約７０
〜１００℃のａｔで２〜８時ｌ！ＩＩ稈度の加熱を行な
オばよい。

上記フェノール−きしては、例オば、フェノール、０−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２．３
−キシレノール、２．５−キシレノ下ル、３．４−キシ
レノール、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フ
ェニルフェノール、ｐ　−ｔｅｒｔ、−アミルフェノー
ル、０−クロルフェノール、ｐクロルフェノールかどの
１価フェノール；ビスフェノールＡ１ビスフェノールＢ
１ビスフェノールＦルゾルシノールなどの２価フェノー
ル幣；などが挙げられ、これらは単独ψい＃′１２１１
Ｉ以上組合せて使用することができる。

また、アルデヒド短さしてけ、ホルムアルデヒド（ホル
マリン又は）・ラホルムアルデヒド）、アセトアルデヒ
ドなどが挙げられ、なかでも好適なもの１ホルムアルデ
ヒドである。

本発明で好適に使用し得るノボラック型フェノール樹脂
は１分子中にフェノール性水駿基を２〜ｌＯ個有する２
〜１０核休である。

本発明において、ノボラックフェノールｍＪＪ［−の反
応に使用されるアルデヒド化合物は、ノボラックフェノ
ールｍｔ＋ｈの合成に用いられる前記したアルデヒド化
合物々同様のものが使用でき、なかでも好適なものけホ
ルムアルデヒドである。ホルムアルデヒドはその水溶液
ホルマリンとして用い、その濃廖ｉ１５〜８０重量％、
好ましくけ２０〜５０重量％である。

また、ノボラックフェノール樹脂との反応に供されるポ
リアミン化合物としてけ、例オば一般式Ｈ２Ｎ−Ｒ１−
Ｎｌ２　（丈中ＲｔＦｉ脚素数１〜１２の膨化水素残基
）及び一般式８２Ｎ　（ＣｚＨ４ＮＨ）ｎ　Ｈ（式中ｎ
　ｔｉ　２〜４の整数）で表わされるＷｉｔ肪族ポリア
ミン化合物、 （を中Ｒ２け＃素数１〜２のアルキレン基）で表わされ
る化合物、 ベンゼン核に結合した２個以上の１級アミノ基を有する
芳香族ポリアミン化合物などが挙げられる。

上記Ｌｆｃポリアミン化杏物の具体例としては例えば、
メチレンジアミン、エチレンジアミン、１．２−ジアミ
ノプロパン、１．３−ジアミノプロパン、１．４−ジア
ミノブタン、１．５−ジアミノペンタン、１、ｌＯ−ジ
アミノデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
へキプミン、ビスシアノエチルジエチレントリアミン、
キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホン 種以ーヒ紳合せて使用することかで舞る。

本発明のノボラック型マンニッヒ塩基の合成は、ノボラ
ックフェノール＃脂１モルに射し、アルデヒド化合物０
．２〜５モル、好ｉｈ忙ｉ１　１．５〜２．５モル及び
ポリアミン化合物０．２〜５モル、好適には１、５〜２
．５モルの割合でｈ１合し、不活性ガス（例乏は窒素ガ
ス）の存在下で、６０〜１８０℃好まｔ．　＜　Ｆｆ　
７　０〜１４０℃の反ト潟度で０．５〜１５時間加熱し
て得られる。

かくして得られる分子両末端に１級アミノ基を有すゐノ
ボラック型マンニッヒ塩基け、エポキシＳ＋脂系塗料用
硬化剤として使用することかでき、このものｌフェノー
ル性ＯＨ基が密接して存在しているため、通常のポリア
ミン硬化剤に片壁して次のような種々の特長を有してい
る。

（１）　　一般Ｆ’　８１？　Ｒ１ｉ族ポリアミン硬化
剤は、エポキシ樹ＩＩｈとの反応が速く、可使時間が２
０〜６０分Ｊー短く扱いにくい。また、芳香族ポリアミ
ン硬化剤は、一般に埃応が遅く、常温での硬化が困−で
、ｔ−２、のに対し、本発明の硬什剤は、上１ポリアミ
ンの放射性をｉｌｌ整［また性質す々わち、可使時間が
１〜６時間で、且つ常温で硬什可船である。

（２　官能基当りの分子量が大きい、すなわち活性承前
当量が大きいので、配合時の取り扱いが容易である。

（３　分子量の叡い脂肪族ポリアミンは蒸気圧が高く毒
性が大きいが、本発明の硬化剤は、比較的分子量が大き
く毒性も低い。

（４）　　安定なベンゼン骨格を有することから、耐熱
性、耐薬品性、耐湿性、耐水性にすぐれている。

（５　架橋間での分子量を調整することが可能であるこ
とから、硬化歪を緩和できる。

（６）　　連続１，だフェノール骨格を硬化剤組成の中
に有することから、硬化塗膜の素地との密着性が磨く、
フェノール成分の陣中での移動、滲出がないので塗り重
ね時の側聞付着性も良い。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。部
及び％け特に断らないかぎり重量部及び＊量％を示す。

実施例１ 反に一容器に、膚シレン１７１部及びｎ−ブチルアルコ
ール１７１部を加え、この）屡合溶媒中にｐ−１−プチ
ルフェノールノボラッ＼２、り榛脂（昭和ユニオン合ｖ
ｔ■製、商品名ＣＫＭ−２１０３）４７８部、エチレン
ジアミン６０部及びジエチレントリアミン１０３部を加
オて溶解した。ついで内容物を窒素気済下で８０℃まで
＃！ＦｌｉＡシて、このものに３７粥ホルマリン溶液１
６２部を滴下した。暗下絆了後約１時聞ｌ！）汁し、ぞ
の後１５０℃で３時間脱水ν合ＮＦを行ない固形分６０
％、アミン価４２１及び活性水素当量９５のノボラ１り
型マンニッヒ塩基硬化剤Ａを得た。

宇施例２〜３７３！び比較例１〜２ 第１表に示した配合に基づき、実施例１と同様の方法で
硬化剤Ｂ−Ｅを得た。

※１　群栄化学社製、商品名”ＰＰ−８１０”※２　ｏ
−クレゾール３２４ｔを８０℃に加熱し、これに３７％
ホルマリン溶液１６２ｔ’ｌ及び蟻酸７ｆを滴下し、１
８０℃まで昇温して枦水縮合を完結させ、ＩａＷ！を熱
分解させて得られ九平均約３ＩＦ体のノボラックフェノ
ール樹脂 片１較例３ エピクー）８２８（シェル化学社製エポキシ樹脂）３８
０部を、キシレン１９５部、メチルイソグチルケトン１
３０部及びセロソルブ６５部の溶剤中に溶解しこれにジ
エチレントリアミン２０６部を添加し、５０℃で５時間
反応させて固形分６０％、アミン価５７４及び活性水素
当量７３．２の硬化剤Ｆを得た。

上記実施例及び比較例で得た硬化剤を用いてエポキシ樹
脂塗料をｌｌ製し、塗膜性能試験に供した。

ＩＫ論結果を後記第３９に示す。

エボ　シ　　　　１〜８の―製 スチールボールミルニ、エピクー）１００１ワニス（シ
ェル化学社製のエポキシ樹脂をトルエン／メチルイソブ
チルケトン／−ｔ！ロソルプ＝３／２／１の混合溶剤に
溶解した固形分６０％フェス）１０００部、タルク２４
０部、ベンガラ１００部、ターレン５２００（共栄社油
脂社製タレ由剤）１０ｓ″ＥＩび希釈用シンナー（キシ
レン／ｎ−ブチルアルコール／セロソルブ−３／２／１
　）　１５０部を仕込み２０時間分散してエポキシ樹脂
塗料ベースを一製した。

ついで、上記ベースと先に得た硬化剤とを第２表に示す
配合に基づき供試エポキシ柳脂塗料１〜８を得た。

※３　硬化剤当量に差があるので、＊Ｗ楕脂比を一定（
Ｐ／Ｖ−０，４）に保つように１エポキシ樹脂を追加す
る。

上記表中、塗料４１〜３Ｆｉ本発明硬化剤を用いた配合
であり、塗料４４　、ｓｔｉ従来のマンニッヒペース硬
化剤による配合で、塗料Ｊ％６〜８け、アミンアダクト
硬化剤を用い、さらに塗料４７．８ではノボラックフェ
ノール樹脂をブレンドした配合である。

試験塗板の作製 ７Ｏｘ１５０ｘＯ，８九の磨き軟鋼板に、第２表記合塗
料１〜８（フォードカップで２０秒になるようにシンナ
ー希釈）をエアスプレーにて乾惨膜厚７５ｓで塗装し、
室温で２日間乾燥後再び乾燥腰厚７５ｓの塗装を行い、
５日間乾愉したものを試験塗板とする。

第　　３　　表 〔試験項目〕 耐熱折り曲げ試験； 塗板を２゛３０℃、２時間焼付後、５〜−の曲率で°１
８０°に曲げた時の塗膜の状態を目視観察する。

０：塗膜の変化がみとめられない。

△；素地まで達した塗膜ワレがみられる。

×；塗膜がワレ、ハガして素地が完全に露出した状態を
示す。

ツルトスプレー試験； ツルトスプレー試験器に５００時間入れ九彼のクロスカ
ット部からのセロテープ剥離幅を調べる。

○；片側３■以下、△；片側３〜５■、×；片側５閤以
上。

密着性試験； 名塗板を、８０℃の温水に２０日間浸漬し、引き上げて
８０分後に、アドヒージョンテスター（エルコ社製）を
用いて垂直剥離試験を行った。

○；５０Ｋｙ／ｄＤＪ上で論陣の凝集破壊によるけがね
、■；２０〜５０初／−で凝集破壊による行がね。△；
１０〜２０Ｋｌ／−の付着力で層間および一部素地、か
らのはがれ。×；１０に９／−以下の付着力で、素地、
からのはがれ。

耐水白化試験； 塗板を２回目の塗装を行なってから２４時間後に２０℃
の水に塗板を２４時間浸漬した後の、塗膜の白化状幹。

○：９好、△；やや白化がみられる、×；けっきりと白
化がみとめられる。

耐溶剤性試験； 塗板をキジロールに２日浸漬後の塗膜状態をみる。

○；異常なし、■；やや軟化がみられる。△；軟化が著
しい。×；軟化および膨潤がみられる。

特許出願人（１４０）　　関西ペイント株式会社４０６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　フェノール類の２〜ｌＯ核体からなるノボラックフ
   ェノールＳｔ脂に１アルデヒド化合物及びポリアミン化
   合物をマンニッヒ反応させて得られるノボラック型マン
   ニッヒ塩基からなるエポキシ樹脂系塗料用硬化剤。 ２　アルデヒド仕合物が、ホルムアルデヒドである特許
   請求の範囲第１項記瞭のエポキシｓｔＷ＆系塗料用硬化
   剤。 ３　ポリアミン化合物が、一般式 ％式％ （式中、Ｒ１ｔｊ炭素数２〜１２０脚化水素残基）で表
   わされる化合物である特許請求の範囲第１項記呻のエポ
   キシ５ｔＷｆ４系塗料用硬化剤。 ４　ポリアミンが一般式Ｈ２Ｎ　（Ｃｚ）Ｉ４ＮＨ）　
   ｎＨ（式中、ｎは２〜４の整数を表わす） で表わされ石化合物である特許請求の範囲第１項記噴の
   エポキシ樹脂系塗料用硬化剤。 ５　ポリアミン化合物が、一般式 （式中Ｒｓｔｆ炭素数１〜２のアルキレン基）で表わさ
   れる化合物である特許請求の範囲第１項記豐のエポキシ
   樹脂系塗料用硬化剤。 ６　ポリアミンが、ベンゼン核に結合した２個以−トの
   １＠アミノ基を有する芳香族ポリアミンである特許請求
   の範囲第１項記霞のエポキシ樹脂系塗料用硬化剤。 ７　ノボラックマンニッヒ塩基が、ノボラックフェノー
   ル樹脂１モルに対しアルデヒド化合物０．２〜５モル及
   びポリアミン化合物０．２〜５モルの割合で反応させて
   なる特許請求の範囲第１ＩｊＩ記噴のエポキシ樹脂系塗
   料用硬化剤。