JPS58183945A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、＃ガス、４１１にディー（ルエンジン排ガス
中のパーティキ、ユレートをｍ鉤、除去するティキュレ
ート（條などの縦化物の黴小看体）を捕捉し、これを効
果的に燃焼除去させるための触媒に関する。

近牛、排ガス中のパーティキュレー）、４１ｉＫデイー
ンルエンジン排ガス中のノ（−ティキュレートが、ペン
ツピレン勢の発癌性物質を含むこと力を明らかになり、
全書防止の観点からこの除去が問題になっている。

従来、かかるバーディキュレートの捕捉のため。

各種の捕捉体（セラミックフオーム、セラミツクハニ力
人、金属ワイヤー充填系、アルｌす等の金属酸化物ペレ
ツＦ充填系など）の使用が提案されずいるが、これらの
捕捉体で捕捉されたノ（−ティキュレートの定期的な排
除（捕捉体の再生）が問題となる。

すなわち、上記捕捉体によるパーティキュレートの捕捉
効率が上れば上るだけ、それにより目づまりは早くなり
その論★は厄介となる。

従来、その目づまり除去のため、バーナー尋を用いる高
温処理で燃焼処理を行なう方法がしばしば採用され【い
るが、バーディキュレートの燃焼による熱衝撃で捕捉体
が鴫化する勢の欠点を有する。

また、不完全燃焼により、−酸化縦素、窒素酸化物など
の有毒ガスを発生させる恐れもある。このため、捕捉さ
れたパーティキュレートをできるだけ低温で燃焼させ、
かつ燃焼に際して、有害な創生ガスが発生しない方法が
望まれていた。本発明はこれらの目的に合致し５るパー
ティキュレートの低温燃焼触媒に係わるものである。従
来、かかる微小固体物を接触燃焼させる触媒はあまり例
がない。例えばガソリンエンジン排ガス用の触媒として
は白金、パラジウムを主成分とした貴金属系触媒が知ら
れているが、これらは排ガス中の窒素酸化物、−駿化巌
素、縦化水嵩などを接触酸化させるものであり１問題と
なっているパーティキュレート等の微小固体の燃＊には
大きな効果はな（１゜ 本発明に係わるパーティキュレート浄化用触媒は上述し
たようにパーティキュレートを低温度で燃焼させ得るの
で、セラミックフオームやセラミックハニカ人等のｍ表
体に担持させることにより。

排ガス中に含まれるパーティキュレートを確実に捕捉す
ると共に、より低温でパーティキュレートめに要するエ
ネルギーも少くすることが出来る。

また、燃焼熱も低く抑えることかで館るので、捕捉体の
痔命も延ばすことができる。

また場合によっては、パーティキュレートの燃焼温度を
排ガス温度まで下げることが可能であるので、パーティ
キュレートが捕捉体により捕捉さも可能である。

更にパーティキュレート燃焼の＠に、触媒燃焼を行わせ
るための、−酸化縦ｌＡ勢の有毒ガスが発生する割合が
少ない等の利点も有する。

本発明になるバーディキュレート浄化用触媒は。

休）バナジウム、モリブデンおよびそれらの化金物から
逍ばれた少くとも１つおよびφ）アルカリ金属およびそ
の化合物から選ばれる少くとも１つとの組合わせよりな
る触媒である。

また上記−）および（ロ）両成分の組合わせに対し。

（ＣＪ鋼およびその化合物より選ばれた少くとも１つを
組合わせることＫより、パーティキュレートの触媒燃焼
を更に低温で行わせ得る触媒系ＫＪｈ調する。

我々は既に上述各成分の触Ｉｓ燃焼作用について。

効果があることを見出しているが、これらの轡ｔの組合
わせが、相乗的に燃焼温度の低温化に効果を示すことを
見出したのである。

以下に触媒系の具体例をあげる。

本発明で用いられる−）成分はバナジウム、４リブデン
および、それらの化金物から選ばれた少くとも１つであ
る。その具体例をあげれば、バナジウム、バナジン駿ア
ンモつウム、二塩化バナジル。

オキシ三塩化バナジウム、硫酸バナジル、三酸化バナジ
ウム、三酸化バナジウム、二塩化バナジウム、三塩化バ
ナジウム、四塩化バナジウム、ノ；ナジン酸リチウム、
バナジン酸すＦリウム、バナジン酸カリウムなど、およ
びこれらの酸化物２ｗｈ威瞼などである。また、モ替プ
デン化合物としては。

二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、三酸化モリブデ
ン、塩化モリブデン、バラモリプデ／鹸７ンモン、−ｅ
リプデン酸アン七ン、モリブデン酸塩例えばモリブデン
瞭ナトリウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸バナジ
クム、モリブデン酸り−ノ・、モリブデン酸プパルト、
モリブデン駿鉄、モリブデン酸ニッケル、４リプデン酸
鋼、リン酸モリブデン蒙ビスマス、酸化コバルトそリプ
デン警酸化ビスマスモリブデン、そリグデンカルボニル
。

リン酸モリブデン、ｉＩ化モリブデンなどである。

また−成分と組合わせる（口）成分はアルカリ金属およ
びその化合物から遭ばれる少くとも１つである。アルカ
リ金属としては、リチウ＾、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウムおよびセシウムがあげられ、それらの化合物と
しては、７ツ化物、塩化物、Ａ化物、ＩＩつ化物等のＩ
−−ゲン化塩、硝酸塩。

リン酸塩、水酸化物、炭酸化物、酢酸化−，シアン化物
＃７ミド、水素化物などがあげられる。

上記−）成分と（ロ）成分を組合わせる場合、その割■ 合は４１に制限されず、任意の組合わせが用いられるが
、過電−挿）（セル比）が５５／α５〜１／９の割合で
、好ましくは８７２〜２／１のａｍの組合わせが用いら
れる。

上記の組合わせＫより、←）成分もしくは（ロ）成分の
単独使用系に比べはるかに低い温度において。

パーティキュレートの燃焼を可能とする。

さらに上述の（２））および争）の両成分に加えて、←
）鋼およびその化合物を組合わせることＫより、パーレ テイキュ暢−トの燃焼温度を更に低温化することができ
る。（Ｃ）成分である銅もしくは銅化合物それ自身もパ
ーティキュレートの燃焼温度を低下させることが既に明
らかにされているが、−一県件下における実験で、−）
および伽）両成分との組合わせで相乗的に燃焼温度を低
下させ得ることがわかった。

ここで（ｅ）成分の具体例をあげれば、鋼、酸化籐−銅
、酸化第二銅、亜鉛化鋼、硝酸鋼、塩化鋼、酢酸銅、巌
駿銅、水酸化銅、硫酸鋼、および他金属との合金などで
ある。

（Ｃ）成分の←）および伽）両成分に対する割合も、適
本発明になる上記触媒系は適宜の捕捉体（セラミックフ
オーム、セラξックハニカム、金属フオ身！ 一人、金属ワイヤー充填系、アルミナ等の軸体ペレット
充填系）の上に担持させ使用できる。その数、これらの
捕捉体の内部表面に、ｒ−アルミナ。

シリカ、チタニア、ジルコニア、コージライトも［、く
は固体酸などをあらかじめ被覆しておき、その上に触ａ
ｔ担持させてもよい、ここで固体酸の具体例をあげれば
、チタニアと酸化鏑、マグネジ／、酸イＬ亜鉛、酸化カ
ド４りム、フルｉす、シリク１．ジルコニア、＃化鉛、
酸化ビスマス、酸化鉄などの１種又は２種以上との組合
せ、酸化亜鉛とマグネシア、アルミナ、シリカ、ジルコ
＝７．酸化鉛、酸化アンチセン。酸化ビスマスなどのｌ
ａ［Ｘは２種以上との組合せ、フルＺすとマグネジ乙酸
化ホウ素、ジルフニア、ｌｌ化 ７ンチセン、酸化ビス１る。ボリアなどの１１１又ξ１
２稙以上との組合せ、シリカとマグネシア、＃化カルシ
ウム　＊化ストρンチクム、＊化バリウム、酸化ガリウ
ム、アルミナ、酸化イツトリウム。

酸化ランタニウム、ジルコニア、酸化カドミウムなどの
１種又は２種以上との組合せが例示される。

なお、上記組合せは、その１種の組合せを用いてもよく
、また上記組合せの２種以上を更に組合せて使用しても
よい、上記の組合せのうちでは。

チタニア−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジ
ルコニア、シリカ−アルミナ、シリカージルフニア、又
はこれらの組合せが好適に使用され得る。上述した酸化
物を組合せて用いる場合、その併用割合はｌａに制限さ
れないが、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、
酸化亜鉛を一体酸中に５−９５モル−含有するようにす
ることが好ましい。

上記捕捉体として、好ましいものをあげれば。

七うｉツク７オームがあげられる。その異体的な構造を
あげれば。

内部遅過空間が、１インチ轟り６〜１５０個の割合で形
成されており、またその嵩比重がＱ２５〜１０の範囲に
あるものである。これらの七う４ツクフオームは１つだ
け望ましい大き′さのものを配設する。ことも可能であ
るが、複数個のものを組合わせて用いることも出来る。

例えば内部遅過空間の粗なものから密なものに順次積層
し構成することも出来る。勿論、触媒の付着方法も、必
要に応じ変化させてもよい。

また１本発明の触媒は、公知の触媒２例えば。

ガソリンエンジン排ガス用の触媒（貴金属などを含有す
るもの勢）と組合わせて一層効果的に使用することも出
来る。

本発明の触媒が担持された捕捉体乃至浄化体は。

エンジン等の排ガスの所定の流路に配置して使用するも
ので、エンジン勢からの排ガスはその流路の途上に配置
された捕捉体乃至浄化体の排ガス流路軸を通過し、その
通過の間において排ガス中の煤やペンツピレン等のパー
ティキュレートが良好に捕捉されると共に　ｍ促された
パーティキュレートは本発明触媒の作用により、触媒を
用いない場合よりも２００〜５００″ｏｌｉ度の低い温
度で完全燃焼する。

なお１本発明の触媒は、自動車用エンジンの排ガスのみ
ならず、耕うん機、船舶２列車等の運輸機関のエンジン
、Ｉｌ業用エンジン、更に燃焼炉。

ボイラーなどのパーティキュレート除去用として使用す
ることができる。

以下、実施例と比較例を示し本発明を更に具体的°に説
明する。

実施例１および比較例１−３ バナジン酸アンモニウムＭＥ％ＶＯ５α２２　ｔ　（１
１１５１１Ｑ）／）を１０−ビーカーに入れ純水２−蓚
酸α５ｔを加え溶解した◎同様に塩化リチウムα０７ｔ
ｌｉｆ（Ｌｌ１５ｗ／）も同様に処理してこれをバナジ
ン酸アンモニウム液と合一し、これにシリカ−アルミナ
（シリカ／アルミナ＝　ｇ５／１５　（４ル比）α５ｔ
を加えホットプレート上でガラス棒で攪拌しつつ約１０
分間かけ乾固させた。更に２００℃にて１２０分間真空
乾燥し。

その後電気炉中で、　７００’０　、　３０分間焼成し
た。

こりよ５Ｋして得た。シリカ−アルミナ上で担持した触
媒と、ディーゼルエンジン排ガス中より補集したパーテ
ィキュレートを重量比でｌ：ｌの割合で混合し、熱重量
測定装置を用いてその燃焼挙動を測定した。試験条件は
試料重量がｌｌ０Ｉｖ、空気の供給量α５　／　／１ｌ
Ｌｉｎ　、昇温速度が２０℃／社ｎであったが、その重
量減少−纏から燃焼温度を求めた。

比較のため、同様な実験を、バナジウム成分単独および
リチウム成分単独でそれぞれ試料を調製し、同一条件下
で燃焼試験を行なった。燃焼温度を下ｅｋＫ示す。

上記によりバナジウム成分とリチウム成分の組合わせ罠
より、パーティキュレート燃焼温度低減に効果があるこ
とが分った。

実施例２および比較例４ 実施例１と同様な実験をモリブデン酸アンモニウム（Ｎ
Ｈｏ＆ＭＯ７０２％・ｕｔｚｏを用い、四モル量の触媒
を用いてリチウム成分と組合わせて触媒を調製し。

モリブデン成分とリチウム成分を組合わせることにより
、明らかにパーティキュレート燃焼温度が低減できるこ
とがわかった。

実施例５〜ｌ！および比較例５ 実施例１と同様にして、ただし、触媒成分として、バナ
ジン酸アンモニウムもしくはモリブデン酸アンモニウム
と塩化リチウムおよび硝酸鋼を用い、三成分系触媒を調
製し、パーティキュレート燃焼実験を行なった。得られ
た結果を下表に示す。

三成分を組合わせることにより、パーティキュし・−ト
の燃焼温度の低減効果が明らかに示されることがわかっ
た。

実施例５ １インチあたり２０個の内部連通空間を有する７モン、
塩化リチウムおよび硝酸鋼（モル比は２：（、：２）を
１５重量％含む水ｓ液に浸した。溶敲から取出し、余分
な溶液を遠心分離機で除き転線した後、空気下、７００
℃で３０分間焼成した。

このセラミックフオームをディーゼルエンジン（＊）の
排気口からＬ５■の所に取付け１回転数毎分９００回、
トルク１１９４璽の条件で３０分走行させた所、１５ｔ
のディーゼルパーティキュレートが捕捉された。セラミ
ックフオームの中心部から約２ｃｍ角の立方体を切り出
し、熱重量測定装置でパーティキュレートの燃焼温度を
測定した所、その値は５７６℃　であった。

比較のため、触媒を担持していな（・セラミックフオー
ムにつき、同様の実験を行なった所、燃焼温度は６５０
°０　であった。

上記のように、バナジウム−リチウム−鋼触蘇はセラミ
ックに担持した場合も、ディーゼルパーティキュレート
の燃焼温度低下に大きな効果を示すことがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　に）バナジウム、モリブデンおよびそれらの化合物
   から選ばれる少くとも１つおよび（ｂ）　フルカリ金属
   およびその化合物から選ばれる少くとも１つ、とり組合
   わせよりなる排ガス浄化用触媒。 ２−）バナジウム、モリブデンおよびそれらの化合物か
   ら選ばれる少くとも１つ、（ロ）アルカリ金属およびそ
   の化合物から選ばれる少くとも１つ。 および（０）銅およびその化金物から選ばれる少くとも
   １つを組合わせてなる排ガス浄化用触媒。