JPS58180985A - 核燃料ペレツトおよびその製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 製造、つまりセラミック粉末を圧縮して最終的に一体化
した単体または製品を製造するための後続・焼結工程に
適当な、取扱いやすい圧縮凝集本体にすることよりなる
一体に固めた粒状セラミ，、り材料の製造に関する。さ
らに詳しくは、本発明は、後続の取扱いまたは加工、例
えば焼結および所定寸法への研削ならびに最終用途での
使用に耐える、増大したより一定なレベルの物理的強妾
および一体性を有する、粒状核分裂性核燃料物質の生の
つまり未焼結のペレットを形成する方法に関する。

原子炉用の核分裂性核燃料は、ウラン、プルトニウムお
よびトリウムのセラミック化合物を含めて種々のソース
および形態の核分裂性物質よりなる。商用エネルギー発
生炉に好適な燃料化合物は、ウラン、プルトニウムおよ
びトリウムの酸化物およびこれらの混合物である。この
ような商用炉に最適でよく用いられている燃料は二酸化
ウランであり、これは少量の他の燃料および／または中
性子束制御添加剤、例えばガドリニウムと組合せること
ができる。

商業的に製造されている二酸化ウランは細かいかなり多
孔質な粉末で、これはそのま＼では商用炉に燃料として
用いるのに適していない。二酸化ウラン粉末を原子炉用
の燃料として適当なものとするために、種々の対策が開
発され実用されている。その一つは粉末二酸化ウラン物
質の適当な寸法の本体またはベレットを高温で焼結して
、個々の粒子間に強い拡散結合を発現させる方法である
．。

しかし、二酸化ウラン粉末を原子炉燃料として用いるの
に適当な形態または塊りに転換する焼結技術では、ばら
ばらの粉末を予備成形して、取扱いおよび焼結工程に耐
える十分な強度と一体性を有する、成形された自己支持
性、未焼成（または「生」とも称される）本体とする必
要がある。

・微細粒子を凝集体重たは一体化物体に許容範囲内の不
良率で一体に固める操作、ならびにが＼る一体に固めら
れた粒子本体の後続の取扱いおよび焼成に耐える強度と
均一性が、核燃料工業における下要関心事であり研究課
題であった。

粉末成形によく用いられる普通の有機またはプラスチッ
ク結合剤は、これまで、核燃料加工操作に向かないと考
えられてきた。焼結核燃料製品中に炭素などの結合剤残
渣が混入することは、原子炉での使用には受は入れられ
ない。さらに、粒子間に有機結合剤が少しでも存在する
と、焼結中の粒子間の強い拡散結合の形成が抑制され、
焼結製品の密度が低下する。焼結に先立って結合剤また
はその分解物を完全に除去することは特に難しく、通常
燃料製造過程に経費のか＼る追加の操作が必要となる。

従って、普通の方法では、二酸化ウラン粉末を、何ら結
合剤の助けをかりずに適当な寸法の生本体またはペレッ
トにダイプレスしている。しかし、この方法は、結合剤
を含まない粉末の生ベレットが弱いので、不良率が高く
、屑材料のりザイクルが必要で非常に経費が嵩む。

本出願人に譲渡されたＧａ１ｌｉｖａｎ　　の米国特許
第４．０６１．７００号（１９７７年１２月６日発行）
に、原子炉用の粉末核燃料物質の改良された焼結ペレッ
トを製造するための１群の消失性結合剤が開示されてい
る。この特許の消失性結合剤は、得られる燃料物質を汚
染することなく機能し、焼成中に融着塊の所望気孔率に
悪影響を与えることなく焼結粒子間に張い結合を形成さ
せる。

上記米国特許第４．０６１．７００号のほかに、同じく
本出願人に譲渡された米国特許第３．８０３゜２７３号
、第３．９２３．９３３号および第３．９２７゜１５４
号にも、粒状核分裂性セラミック物質から原子炉に用い
る核燃料ペレッ）または本体を製造する対象分野におけ
る有意義な改良案が開示されており、これらすべてが本
発明の参考技術である。

米国特許第４．０６１．７００号に開示されているよう
な従来技術には、ある種の条件や状況下で不十分なとこ
ろがある。例えば、上記特許の消失性結合剤は、配合条
件や酸化ウラン物質の粒子特性がどうであっても、ペレ
ット強度および一体性Ｉ・こ関してばらつきのない結果
を得ることができない。具体的には、配合時の作業の厳
密さ、相対湿ＩＷおよび温度、貯蔵期間および／または
酸化ウラン粒子特性、例えば寸法、表面積および水分、
これらすべての因子が消失性結合剤が与える物理的属性
の均一性を減じることが明らかである。

発明の要旨 本発明は、１群の有機酸よりなる消失性結合剤（ｆｕｇ
ｉｔｉｖｅ　ｂｉｎｄｅｒ　）を用いて酸化ウランを含
有する粒状核分裂性セラミック燃料物質の圧縮体または
ペレットを製造する方法を提供する。本発明の特異々酸
の消失性結合剤により、焼成前に、つ捷り生段階および
その後に著しく均一かつ高い強度および物理的一体性を
有する、粒状燃料物質の未焼成、即ち「生」のコンパク
トまたはペレットが得られる。本発明は、この方法から
、つまり新規な有機酸の消失性結合剤の酸化ウランとの
作用から導びき出される、向上した物理的属性を有する
独特な生成物も包含する。

発明の目的 本発明の目的は、粒状核分裂性セラミック材料から核燃
料の取扱いやすい圧縮凝集体またはペレットを製造する
改良方法、ならびにか＼る方法により得られる圧縮生成
物に関する。

本発明の他の目的は、粒状核分裂性物質と消失性結合剤
とよりなる核燃料の未焼結、即ち［生ｌの圧縮された凝
集体またはペレットの強度および物理的一体性の均一性
とレベルを増加する方法、ならびにこれにより得られる
物理的に向上した生成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、酸化ウランを含有する粒状核分裂
性物質を、物理的強度および耐久性のレベルと均一性の
高い未焼成、即ち「生」の凝集体またはペレットに一体
固化するための新規な改良された消失性結合剤を提供す
ることにある。

本発明のさら（で他の目的は、酸化ウランよりなる粒状
核分裂性セラミック物質から、物理的強度が増大され一
層均一で、グイプレス時の欠陥発生が抑制され、物理的
障害や傷が減少し、工場での製造工程で十分に取扱いで
き耐久性のある未焼成、即ち「生、４本体またはペレッ
トを製造する方法を提供することにある。

発明の詳細 な説明は、消失性結合剤を用いて粒状核分裂性核燃料物
質から核燃料ペレットまたは凝集体を製造する方法、な
らびにそれにより得られる生成物を提供する。この方法
は、粒状核分裂性核燃料物質と消失性結合剤の混合物か
ら生の、即ち未焼成ペレットまたは本体を成形する工程
を包含し、この生のペレットは後続の焼結を介して原子
炉に装填するのに適当な核分裂性核燃料の融着ペレ。

トまたは本体とするのに適当なものである。

本発明の粒状核分裂性核燃料物質は、原子炉に核燃料と
して用いられる種々の物質よりなり、ウラン、プルトニ
ウムおよびトリウムの酸化物のようなセラミ、り化合物
を含む。好適な燃料化合物は酸化ウラン、酸化プルトニ
ウム、酸化トリウムおよびこれらの混合物よシなり、特
に二酸化ウランよりなる。　′ 本発明を実施する際に用いる粒状核燃料物質は、ウラン
、プルトニウムおよびトリウムの酸化物の１種または複
数種と種々の添加剤との混合物を包含し得る。中性子吸
収物質、例えばガドリニウムを含有させて中性子束密度
を緩和することもある。

本発明の消失性結合剤は、有機酸−〇〇〇Ｈ基およびア
ルコール−〇Ｈ基双方を含有する多官能価有機酸および
その塩よりなる。本発明を実施する際に用いるか＼る酸
の例には、乳酸、グリコール酸、酒石酸、くえん酸、リ
ンゴ酸、グリセリン酸、マンデル酸およびヒドロキシ酪
酸がある。か＼る酸の塩は色々ある中でも特にアンモニ
ウム塩が好ましい。

本発明の多官能価酸結合剤は、粉末状燃料の媒体内で化
学的に反応するようである。これらの酸がウランと錯化
合物を形成してそのウラニル塩、即ち乳酸ウラニル、グ
リコグル酸ウラニル、酒石酸ウラニル、くえん酸ウラニ
ル、リンゴ酸ウラニル、グリセリン酸ウラニルなどを生
成すると推論される。諸成分またはその媒体のｐＨの変
化で形成される錯体の種類が変わるようであシ、高ｐ！
条件では一般によシ複雑で長鎖のポリマーを形成し、低
いｐＨレベルでの２：２ダイマーからよシ高いｐＨレベ
ルでの３：２トライマーまでの範囲となる。

この化学的錯形成理論は、ｆｆｏｕｒｎａｌ　Ｏｆ　ｔ
ｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ、　　７６　（１９５４）　、　　ｐｐ４７２６〜
４７３２のＦｅｌｄｍａｎらの「くえん酸、リンゴ酸、
酒石酸および乳酸ウラニル錯体の重合」と題された、硝
酸ウラニルとヒドロキシカルボン酸の水溶液から得られ
る錯イオンの重合に関する、刊行物により支持されてい
ると認められる。

代表的な有機結合剤のほとんどは、結合剤を溶解し、諸
成分を完全に濡らし、結合剤を全体に分布させる目的で
多量の水または他のビヒクルまたは溶剤を必要とする。

このような代表的な結合剤と違って、本発明の多官能価
酸は、その有効な作用を達成するのに極く低濃度の、通
常約５０００〜７５００　ｐｐｍの水しか必要としない
。このような最少量で本発明に用いる多官能価酸結合剤
化ウラン濃度では濃度勾配によって駆動されるイオン移
動を加速するのに十分であシ、こうして重合化学反応に
よシ結合剤の系内での均質性がもたらされる。

さらに、本発明を実施する際に用いる水分が極く僅かで
あるので、粉末の成形体へのダイブレスの前に水を除去
するのに通常必要な乾燥工程が除かれる。

酸の結合剤と粒状核分裂性燃料物質のウラン含分との反
応により生成する錯反応生成物により、本発明の特有か
つ有利な結合作用が達成、される。

粒状燃料物質のだめの結合相または系を形成するのにウ
ラン燃料物質自体を利用するので、十分な機械的結合を
達成するのに必要な非燃料結合剤の添加量および重量パ
ーセントが減少する。この結合剤添加量の減少により、
焼結中のセラミック本体の緻密化に先立って炉内で揮発
させなければならない炭化水素の量も極く僅かになる。

従って、本発明の多官能価酸消失性結合剤は粉末燃料物
質と、高い強度および耐久性を有する著しく改良された
未焼成、即ち［生Ｊのベレットを実現するのに、燃料物
質の約３重量係までの有功量にて混合される。はとんど
の場合、本発明の消失性結合剤の添加量を粒状核燃料物
質の約１〜２重量％とするのが好ましい。

本発明の多官能価酸結合剤は塩よりも酸の形ざで用いる
のが好ましい。その理由は、酸の方が迅速に反応して簡
単なウラニル多官能価酸錯体を形成するからである。酸
の結合剤とともに、カルバミン酸アンモニウム、重炭酸
アンモニウム、炭酸アンモニウム、無水アンモニアまた
は水酸化アンモニウムを加えて系のｐＨを上げ、重合を
促進する。他の塩または塩基無水物も、これらが核分裂
性燃料物質に望ましくないカチオン不純物、例えば水酸
化ナトリウムからのナトリウムを生じない限りで、使用
できる。１個の有機酸基およびアルコール基を有する乳
酸、ヒドロキシ酪酸、マンデル酸、グリセリン酸または
グリコール酸が酸化ウランと反応して生成する粉末は、
２個以上の有機酸およびアルコール基を有する酒石酸、
くえん酸またはリンゴ酸の場合より可塑性が優れ、引張
強さが低く、滑性が良好である。多くの場合、乳酸また
はグリコール酸錯体含有酸化ウラン粉末の滑性は、追加
の補助滑剤なしでダイプレスするのに十分である。多官
能価酸の混合物を用いて、両者の中間の機械的特性の結
合剤を得ることもできる。

本発明のセラミ、り燃料物質の焼結体の密度を制御する
ために、本発明の実施の際には、結合剤とともに修酸ア
ンモニウムのような気孔形成剤またはニララン酸アンモ
ニウムのようなウラン前駆物質を燃料物質に加えること
ができる。気孔形成剤を使用する場合、これを粉砕して
均一に微細な粒子形態とし、粒状セラミ、り物質と予備
混合するのが好ましい。

本発明の酸結合剤およびこれと共に用いる他の添加剤す
べてを粉末状核燃料物質と、粉末成分と結晶または濃厚
液添加剤との均質性を高度に達成する任意適当な配′合
手段またはシステムで、混合することができる。ボール
ミルや振動ミルカッの例である。

本発明の酸結合剤と混合した粉末核分裂性核燃料を生の
一体同化ペレットまたは本体に圧縮するＴ８は、当該技
術での慣用手段、例えば前述した特許におけるダイプレ
スによって行うことができる。

こうして本発明にょシ得られる燃料ベレットは、添付図
面に示すような外形を呈する。

以下に実施例により本発明を実施する好適な具体的な手
順を説明し、これにより得られた生成物の圧縮引張強さ
や他の特性の顕著に改良された値を示す。

実施例１ ５　Ｋｇの二酸化ウラン粉末を２．５ガロンのゴムライ
ニング付六ジャーで、ステンレス鋼粉砕媒体と共に６時
間ボールミル粉砕し、次いでダイプレスしてベレットに
した。得られた生のペレット生成物は極めて弱かった。

２重量係の重炭酸アンモニウムを含有させた以外は同じ
条件で、上記方法を繰返した。これからダイプレスされ
たベレットは僅かではあるが強度が向上した。１重量％
の酒石酸を１０分間予備混合し、次いで１重量係の重炭
酸アンモニウムを添加した以外は同じ条件で、上記方法
をもう一度繰返した。得られたダイプレスベレットは優
れた強度を呈した。

実施例２ 直径％インチ、長さ％インチの円筒形酸化アルミニウム
粉砕媒体を２００ポンド入れた３立方フイート振動ミル
に、１５−の二酸化ウラン粉末を加えた。次に（二酸化
ウラン基準で）２チの酒石酸と１チの水との溶液を加え
た。窒素雰囲気の流通状態でミルを１５時間運転した。

次に無水アンモニアをミルに導入し、窒素の流れを市め
た。

粉砕をさらに１．５時間行った。粉末を取出し、５ガロ
ンペ一ル缶で３０分間ローリングすることにより凝集さ
せた。この粉末から圧縮圧１ａ？ｔＯＯ１２３、５００
および３６．５００　ｐｓｉにてベレットをプレスした
。直径方向圧縮引張強さはそれぞれ３５０．３４５およ
び３７０　ｐｓｉと非常に高い値であった。しかし、得
られたベレットは比較的脆く、幾らか欠は落ちやすかっ
た。

実施例３ １５匂の実施例２と同じバッチの二酸化ウラン粉末を１
．５係の乳酸および０．５チの水と共に、直径％インチ
の円筒形酸化アルミニウム粉砕媒体を入れた３立方フイ
ート振動ミル中で、窒素雰囲気下で３時間粉砕した。粉
末を５ガロンのベール缶でローリングすることによ！ｌ
ｌ凝集させ、圧縮圧１８、３００．２３．５００および
３６．５００　ｐｓｉにてベレットにプレスした。直径
方向圧縮引張強さはそれぞれ２２．２４および３７　ｐ
ｓｉと非常に低い値であった。ベレットは軟く、くぼみ
をっけやすかったが、欠は落ちに強がった。

実施例県 実施例６と同じバッチの二酸化ウランおよび添加剤を実
施例３と同様に加工した。但し、本例では、粉砕１゜５
時間後に窒素流を停止した。無水アンモニアを流し始め
、ミルをさらに１．５時間運転した。つまシ、本例は実
施例３と違って、無水アンモニアの添加に伴なうｐＨ上
昇を利用した。

粉末を５ガロンのベール缶で凝集させ、再び１８、３０
０．２３．５００および３６．５００　ｐｓｉにてベレ
ットにり°レスした。得られた直径方向圧縮引張強さは
それぞれ５６．６９および８４　ｐｓｉであった。これ
らの値は実施例３のアンモニア無添加の酸性時の値よシ
著しく高い。プレスされたベレットは実施例３のもの程
軟くけないが、くぼみをつけられ、欠は落ちに極めて強
かった。

実施例５ 直径％インチ、長さ％インチの酸化アルミニウム円筒体
を２００ポンド入れた振動ミルに、１５’Ｋｇの二酸化
ウラン粉末を入れた。二酸化ウラン基準で１重量％の乳
酸、０．５重量％の酒石酸および５０００　ｐｐｍの水
を加えた。窒素雰囲気をミルに流しながら、ミルを２０
分間運転した。粉末のサンプルをミルから取出し、荷重
２３．５００ｐ８１にて直径０５２０インチのベレット
にプレスした。直径方向圧縮状態で測定したベレットの
機械的特性は、引張強さ２１．５　ｐｓｉ、破損点塑性
変形１９０ミクロン、破損点弾性変形２３．５　ミクロ
ンであった。振動ミルを無水ＮＨ３雰囲気下で再始動し
、１時間４０分運転した。再び粉末からベレットをプレ
スし、機械的特性を同じ方法で測定した。得られた特性
は、引張強さ５９．７ｐ８ｉ、破損点塑性変形２ａＯミ
クロン、破損点弾性変形３１．０ミクロンであった。対
照的に、受は入れたま＼の粉末は機械的特性として、引
張強さ５０．０　ｐｓｉ、破損点塑性変形１７．０ミク
ロン、破損点弾性変形３００ミクロンを呈した。乳酸−
酒石酸結合剤では、粉砕およびアンモニア処理によシ引
張強さが１ｑ、ａ％、塑性変形が６４．７　％増大した
。弾性変形には実質的に変化がなかった。この１係乳酸
、０．５係酒石酸および０．５％水の組成物は、実施例
２の２チ酒石酸および０．５１水および実施例４の１．
５チ乳酸および０，５％水と比較して、優れた加工性を
呈した。

実施例６ １Ａインチナイロン球を半分までつめた１６オンスのポ
リエチレン容器に、′５０口２の二酸化ウラン粉末を０
．５重量％のグリコール酸と共に入れた。内容物の入っ
た容器を塗料シェーカで１０分間配合操作した。次いで
ふるいわけによりナイロン球を除き、粉末を２つの等量
バッチに分けた。

一方のバッチをＮ２　　で、他方を無水ＮＨ３で１０分
間処理した。粉末から荷重２３，５００ポンドでプレス
した直径０．５２０インチのベレット数個は、直径方向
圧縮下で下記の機械的特性を呈した。

Ｎ２　　雰囲気　引張強さ　　４９．８　ｐｓｉ塑性歪
　　　３８μ 弾性歪　　　３１μ ＮＨ３雰囲気　引張強さ　　５０．５　ｐθ１塑性歪　
　　４４μ 弾性歪　　　３４μ 対照例として、グリコール酸なしで同じ方法で加工した
二酸化ウランは、次の値を呈した。

引張強さ　　３０．６　ｐｓｉ 塑性歪　　　１４μ 弾性歪　　　２３μ 引張強さおよび塑性の著しい向上は、二酸化ウランへの
０．５係グリコール酸の添加とＮＨ３処理の結果である
。本例および次の実施例７はともに、単一酸基の多官能
価酸を添加することにより、０５チのように低い濃度の
水で、余分な水を加える必要なしに、優れた結合作用が
得られることを実証している。このことは、焼結中の結
合剤除去にとって極めて有利である。

実施例７ ０５５重量％乳酸を結合剤として使用して、実施例６の
実験を正確に繰返した。結果は次の通り。

０５係乳酸／　Ｎ　２雰囲気　　引張強さ　　２８０ｐ
θ１塑性変形　　１４μ 弾性変形　　２１５μ ０５チ乳酸／ＮＨ３雰囲気　　引張強さ　　５１．２ｐ
θ１塑性変形　　１４μ 弾性変形　　３００μ

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の方法により裏−造される燃料ベレッ
トの斜視図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（ａ）　　酸化ウランを含有する粉末状核燃料
   物質を有機酸基およびアルコール基双方を有する多官能
   価酸よシなる消失性結合剤と混合して該結合剤を粉末状
   核燃料物質中に実質的に均一に分散させ、 （１））　　得られた混合物をプレスによシ凝集体に成
   形する 工程よシなる酸化ウランを含有する核分裂性核燃料ペレ
   ットの製造方法。 ２、　前記消失性結合剤が乳酸、グリコール酸、酒石酸
   、くえん酸、リンゴ酸、グリセリン酸、マンデル酸およ
   びヒドロキシ酪酸よりなる群から選択される少くとも１
   種の多官能価酸よシなる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 己　前記消失性結合剤が前記酸の塩よりなる特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４ｏ　　少くとも１種の多官能価酸よシなる前記消失性
   結合剤が二酸化ウラン含量の約３重量％までの置台まれ
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５、　　（ａ）　　二酸化ウランを含有する粉末状核燃
   料物質を二酸化ウランの約３重量％までの有機酸基およ
   びアルコミル基双方を有する多官能価酸よりなる消失性
   結合剤と混合して、該結合剤を粉末状核燃料物質中に実
   質的に均一に分散させ、（ｂ）　　得られた混合物をプ
   レスにより凝集体に成形する 工程よりなる二酸化ウランを含有する核分裂性核燃料ペ
   レットの製造方法。 ６　前記消失性結合剤が乳酸、グリコール酸、酒石酸、
   くえん酸、リンゴ酸、グリセリン酸、マンデル酸および
   ヒドロキシ酪酸よりなる群から選択される少くとも１種
   の多官能価酸またはその塩よりなる特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 ｌ　重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸カ
   ルバミン酸アンモニウム、セスキ炭酸アンモニウム、カ
   ルバミン酸アンモニウムおよびこれらの混合物よりなる
   補助消失性結合剤を粉末状核燃料物質および多官能価酸
   の消失性結合剤と混合する特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 ａ　多官能価酸の消失性結合剤が前記酸のアンモニウム
   塩である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９、　多官能価酸の消失性結合剤を前記粉末状核燃料物
   質と、その二酸化ウラン含量の約１〜２重量係の量混合
   する特許請求の範囲第５項記載の方法。 １Ｏ，（ａ）　　二酸化ウランを含有する粉末状核燃料
   物質を二酸化ウランの１駿に基づいて約１〜２重量係の
   、乳酸、グリコール酸、酒石酸、くえん酸、リンゴ酸、
   グリセリン酸、マンデル酸およびヒドロキシ酪酸よりな
   る群から選択される少くとも１種の多官能価酸またはそ
   の塩よりなる消失性結合剤と混合して、該結合剤を粉末
   状核燃料物質成形する 工程よりなる二酸化ウランを含有する核分裂性核燃料ベ
   レットの製造方法。