SE447429B - Forfarande for framstellning av brenslekutsar av klyvbart kernbrensle innehallande urandioxid - Google Patents

Description

447 429 2 Lporöst pulver som icke är lämpligt såsom sådant för användning såsom bränsle i kommersiella reaktorer. Ett flertal medel har utvecklats och användas för att göra urandioxidpulver lämpat såsom bränsle för kärnreaktorer. En metod har varit att I í I å Isintra på lämpligt sätt dimensionerade kroppar eller kutsar É(pelletar) av det pulverformiga urandioxidmaterialet vid höga Étemperaturer för att utveckla kraftig diffusionsbindning šmellan de enskilda partiklarna. ÉSintringsmetoder för omvandling av urandioxidpulver till en :lämplig form eller massa som är lämplig för användning såsom šreaktorbränsle kräver emellertid en förberedande formning av ;det lösa pulvret till en formad och självbibehållande obränd, eller i vissa fall benämnd "grön", kropp med tillräcklig :hållfasthet och integritet för att överleva hanterings- och sintringsbehandlingarna. Processen att konsolidera fina par- tiklar till en sammanhängande kropp eller integrerad massa med acceptabla nivåer för skrotfallet, samt styrkan och lik- formigheten hos sådana enheter av konsoliderade partiklar för beständig och efterföljande hantering och bränning har varit ett mål för avsevärda överväganden och undersökningar inom kärnbränsleindustrin.

Konventionella organiska bindemedel eller plastbindemedel som allmänt användas vid pulverframställning har ansetts olämpliga i kärnbränslebehandlingsoperationer. Kvarlämnande av even- tuella bindemedelsrester, såsom kol i den sintrade kärnbräns- leprodukten är oacceptabelt för reaktoranvändning. Vidare inhiberar närvaron av organiskt bindemedel bland partiklarna bildningen under sintring av starka diffusionsbindningar mellan partiklarna, och påverkar densiteten hos den sintrade produkten-oförmånligt. Fullständigt avlägsnande av binde- 'medel eller dessas sönderdelningsprodukter före sintring är särskilt svårt och kräver vanligen dyrbara ytterligare be- handlingar vid tillverkningen av bränslet.

En vanlig metod har varit att pressa urandioxidpulver till osintrade kroppar eller pelletar med lämplig storlek utan 447 429 Ähjälp av något bindemedel. Detta tillvägagångssätt har emel=' šlertid medfört mycket dyrbara höga andelar av i kretslopp över- §fört utskottsmaterial och skrotmaterial p g a de osintrade å bindemedelsfria pulverpelletarnas svaghet. ÉUS patentet 4,061,700 anger en grupp flyktiga bindemedel som :ger förbättrade sintrade pelletar av pulverformiga kärnbräns- ïlematerial för kärnreaktorer. De flyktiga bindemedlen enligt idenna patentskrift fungerar utan att förorena det framställda íbränslematerialet, och de tillåter framställning av starka gbindningar mellan sintrade partiklar under bränningen utan åatt skadligt påverka den önskade porositeten hos den sintrade 'massan.

Uppgifterna i denna US patentskrift 4,06l,700 och i US patentskrifterna 3,803,273, 3,923,933 och 3,927,154, vilka samtliga hänför sig till signifikanta aspekter inom detta tekniska omrâde för framställning av kärnbränslepelletar eller kroppar av partikelformiga klyvbara keramiska material för användning i reaktorer, är samtliga avsedda att utgöra en del av föreliggande beskrivning.

Tidigare kända metoder eller medel, exempelvis såsom anges i US patentet 4,06l,700 har visat sig kunna förbättrats i fråga om vissa betingelser och åtgärder. Det har exempelvis visat sig att de flyktiga bindemedlen enligt de förut nämnda patent- skrifterna icke ger tillförlitliga resultat vad beträffar pellethâllfastheten och -integriteten oberoende av blandnings- betingelserna och partikelegenskaperna hos uranoxidmaterialet.

I synnerhet styrkan av bearbetningen vid blandningen, relativa fuktigheten och temperaturen, samt varaktigheten av lagringen, och/eller uranoxidpartikelegenskaperna, såsom storlek, utom- fång och fukthalt är samtliga faktorer som synes kunna för- sämra likformigheten hos de fysikaliska egenskaperna som åstadkommas med sådana flyktiga bindemedel.

Föreliggande uppfinning avser förfarande för framställning av pressade bränslekutsar (pelletar) av partikelformigt klyv- 447 429 tbart keramiskt material innehållande uranoxid med ett flyktigt É bindemedel av typen organiska syror. De speciella flyktiga É syrabindemedlen enligt uppfinningen ger obrända eller "gröna" Å presskroppar eller pelletar av partikelformigt bränslematerial É med väsentligt likformigare och större hållfasthet och fysi- É kalisk integritet före bränning, eller i det gröna tillståndet, É och därefter. Uppfinningen innefattar även de unika produk- Ü terna med förbättrade fysikaliska egenskaper som åstadkommas Q med förfarandet och verkan av de nya flyktiga bindemedlen É innehållande organisk hydroxisyra med uranoxid. É Det är ett ändamål med föreliggande uppfinning att åstadkomma ett förbättrat förfarande för framställning av sammanpressade, I koherenta och hanterbara kroppar eller pelletar av kärnbränsle från partikelformigt klyvbart keramiskt material, och de sammanpressade produkterna som erhållas vid denna metod.

Det är även ett ändamål med uppfinningen att åstadkomma ett förfarande för att öka likformigheten och graden av hållfast- het och fysisk integritet hos osintrade eller "7rön:“ saf~'*- pressade och koherenta kroppar eller pelletar av kärnbränsle innefattande partikelformigt klyvbart material och ett flyk- tigt bindemedel, samt de fysikaliskt förbättrade produkterna därav.

Det är ett ytterligare ändamål med uppfinningen att åstad- komma ett nytt och förbättrat flyktigt bindemedel för konso- lidering av partikelformigt klyvbart material innehållande uranoxid till obrända eller "gröna" koherenta kroppar eller pelletar med hög nivå och likformighet av fysikalisk häll- fasthet och beständighet.

Det är ett annat ändamål med uppfinningen att åstadkomma ett förfarande för framställning av obrända eller "gröna" kroppar och pelletar av partikelformigt klyvbart keramiskt material innefattande uranoxid med förbättrad och med likformig fysi- kalisk hållfasthet och beständighet mot deformation vid pressning i matris, minskad fysikalisk nedbrytning eller 447 429 sönderbrytning, och vilka är i hög grad beständiga och hanter- bara vid inverkan av industriella produktionsoperationer.

Uppfinningen innefattar ett förfarande för framställning av klyvbara kärnbränslepelletar eller sammanhängande kroppar av §partikelformigt material med utnyttjande av ett flyktigt -bindemedel, och produkterna av denna metod.

Metoden innefat- :tar formning av gröna eller obrända pelletar eller kroppar av en blandning av det partikelformiga materialet och flyktigt bindemedel för efterföljande sintring till sammansmälta pel- lletar eller kroppar av klyvbart kärnbränsle som är lämpade för användning såsom bränsle i kärnreaktorer. ne partikelformiga klyvbara kärnbränslematerialen enligt upp- finningen innefattar de olika material som användas såsom kärnbränslen för kärnreaktorer, innefattande keramiska före- ningar, såsom oxider av uran, plutonium och torium. Före- dragna bränsleföreningar utgöras av uranoxid, plutoniumoxid, toriumoxid och blandningar därav, i synnerhet urandioxid.

Det partikelformiga kärnbränslematerialet som användes vid genomförande av uppfinningen kan innefatta blandningar av en eller fler av oxiderna av uran, plutonium och torium med olika tillsatsmedel. nium, tillsättas i vissa fall för att moderera neutronflödes- Neutronabsorberande material, såsom gadoli- densiteterna.

De använda flyktiga bindemedlen är polyfunktionella organiska hydroxisyror och salter därav, som innehåller både en organisk syragrupp -COOH och en alkoholgrupp -OH. Exempel på sådana syror för användning vid genomförande av uppfinningen inne- fattar mjölksyra, glykolsyra, vinsyra, citronsyra, äppelsyra, glycerolsyra, mandelsyra och hydroxismörsyra. Salter av sådana syror innefattar i synnerhet dessas ammoniumsalter bl a.

Organiska hydroxisyrabindemedel enligt uppfinningen synes 447 429 reagera kemiskt med det pulverformiga bränslemediet, och det ¿ antages att syrorna bildar komplexföreningar med uran till ; bildning av uranyhæüterdärav, nämligen uranyllaktat, uranyl- glykolid, uranyltartarat, uranylcitrat, uranylmalat, uranyl- : glycerat, etc. Variationerna i pH hos komponenterna eller É dessas media synes ändra typen av de bildade komplexen, varvid ' höga pH-betingelser i allmänhet bildar mer komplexa polymerer med längre kedjor varierande från 2:2 dimeren vid lâg pH-nivå till 3:2 trimeren vid högre pH-nivåer.

Denna teori beträffande kemisk komplexbildning antages stöd- jas av en publikation som hänför sig till polymeriseringen av I komplexa joner härrörande från vattenlösningar av uranylnitrat med hydroxikarboxylsyror med titeln "Polymerization of Uranyl- Citrate-Malate-Tartarate and Lactate Complexes" av Feldman et al, Journal of the American Chemical Society, sidorna 4726 - 4732, volym 76, 1954.

De flesta typiska organiska bindemedlen kräver en hög vatten- halt eller annan bärare eller annat lösningsmedel för upplös- ning av bindemedlet, fullständig vätning av komponenterna och fördelning av bindemedel. Till skillnad från sådana typiska bindemedel kräver organiska hydroxisyror enligt uppfin- ningen endast mycket små vattenkoncentrationer, vanligen ca 5000 till ca 7500 viktdelar per miljon, för effektiv verkan.

Sådana minimala mängder kan gynna koncentrationsgradient- driven jonrörlighet med utnyttjande av koncentrationerna av den polyfunktionella syran till urandioxid, varigenom den kemiska polymerisationsreaktionen åstadkommer homogenitet av bindemedlet inom hela systemet.

De minimala vattenhalter som användas i genomförande av upp- finningen onödiggör torkningsstig som vanligen kräves för av- lägsnande av vatten före formpressningen av pulvret till en formad kropp.

Reaktionen av syrabindemedlet med uranhalten i det partikel- 447 429 -WH 7 hformiga klyvbara bränslematerialet ger en komplex reaktions-,.

E produkt som ger den unika och fördelaktiga bindningsverkan É enligt uppfinningen. Utnyttjandet av uranbränslematerial vid E framställning av en bindemedelsfas eller -system för det par- ! tikelformiga bränslematerialet minskar mängden och viktpro- I centhalten av bindemedelstillsats som icke är bränsle som kräves för åstadkommande av tillfredsställande mekanisk bind- § ning. Denna minskning av tillsatt bindemedelsmängd minskar É även den mängd kolväten som måste förflyktigas i en ugn före É förtätningen av den keramiska kroppen under sintringsopera- 1 ' tionen.

R De flyktiga bindemedlen av organisk hydroxisyra enligt uppfin- É ningen blandas sålunda med de pulverformiga bränslematerialen i i effektiva mängder som varierar upp till endast ca 3 vikt- procent därav för âstadkommande av markant förbättrade osint- rade eller "gröna" pelletar med hög hållfasthet och bestän- ! dighet. Föredragna mängder av de flyktiga bindemedlen enligt uppfinningen för de flesta situationer innefattar ca 1 - ca 2 viktprocent av det partikelformiga kärnbränslematerialet.

Organiska hydroxísyrabindemedel enligt uppfinningen an- vändas företrädesvis i syraformen i stället för såsom salter eftersom dessas syror reagerar hastigare och bildar ett enkelt uranyl-polyfunktionell syra-komplex. Tillsatsen av ammoniumkarbamat, ammoniumvätekarbonat, ammoniumkarbonat, vattenfri ammoniak eller ammoniumhydroxid tillsammans med syrabindemedlet ökar pH hos systemet och gynnar polymerise- ring. Andra salter eller basanhydrider kan användas förutsatt att dexicke tillför icke önskade katjonföroreningar till det klyvbara bränslematerialet, såsom natrium från natriumhyd- roxid. Mjölksyra, hydroxismörsyra, mandelsyra, glycerolsyra eller glykolsyra som har en organisk syragrupp och en alko- holgrupp reagerar med uranoxid och ger ett pulver med större plasticitet, lägre draghållfasthet och bättre smörjförmâga än vinsyra, citronsyra eller äppelsyra, som har tvâ eller fler organiska syragrupper och alkoholgrupper. I många fall är smörjningsförmågan hos mjölksyra- eller glykolsyra-komplex 447 429 innehållande uranoxidpulver tillräcklig för formpressning utan några ytterligare smörjningshjälpmedel. Blandningar av polyfunktionella syror kan även användas för åstadkommande av bindemedel med medelgoda mekaniska egenskaper.

För att styra densiteterna hos de sintrade kropparna av kera- miskt bränslematerial enligt uppfinningen kan porbildnings- medel, såsom ammoniumoxalat eller en uranprekursor, såsom ammoniumdiuranater, tillsättas till bränslematerialet till- sammans med bindemedlen vid genomförande av uppfinningen.

När porbildare användas finfördelas dessa lämpligen till lik- formig fin partikelform och förblandas med det partikelformiga keramiska materialet.

Syrabindemedlen enligt uppfinningen, och eventuella andra tillsatsmedel som användas tillsammans med dessa, kan blandas med det pulverformiga kärnbränslematerialet med godtycklig lämplig blandningsanordning eller -system som ger god homoge- nitet med en pulverformig beståndsdel och kristallina eller tunga flytande tillsatser. Kulkvarnar och vibrationskvarnar är exempel.

Sammanpressning av det pulverformiga klyvbara kärnbränslema- terialet blandat med syrabindemedlen enligt uppfinningen till kónsoliderade gröna pelletar eller kroppar kan åstadkommas med godtyckliga konventionella medel enligt teknikens tidigare ståndpunkt, såsom formpressning enligt de förutnämnda patent- skrifterna.

I I det följande anges exempel på föredragna och âskådliggjorda utföringsformer av genomförandet av uppfinningen och visas de uttalade förbättringar i fråga om tryckhâllfastheter och draghållfastheter och andra värden hos de därmed framställda produkterna.

Exempel 1 kg urandioxidpulver kulmaldes i ett med gummi beklätt kärl med volymen 9,5 liter 6 timmar med malmedia av rostfritt stål, 447 429 och pressades i matris till pelletar. Den erhållna gröna pelletprodukten var mycket svag. Denna process upprepades identiskt med undantag av att man införlivade 2 viktprocent ammoniumvätekarbonat. De härav i matris pressade pelletarna var förbättrade men hade marginell hållfasthet. Denna process upprepades på nytt med undantag av att man förblandade 1 viktprocent vinsyra 10 min. följt av tillsats av 1 viktpro- cent ammoniumvätekarbonat. De erhållna i matris pressade pelletarna uppvisade mycket god hållfasthet.

Exempel 2 p kg urandioxidpulver tillsattes till en vibrationskvarn med rymden 84 liter innehållande 90 kg cylindriska aluminiumoxid- malkroppar med diametern 19 mm och längden 19 mm. Därefter tillsattes en lösning av 2 % vinsyra och 1 % vatten (beräknat på urandioxiden). Kvarnen igångsattes och kördes 1 - 1/2 h med flöde av kväveatmosfär. Därefter infördes vattenfri ammoniak i kvarnen och kväveflödet avstängdes. Malningen fortskred under ytterligare 1 - 1/2 timmar. Pulvret utmatades och agglomererades genom rullning 30 min. i en skopa med volymen 19 liter. Pelletar pressades ur pulvret vid samman- pressningstrycken 1281, 1645 och 2555 kp/cmz. De diametrala tryck-draghâllfasthetsvärdena var 24,5, 24,15 resp. 25,9 kp/ cmz, mycket höga värden. De erhållna pelletarna var emeller- tid sprödare och något benägna till avflagning.

Exempel 3 7 kg av samma pulverkälla som enligt exempel 2 tillsammans med 1 - 1/2 % mjölksyra och 1/2 % vatten maldes 3 h under qkvävgasatmosfär i vibrationskvarnen med volymen 84 liter med cylindriska aluniumoxidmalkroppar med diametern 19 mm.

Pulvret agglomererades även i detta fall genom rullning i en skopa med volymen 19 liter och pressades till pelletar med trycken 1281, 1645 och 2555 kp/cm2. Diametrala kompressions- draghällfasthetsvärdena var 1,54, 1,68 resp. 2,59 kp/cm2, vilket är mycket låga värden. Pelletarna var mjukare och kunde lätt förses med intryck men var avflagningsbeständiga. 447 429 Exempel 4 . 3 Samma urandioxidkälla och tillsatsmedel behandlades identiskt med exempel 3, med undantag av att kväveflödet avslutades efter 1-1/2 timmars malning. Strömning av vattenfri ammoniak igångsattes och kvarnen drevs under 1-1/2 ytterligare h.

Enligt detta exempel användes sålunda pH-ökning med tillsatsen av vattenfri ammoniak under det att detta icke användes enligt exempel 3. Pulvret agglomererades i en skopa med volymen 19 liter och pressades till pelletar, likaledes med trycken 1281, 1645 och 2555 kp/cmz. De erhållna diametrala kompres- sions- draghällfasthetsvärdena var 3,92, 4,83 resp. 5,88 kp/ cmz. Dessa värden är väsentligt högre än värdena utan till- sats av ammoniakbehandlad syra enligt exempel 3. De pressade _pelletarna var icke lika mjuka som enligt exempel 3 men kunde förses med intryck och var i hög grad avflagningsbeständiga.

Exempel 5 kg urandioxidpulver beskickades i en vibrationskvarn inne- hållande 110 kg aluminiumoxidoylindrar med diametern 19 mm och längden 19 mm. 1 viktprocent mjölksyra, 1/2 viktprocent vinsyra och 5000 ppm vatten, allt beräknat på urandioxidLcr-., tillsattes. Kvarnen igångsattes och gick 20 min. med en kvävgasatmosfär strömmande genom kvarnen. Ett prov av pulver avlägsnades från kvarnen och pressades till pelletar med dia- metern 13,21 mm och med ett presstryck av 1645 kp/cmz. Meka- niska egenskaper hos pelletarna uppmättes vid diametral sam- manpressning och gav ett draghâllfasthetsvärde av 1,51 kp/cmz, plastisk deformation vid brott 19,0 pm, och elastisk deforma- tion vid brott 23,5 pm. Vibrationskvarnen igångsattes på nytt med atmosfär av vattenfri NH3 och drevs under 1 h 40 min. Pâ nytt pressades pelletar av pulvret och mekaniska egenskaperna uppmättes på ett identiskt sätt. De erhållna egenskaperna var draghållfasthet av 4,2 kp/cmz, plastisk deformation vid för- störing av 28,0 pm och elastisk deformation vid förstöring av 31,0 pm. Till skillnad mot detta gav pulvret i erhållet till- stånd såsom mekaniska egehskaper draghâllfastheten 3,5 kp/cmz, plastisk deformation vid förstöring 17,0 pm och elastisk defor- mation vid förstöring 30,0 pm. Mjölksyra-vinsyrabindemedlet 447 429 11 med behandling med ammoniak vid malningen ökade draghâllfast- heten med 19,4 % och den plastiska deformationen med 64,7 %.

Så gott som ingen förändring av den elastiska deformationen erhölls. Denna komposition av 1 % mjölksyra, 0,5 vinsyra och 0,5 vatten uppvisade överlägsen pressbarhet vid jämförelse med 2 % vinsyra, 0,5 % vatten enligt exempel 2 och 1,5 % mjölksyra, 0,5 vatten enligt exempel 4.

Exempel 6 500 g urandioxidpulver tillsammans med 0,5 viktprocent glykol- syra infördes i ett 450 g polyetenkärl som var halvfyllt med 12,7 mm nylonkulor. Kärlet med dess innehåll blandades i en färgskakare 10 min. Nylonkulorna avlägsnades därefter genom .siktning och pulvret uppdelades i 2 olika stora satser. En sats behandlades med NZ och den andra med vattenfri NH3 min. Ett flertal pelletar med diametern 13,21 mm pressades vid 1645 kp/cmz av pulvret ochgav följande mekaniska egenska- per vid diametral kompression: N2~atmosfär 3,486 kp/cmz draghàllfasthet Ju fi... glasets... çt'_,..._..-_.,,~ J-Cfï 31 pm elastisk töjning NH3-atmosfär 3,78 kp/cmz draghållfasthet 44 pm plastisk töjning, och 34 pm elastisk töjning Såsom en referens gav urandioxid behandlad på ett identiskt lika sätt utan glykolsyra värden av: 2,14 kp/cmz draghållfasthet, 14 pm plastisk töjning, och 23 pm elastisk töjning.

En signifikant ökning av draghâllfastheten och plasticiteten erhölls från NH3-behandlingen av 0,5 % glykolsyratillsats till urandioxid. Både detta exempel och exempel 7, som följer, visar att tillsatsen av polyfunktionella syror med en syragrupp ger mycket god bindnügyvid så låga koncentrationer som 0,5 % 447 429 ~ 12 utan tillsats av extra vatten. Detta är en väsentlig fördel för avlägsnandet av bindemedel under sintringen.

Exempel 7 -»- 0,5 viktprocent mjölksyra användes såsom bindemedel vid en exakt experimentell upprepning av metoden enligt exempel 6. Éesultaten var följande: 0,5 s mjölksyra 1,96 kp/cmz araghåufastnet NZ-atmosfär 14 pm plastisk töjning, 21,5 pm elas- tisk deformation 3,58 kp/cmz araghâllfasthet- 14 pm plastisk töjning, 30,0 pm elas- 0,5 % mjölksyra NH3~atmosfär tisk deformation

Claims (6)

447 429 PATENTKRAV

1. l. Förfarande för framställning av bränslekutsar av klyvbart kärnbränsle innehållande urandioxid, vilket såsom steg innefattar: a) blandning av det pulverformiga kärnbränslematerialet med ett flyktigt bindemedel och b) formning av den erhållna blandningen genom pressning till en sammanhängande kropp, k ä n n e t e c k n a t därav, att man såsom flyktigt binde- medel använder en hydroxisyra med minst en organisk syragrupp och minst en alkoholgrupp och/eller ett salt av en sådan syra.

2. Förfarande enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att det flyktiga bindemedlet innefattar minst en hydroxisyra vald från gruppen bestående av mjölksyra, glykol- syra, vinsyra, citronsyra, äppelsyra, glycerolsyra, mandelsyra och hydroxismörsyra och/eller salt därav. F

3. d' Förfarande enligt pa§gntkrav l eller 2, k ä n n e - t e c k n a t därav, att det flyktiga bindemedlet användes i mängder upp till ca 3 viktprocent av urandioxidhalten.

4. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att ett ytterligare flyktigt bindemedel, som utgöres av ammoniumvätekarbonat, ammoniumkar- bonat, ammoniumvätekarbonatkarbamat, ammoniumseskvikarbonat, ammoniumkarbamat eller blandningar därav, blandas med det pul- verformiga kärnbränslematerialet och det flyktiga bindemedlet av hydroxisyra.

5. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att man såsom flyktigt binde- medel använder ammoniumsalt av de angivna hydroxisyrorna.

6. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att det flyktiga bindemedlet 447 429 blandas med det pulverformiga kärnbränslematerialet i mängder av ca 1 till ca 2 víktprocent av urandioxidhalten därav. vd".