JPS5818628A - 銀錯塩拡散転写法 - Google Patents

銀錯塩拡散転写法

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JPS5818628A
JPS5818628A JP11682681A JP11682681A JPS5818628A JP S5818628 A JPS5818628 A JP S5818628A JP 11682681 A JP11682681 A JP 11682681A JP 11682681 A JP11682681 A JP 11682681A JP S5818628 A JPS5818628 A JP S5818628A
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silver
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山田 元茂
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銀錯塩拡散転写法(DTR,法)K関する。
DTR法においては、銀錯塩は拡散によってハロゲン化
銀乳剤層から受像層へ像に従って転写され、それらは多
くの場合は物理現像核の存在下に銀像に変換される。こ
の目的の九め、像に従って露光されたハロゲン化銀乳剤
層は、現像主薬およびハロゲン化銀錯化剤の存在下に受
像層と接触配置するか、接触するようにもたらされ、未
露光ハロゲン化銀を可溶性銀錯塩に変換させる。
ハロゲン化銀乳剤層の露光された部分において、ハロゲ
ン化銀は銀に現像され(化学現像)、従ってそれはそれ
以上溶解できず、従って拡散できない。
ハロゲン化銀乳剤層の未露光部分において、ハロゲン化
銀は可溶性銀錯塩に変換され、それが受像層へ転写され
、そこでそれらが通常は現像核の存在下に銀像を形成す
る。
書類の再生あるいは特に版下材料の作製のためのDTR
,法においては、受像層中で高い最高濃度、高コントラ
ストおよび高鮮鋭度の銀像を得ることが重要である。さ
らには、画像再現特性、即ち原稿にできる限り忠実な画
像、例えば数十ミクロン程度の線幅の罫線をそのままの
線幅の細線画像に再現するという特性、特に白地にポジ
像の罫線(黒線)と黒地にネガ像の罫線(白線)とが混
在する原稿のいずれの罫線も忠実に再現すること、或い
は連続調原稿をスクリーンを介して焼付け、拡散転写現
像することによシ良好な網点画像に再現することは極め
て重要なことである。
画像再現特性は、特に感光材料がカメラワークによシ原
稿を撮影する程度の高感光度を有すると極めて悪くなる
ことが認められる。
米国特許第3.501.305号、同第3、501.3
06号、同第3,501,307号、同第3,531,
290号などにはカメラワークに適する高感度の直接ポ
ジ用ハロゲ/化銀乳剤が記載されている。直接ポジ用ハ
ロゲン化銀乳剤を用いたDTR法も公知である。しかし
ながら、電子受容体もしくはノ・ロゲン受容体を含む直
接ポジ用・・ロゲン化銀乳剤を用いたDTR法は、拡散
転写の速度が極めて遅く、低い最高濃度、低いコントラ
スト低い鮮鋭度しか得られず、画像再現特性も良好でな
いという重大な欠点を有している。しかも、転写銀像は
、しばしば金属光沢を呈して商品価値を損ねるが、一般
に転写速度を速くすると金属光沢は一層発生し易くなり
、通常の現像促進剤では上記欠点を容易に解決すること
ができない。
本発明の目的は、転写速度、最高濃度、コントラスト、
鮮鋭度、画像再現特性ならびに金属光沢についての前記
欠点を改良した銀錯塩拡散転写法を提供することにある
本発明の別の目的は、電子受容体もしくはハロゲン受容
体を含む高感光度直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤に於る前
記欠点を改良した銀錯塩拡散転写法を提供することにあ
る。
本発明の上記諸口的は、電子受容体もしくはハロゲン受
容体を含む直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤を利用して銀錯
塩拡散転写現像するに際してA核乳剤の・・ロゲン化銀
粒子に接触してない状態で現像液可溶性の沃化物を配置
せしめて現像することを特徴とする銀錯塩拡散転写法に
よって基本的に達成されることを見出した。
以下に本発明をさらに具体的に説明する。
米国特許第3,531,290号明細書には、本発明に
好ましく用いることができる直接ポジ用ハロゲン化銀乳
剤が記載されている・すなわち為塩化物が50モル%以
上のカブらされたハロゲン化銀乳剤に電子受容体もしく
はハロゲン受容体と感度増大に必要な量の水溶性臭化物
もしくは臭化物と沃化物を添加するものである。また、
特公昭46−43431号明細書には、還元剤と銀よシ
も貴電位の貴金属(例えば金)とにょシカブらされた臭
化物50モル%以上のハロゲン化銀乳剤に電子受容体と
水溶性沃化物を添加することによって高感度にすること
が記載されている。しかし、上記の特許明細書に記載さ
れたいずれの直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤を利用し−t
’DTR,法を実施しても、添加される沃化物によって
、本発明の目的は殆んどあるいは全く達成することがで
きない。換言すれば、本発明に用いられる沃化物は、直
接ポジ用ハロゲン化銀乳剤中に添加することは適切でな
い。それは必然的にハロゲン化銀粒子との接触を招くか
らである。しかし、直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤層に隣
接する親水性コロイド層、例えば下塗層あるいは保護層
を形成するための塗布液には、乳剤層への幾分かの拡散
はあっても、沃化物の量を多い目に使用することによっ
て、添加することが可能である。乳剤層への拡散によっ
て不都合が生じる場合には、乳剤層に隣接する親水性コ
ロイド層への沃化物の添加量は極力少なくするように留
意すべきである。拡散転写現像液に可溶な沃化物は、受
像材料の親水性コロイド層、通常は物理現像核含有層に
も含むことができる。沃化物の最も好ましい配置は、拡
散転写現像液に含有させることである。換言すれば、本
発明は、拡散転写現像液に本発明の目的を達成するに必
要な量のアルカリ可溶性沃化物を含有セシめることを典
型的な代表例とするものであるが、前記したような親水
性コロイド層への配置も沃化物が拡散転写現像に及ぼす
同効作用の配置態様として包含するものである。
本発明に用いられるアルカリ可溶性沃化物には、カリウ
ム、ナトリウム、リチウム、アンモニウム、ストロンチ
ウムなどの水可溶性沃化物を好ましいものとして挙げる
ことができる。不都合のない限り沃化物の有機化合物も
使用することができる。アルカリ可溶性沃化物の使用量
は、拡散転写現像液lt当り、沃素として0、001〜
60ミリモル、好ましくは0.005〜3.0ミリモル
の範囲である。
親水性コロイド層へ適用させる量は、その材料の単位面
積当りの現像液吸液量(通常のDTR法に従った条件で
の吸液量)によって、上記現像液への使用量を目安に決
定することができる。
既述したように、直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤層の隣接
層に適用するときには、沃化物の拡散があるので上記目
安の量よりある程度多く用いる必要がある。一般的には
、材料の現像液吸液量はltr/当り約52〜約30t
の範囲である。
アルカリ可溶性沃化物は、銀量やハロゲン化銀組成など
の条件によって上記使用量のある程度の変更が可能であ
わ、また複数の位置に配置することもできる。
拡散転写現像液に沃化物を使用することは公知である(
例えば特公昭46−11630号参照)。
しかし、沃化物は、臭化物と同様にカプリ防止剤ないし
は現像抑制剤として知られているに過ぎなかった。本発
明は、電子受容体もしくはハロゲン受容体を含む直接ポ
ジ用ハロゲン化銀乳剤を利用してDTR法を実施するに
際し、拡散転写現像時に該ハロゲン化銀粒子に対して作
用するように沃化物を配置せしめたとき、拡散転写現像
速度を著しく速めることができ、それにも拘らず転写銀
像の金属光沢を無くすることができ、しかも最高濃度、
コントラスト、鮮鋭度および画像再現特性を著しく高め
ることができることを見出したものであり、従来のDT
R法では予想し得ない驚くべき効果であることが理解さ
れよう。既述した沃化物の使用量は、少な過ぎれば本発
明の効果が不十分であることは当然であるが、多過ぎた
場合には再び従来と同様にカプリ抑制剤ないしは現像抑
制剤としての作用が生じるので、構成因子や現像条件に
応じて最適の量を求めるべきであることは言うまでもな
い。
本発明において用いられる電子受容体は、そのポーラロ
グラフ半波電位、即ち、ポーラログラフイーで決定され
るその酸化還元電位によって特徴づけられる。本発明に
有用な電子受容体は、ポーラログラフ陽極電位とポーラ
ログラフ陰極電位の和が正であるものである。これらの
酸化還元電位の測定法については、例えば、米国特許第
3,501,307号明細書に記載されている。
本発明において用いられる特に有効な電子受容体は、ベ
ルイー特許第660,253号明細書に記載された、イ
ミダゾ(4,5−b)キノキサリン・シアニン色素であ
る。また、別の特に有効な電子受容体は、米国特許第3
.314.796号、同第3.505.070号等の各
明細書に記載された、2位が芳香族置換されたインドー
ル・シアニン色素である。
さらに別の有効な電子受容体の例は、米国特許第3,5
01,310号、同第4,097,285号、同第4,
259,439号等の各明細書に記載されたものである
。しかし、これらに限定されないことは勿論である。本
発明において用いられる電子受容体の具体例としては、
11′−ジメチル−2,2’−ジフェニル−3,31−
インドロカルボシアニン・ブロマイド、22′−ジーp
−メトキシフェニル−tt’−ジメチル−3,3′−イ
ンドロカルボシアニン・プロマイ)”、1.1’−ジメ
チル−2,2’、8−)ジフェニル−3,3′−インド
ロカルボシアニン・バークロレート、113−ジアリル
−2−(2−(9−メチル−3−カルバゾリル)ビニル
〕イミダゾ(4,5−b)キノキサリウム・p−トルエ
ンスルホネ−)、1.3 =’)エチル−1I  2#
−フェニル・イミダゾ(4,5−b)キノキサリフ−3
′−インドロカルボシアニン・アイオダイド、l、l:
3.3′−テトラエチルイミダゾ(4,5−b)キノキ
サリノカルボシアニン・クロライド、l、1.′3,3
′−テトラメチルー2−フェニル−3−インドロピロロ
(2,3−b)ピリドカルボシアニン・アイオダイド、
1. l; 3.3.3: 3’−ヘキサメチルピロロ
(2,3−b)ピリドカルボシアニン・バークロレート
、1.1;3.a−テトラメチル−5−ニトロ−2′−
フェニルインド−3′−インドカルボシアニン・アイオ
ダイド、l11′、3.3,3!3′−ヘキサメチル−
5,5′−ジニトロインドカルボシアニン・p−トルエ
ンスルホネート、3′−エチル−1−メチル−2−フェ
ニル−6′−二トロー3−インドロチアカルボシアニン
・p−)ルエンスルホネート、ピナクリプトール・イエ
ロー、5−rrL−ニトロベンジリチンローダニン、5
−rn−ニトロベンジI) テy −3−フェニルロー
ダニン、l、3−Lジエチル−6−二トロチ゛アー2′
−シアニン・アイオダイドのヨウ化物、等が挙げられる
本発明においては、電子受容体に加えて、公知の増感色
素を併用することもできる。
本発明において用いられるハロゲン受容体は、米国特許
第3.531,290号明細書に記載されているような
085未満のポーラ、ログラフ陽極電位と−1,0より
負なるポーラログラフ陰極電位を有するものである。例
えば、3−カルボキシメチル−5−(3(a〜メチル−
2(3)−チアゾリニリデン)イングロビリデン〕ロー
ダニン、3−エチル−5−(1−(4−スルホブチル)
−4(IH)−ピリジリデン〕ローダニン・ナトリウム
塩、l−カルボキシメチル−5−((3−エチル−2−
ペンゾチアソリニリテ/)エチリデン〕で3−フェニル
−2−チオヒダントインなど上記特許明細書に記載され
たものが本明細書に引用される。
本明細書において、電子受容体もしくはハロゲン受容体
は、ハロゲン化銀1モル当り、0.2〜2.Of好まし
くは0.3〜1.5f、特に好ましくは0.4〜1.O
fの範囲の濃度で用いられる。
所望により電子受容体とハロゲン受容体を組合わせて用
いることもできる。
本発明において用いられる・・ロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法等、いづれの方法によって調
製されてもよい。
本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀
、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、又
は塩沃臭化銀乳剤のいずれであってもよい。
特に米国特許第3,531,290号明細書に記載され
た如き塩化物′fr:50モル%以上含むノ・ロゲン化
銀からなる高感光度の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は好
ましい。
本発明に用いられるノ・ロゲン化銀乳剤は、単分散のも
のでも、単分散でないものも、含まれるが、単分散のも
のの方が好ましい。また、本発明に用いられるノ・ロゲ
ン化銀乳剤は、規則正しい(regular)ものも、
規則正しくない(irregullr )  ものも含
まれるが、規則正しいものの方が好ましい。
本発明に用いられるノ・ロゲン化銀乳剤は、例えば、米
国特許第3.367.778号明細書に記載されている
方法により調製されたものも含む。
このタイプの乳剤は、粒子の内部が、化学増感され、又
はカブらされ、外殻をかぶせたものである。
本発明において用いられる直接ポジ用ノ・ロゲン化銀乳
剤は、化学カブリ剤によってカブらせることかできる。
このようなカプリを賦与する方法としては、例えば、ア
ントワン・オート−(AntoLneHautot  
)とアンサ・7−プネル(Hanri 5aubens
ir )によるシアンセ、アンデュストリー・フォトグ
ラフィーク(5aieneeet 1ndustrie
s Photegrapligu*a) 28 *  
1〜23 *及び57〜65(1957)に記載されて
いる化学増感技術が有効である。
本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、例えば、米国
特許第3.501.307号明細書に記載されている還
元剤と銀より負電位の金属化合物の併用により、カブら
されることが好ましい。
本発明に用いられる還元剤の具体例としては、二酸化チ
オ尿素、ヒドラジン誘導体、ホルムアルデヒド、塩化第
一錫、アミンボラン、等が挙げられる。また、本発明に
用いられる銀より負電位の金属化合物の具体例は金化合
物(例えば、塩化金酸、塩化金酸カリウム等)、白金化
合物(例えば、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸ナトリ
ウム等)、イリジウム化合物(例えば、ヘキサクロロイ
リジウム酸カリウム、イリジウム・トリフロマイト等)
、等が挙げられる。
本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、銀より負電位
の金属化合物によシ、カブらされることが好ましい。銀
より負電位の金属化合物の具体例は前述のとうりである
本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、上記の方法と
、含硫黄化合物(例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸カリウム、アリルチオ尿素、等)、又は、チオシアン
酸化合物(例えば、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸アンモニウム等)と組み合わせることもできる。
本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤の保護
コロイドとしては、ゼラチ/、変成ゼラチン、アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、等の天然物、ポ
リビニルアルコール・ポリビニルピロリドン、アクリル
アマイドとアクリル酸とビニルイミダゾールの共重合物
、等の水溶性合成樹脂が挙げられる。
本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて
、安定剤、現像促進剤、増白剤、界面活性剤、硬膜剤、
色素後改良剤、増粘剤等を含むことができる。
本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、適当な支持体
、酢酸セルロースフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、紙、バライタ塗被紙、ポリオレフィン(例
えば、ポリエチレ7、 ホIJ 7’ C1,e、レン
、等)被覆紙の如きも?の上に塗布される。これらの支
持体は、公知の方法で1コロナ処置されてもよく、又、
必要に応じて、公知の方法で下引加工されてもよい、さ
らに、支持体は、ハレーション防止の目的で着色されて
いてもよく、あるいはハレーション防止層を設けていて
もよい。
受像材料は、物理現像核、例えば重金属、あるいはその
硫化物などを含む層を有する。DTR燐酸力トリウム。
保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、カプリ防止剤、例えば臭化カリウム、ハロゲン化銀溶
剤、例えば硫酸ナトリウム、色調剤、例えば1−フェニ
ル−5−1にカプト−テトラゾール、現像変性剤、例え
ばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物、現像
剤、例えば英国特許第1、 OO1,558号明細書に
記載されているもの、および必要ならば現象主薬、例え
ばハイドロキノン、1−7エニルー3−ピラゾリドン、
ヒドロキシルアミンなどが含有される。
処理液のPHは、現像を賦活するPH,通常約10〜1
4、好ましくは約12〜14である。
ある特定のDTR法での最適PHは、使用する写真要素
、所望の像、処理液組成物中に用いられる各種化合物の
種類および量等にょシ異なる。
以下に本発明を実施例によシ説明するが、本発明を何ら
限定するものではない。
実施例1 ダブルジェット法によシ、立方体で平均粒径03ミクロ
ンの塩臭化銀(塩化銀95モルX)ゼラチン乳剤を調製
し、凝固沈澱した後、水洗した。この乳剤を再溶解して
ゼラチンを加えた後に、銀1モル当J)0.2sIIの
二酸化チオ尿素を加えてPI(7,0,60℃で60分
間熟成し、次いで鎖1モル!II)4qの塩化会駿上記
乳剤に鎖*−tklaD、ピナクリプトール・4:cw
−4411++lThよび下fflO色嵩3o・ηを細
見%st6臭化カリクムおよび*totIc化カダクム
を纏えた後%硬膜剤、昇#I活性剤等を纏えて仕上)乳
剤とし、コ四す放電電層したポリエチレン被−紙支持体
上に鎖L11/ll。
となるように保鵬暑層亀専滅(−に’ラチンL・t/−
)七共Ell専し、乾燥した。一方、上記と同じ支持体
の片側に硫化ニッケル核を含む4tラテンとエチレン無
水!レイン瞭共重舎倫−ボ!ビニルアルコール細工物(
重量比1sl)からなる受像層を親水性コロイドatト
を作製した。
濃度1甑15のウエッジタブレットノ牛分にコンタクト
スクリーンを重ねて上記感光材料にセンシトメトリー露
′t、を与えた後、受像クートと重ね合わせ、下記O拡
散転写ia**を會む通常のプロ七ツデーを通し、スキ
ージ・U−ツーを出て5.1!i、3・および−・9後
に両シートt#■した。
鶏履波温度は20Cである。
〈拡散転写現像液〉 水で1tとする 上記現像液に沃化カリウムを含まないものを標準とし、
沃化カリウムの使用量を変えて試験した。
各々の剥離時間での受像層に得られた最高濃度(感光材
料の最大露光量部分)を第1表に示している。
第1表 第1表の結果は、沃化カリウムによって拡散転写現像速
度が著しく促進されていることを示している。また沃化
カリウムを含まない場合は、ms秒後および60秒後−
一のものは転零鎖が金属光沢tUt、、ていたOK対し
て、沃化カリウムを含む場合にはいずれも金属光沢が無
<*D、最高鏝度がよ〉高く、高コントラストで微小網
点も鮮鋭な両像であった。
実施例言 ハロゲン化銀乳剤1モル当9、ピナクリプトール・イエ
ローassayと下記O色素ム。
B、CまたはDO!!!Osgと會會む以外は実施例1
と岡111KL、て直接ポジ用ハロゲノ化鎖感党材料4
1111−作製し1以後は夷論儒凰と岡@KD?凰法を
実施した。
実施例10細果と岡じ艙果が得られた。
s 色素C T。
色素り 参考書 臭化物5モルXを含む塩臭化銀乳剤(平均粒径aSZク
ロン、立方体)K化学増感會論し、下記の色素會ハロゲ
ン化鎖1モル轟6.110q加え、硬膜剤、界函活性剤
IIIを纏えてポリエチレン被覆紙支持体上に鎖L5f
/dとなるように保膜層形成用塗布波(上2チン*f/
d)と共に塗布、乾燥してカブらされて%fh1にいネ
ガ材料を作製し、実施例1の受像シートを用いて、実施
111に準じてDTR法を実施した。
沃化カリウムを含む拡散転写ii*漉は、沃化カリウム
の量を増加するに従って拡散転写風像速at抑制し、本
発明の効果は得られなかった。
実施fIs ポリエチレン被覆紙支持体上にカー&/ブラックを含む
ゼラチン層およびその上に二酸化チタンを會むゼラチン
層を設け、その上に実施例lの直接ポジ用ハロゲン化銀
乳剤層およヒ保li層(ヒドロキシエチルセルロース1
fld)t−設けた。実Jll1例1の受像シートを用
いて下記の拡散転写現像液(!QC)で部層し、10秒
後およびgo秒後KIII4離した。
1・9後――は148,30秒9I41111aL7!
iの最高a度を示し、高コントラストでシャープな金属
光沢のない鎖−像が形成された。
実m例4 実施111の保護層形成用ゼラチン塗**にxwi’s
h、沃素として(LOO5(リモルおよびaostリモ
ルとなる量の下記化合物を含有させる以外は、実施例l
を繰返した。
拡散転写現像液は沃化物會含まないものtI!用した。
実施fllと同様な傾向の結果が確認された。
手続補正書(自引 昭和57年を月22日 特許庁長官 島 田春 樹  殿 1、事件の表示 昭和56年    特許願第  116826  号2
、発明の名称 銀錯塩拡散転写法 3、補正をする者 事件との関係    特許出願人 4、代理人 居 所 〒100東京都千代田区丸の内三丁目4番2号
三菱製紙株式会社内 5、補正命令の1付 昭和  年  月  日 6、補正により増加する発明の数 なしく1)明細書の
第19頁6行目構造式 %式%

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  電子受容体もしくはハロゲン受容体を含む直
    接ポジ用ハロゲン化銀乳剤を利用して銀錯塩拡散転写現
    像する方法に於て、該乳剤のハロゲン化銀粒子に接触し
    てない状態で現像液可溶性の沃化物を配置せしめて現像
    する銀錯塩拡散転写法。
  2. (2)  現像液1を当り、沃素として0.001〜6
    .0ミリモルの沃化物を含む特許請求の範囲第1項記載
    の銀錯塩拡散転写法。
  3. (3)現像液1を当シ、沃素として0.005〜3.0
    ミリモルの沃化物を含む特許請求の範囲第1項記載の銀
    錯塩拡散転写法。
  4. (4)電子受容体もしくはハロゲン受容体をハロゲン化
    銀1モル肖り、0.4〜t、orの濃度で含む直接ポジ
    用ハロゲン化銀乳剤を利用する特許請求の範囲第1項記
    載の銀錯塩拡散転写法。
  5. (5)塩化物i50モルパーセント以上含むハロゲン化
    銀乳剤である特許請求の範囲第4項記載の銀錯塩拡散転
    写法。
JP11682681A 1981-07-25 1981-07-25 銀錯塩拡散転写法 Granted JPS5818628A (ja)

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