JPH0521193B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一体に固めた粒状セラミツク材料の製
造、つまりセラミツク粉末を圧縮して最終的に一
体化した単体または製品を製造するための後続焼
結工程に適当な、取扱いやすい圧縮凝集本体にす
ることによりなる一体に固めた粒状セラミツク材
料の製造に関する。さらに詳しくは、本発明は、
後続の取扱いまたは加工、例えば焼結および所定
寸法への研削ならびに最終用途での使用に耐え
る、増大したより一定なレベルの物理的強度およ
び一体性を有する、粒状核分裂性核燃料物質の生
のつまり未焼結のペレツトを形成する方法に関す
る。

原子炉用の核分裂核燃料は、ウラン、プルトニ
ウムおよびトリウムのセラミツク化合物を含めて
種々のソースおよび形態の核分裂性物質よりな
る。商用エネルギー発生炉に好適な燃料化合物
は、ウラン、プルトニウムおよびトリウムの酸化
物およびこれらの混合物である。このような商用
炉に最適でよく用いられている燃料は二酸化ウラ
ンであり、これは少量の他の燃料および／または
中性子束制御添加剤、例えばガドリニウムと組合
せることができる。

商業的に製造されている二酸化ウランは細かい
かなり多孔質な粉末で、これはそのまゝでは商用
炉に燃料として用いるのに適していない。二酸化
ウラン粉末を原子炉用の燃料として適当なものと
するために、種々の対策が開発され実用されてい
る。その一つは粉末二酸化ウラン物質の適当な寸
法の本体またはペレツトを高温で焼結して、個々
の粒子間に強い拡散結合を発現させる方法であ
る。

しかし、二酸化ウラン粉末を原子炉燃料として
用いるのに適当な形態または塊りに転換する焼結
技術では、ばらばらの粉末を予備成形して、取扱
いおよび焼結工程に耐える十分な強度と一体性を
有する、成形された自己支持性、未焼成（または
「生」とも称される）本体とする必要がある。微
細粒子を凝集体または一体化物体に許容範囲内の
不良率で一体に固める操作、ならびにかゝる一体
に固められる粒子本体の後続の取扱いおよび焼成
に耐える強度と均一性が、核燃料工業における主
要関心事であり研究課題であつた。

粉末成形によく用いられる普通の有機またはプ
ラスチツク結合剤は、これまで、核燃料加工操作
に向かないと考えられてきた。焼結核燃料製品中
に炭素などの結合剤残渣が混入することは、原子
炉での使用には受け入れられない。さらに、粒子
間に有機結合剤が少しでも存在すると、焼結中の
粒子間に強い拡散結合の形成が抑制され、焼結製
品の密度が低下する。焼結に先立つて結合剤また
はその分解物を完全に除去することは特に難し
く、通常燃料製造過程に経費のかゝる追加の操作
が必要となる。

従つて、普通の方法では、二酸化ウラン粉末
を、何ら結合剤の助けをかりずに適当な寸法の生
本体またはペレツトにダイプレスしている。しか
し、この方法は、結合剤を含まない粉末の生ペレ
ツトが弱いので、不良率が高く、屑材料のリサイ
クルが必要で非常に経費が嵩む。

本出願人に譲渡されたGallivanの米国特許第
4061700号（1977年12月６日発行）に、原子炉用
の粉末核燃料物質の改良された焼結ペレツトを製
造するための１群の消失性結合剤が開示されてい
る。この特許の消失性結合剤は、得られる燃料物
質を汚染することなく機能し、焼成中に融着塊に
所望気孔率に悪影響を与えることなく焼結粒子間
に強い結合を形成させる。

上記米国特許第4061700号のほかに、同じく本
出願人に譲渡された米国特許第3803273号、第
3923933号および第3927154号にも、粒状核分裂性
セラミツク物質から原子炉に用いる核燃料ペレツ
トまたは本体を製造する対象分野における有意義
な改良案が開示されており、これらすべてが本発
明の参考技術である。

米国特許第4061700号に開示されているような
従来技術には、ある種の条件や状況下で不十分な
ところがある。例えば、上記特許の消失性結合剤
は、配合条件や酸化ウラン物質の粒子特性がどう
であつても、ペレツト強度および一体性に関して
ばらつきのない結果を得ることができない。具体
的には、配合時の作業の厳密さ、相対湿度および
温度、貯蔵期間および／または酸化ウラン粒子特
性、例えば寸法、表面積および水分、これらすべ
ての因子が消失性結合剤が与える物理的属性の均
一性を減じることが明らかである。

発明の要旨 本発明は、１群の有機酸よりなる消失性結合剤
（fugitive binder）を用いて酸化ウランを含有す
る粒状核分裂性セラミツク燃料物質の圧縮体また
はペレツトを製造する方法を提供する。本発明の
特異な酸の消失性結合剤により、焼成前に、つま
り生段階およびその後に著しく均一かつ高い強度
および物理的一体性を有する、粒状燃料物質の未
焼成、即ち「生」のコンパクトまたはペレツトが
得られる。本発明は、この方法から、つまり新規
な有機酸の消失性結合剤の酸化ウランとの作用か
ら導びき出される、向上した物理的属性を有する
独特な生成物を包含する。

発明の目的 本発明の目的は、粒状核分裂性セラミツク材料
から核燃料の取扱いやすい圧縮凝集体またはペレ
ツトを製造する改良方法、ならびにかゝる方法に
より得られる圧縮生成物に関する。

本発明の他の目的は、粒状核分裂性物質と消失
性結合剤とよりなる核燃料の未焼結、即ち「生」
の圧縮された凝集体またはペレツトの強合および
物理的一体性の均一性とレベルを増加する方法、
ならびにこれにより得られる物理的に向上した生
成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、酸化ウランを含有する粒
状核分裂性物質を、物理的強度および耐久性のレ
ベルと均一性の高い未焼成、即ち「生」の凝集体
またはペレツトに一体固化するための新規な改良
された消失性結合剤を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、酸化ウランよりな
る粒状核分裂性セラミツク物質から、物理的強度
が増大され一層均一で、ダイプレス時の欠陥発生
が抑制され、物理的障害や傷が減少し、工場での
製造工程で十分に取扱いでき耐久性のある未焼
成、即ち「生」本体またはペレツトを製造する方
法を提供することにある。

発明の詳述 本発明は、消失性結合剤を用いて粒状核分裂性
核燃料物質から核燃料ペレツトまたは凝集体を製
造する方法、ならびにそれにより得られる生成物
を提供する。この方法は、粒状核分裂性核燃料物
質と消失性結合剤の混合物から生の、即ち未焼成
ペレツトまたは本体を成形する工程を包含し、こ
の生のペレツトは後続の焼結を介して原子炉に装
填するのに適当な核分裂性核燃料の融着ペレツト
または本体とするのに適当なものである。

本発明の粒状核分裂性核燃料物質は、原子炉に
核燃料として用いられる種々の物質よりなり、ウ
ラン、プルトニウムおよびトリウムの酸化物のよ
うなセラミツク化合物を含む。好適な燃料化合物
は酸化ウラン、酸化プルトニウム、酸化トリウム
およびこれらの混合物よりなり、特に二酸化ウラ
ンよりなる。

本発明を実施する際に用いる粒状核燃料物質
は、ウラン、プルトニウムおよびトリウムの酸化
物の１種または複数種と種々の添加剤との混合物
を包含し得る。中性子吸収物質、例えばガドリニ
ウムを含有させて中性子束密度を緩和することも
ある。

本発明の消失性結合剤は、有機酸−COOH基
およびアルコール−OH基双方を含有する多官能
価有機酸およびその塩よりなる。本発明を実施す
る際に用いるかゝる酸の例には、乳酸、グリコー
ル酸、酒石酸、くえん酸、リンゴ酸、グリセリン
酸、マンデル酸およびヒドロキシ酪酸がある。
かゝる酸の塩は色々ある中でも特にアンモニウム
塩が好ましい。

本発明の多官能価酸結合剤は、粉末状燃料の媒
体内で化学的に反応するようである。これらの酸
がウランと錯化合物を形成してそのウラニル塩、
即ち乳酸ウラニル、グリコール酸ウラニル、酒石
酸ウラニル、くえん酸ウラニル、リンゴ酸ウラニ
ル、グリセリン酸ウラニルなどを生成すると推論
される。諸成分またはその媒体のPHの変化で形成
される錯体の種類が変わるようであり、高PH条件
では一般により複雑で長鎖のポリマーを形成し、
低いPHレベルでの２：２ダイマーからより高いPH
レベルでの３：２トライマーまでの範囲となる。

この化学的錯形成理論は、Journal of the
American Chemical Society、76（1954）、
pp4726〜4732のFeldmanらの「くえん酸、リン
ゴ酸、酒石酸および乳酸ウラニル錯体の重合」と
題された、硝酸ウラニルとヒドロキシカルボン酸
の水溶液から得られる錯イオンの重合に関する、
刊行物により支持されていると認められる。

代表的な有機結合剤のほとんどは、結合剤を溶
解し、諸成分を完全に濡らし、結合剤を全体に分
布させる目的で多量の水または他のビヒクルまた
は溶剤を必要とする。このような代表的な結合剤
と違つて、本発明の多官能価酸は、その有効な作
用を達成するのに極く低濃度の、通常約5000〜
7500ppmの水しか必要としない。本発明の多官能
価酸およびその塩には、通常、水和、吸湿性ある
いはその他の物理的吸着等の現象によつて、極く
低濃度の水分が付随的な不純物として含まれてい
ます。このような最少量で本発明に用いる多官能
価酸対二酸化ウラン濃度では濃度勾配によつて駆
動されるイオン移動を加速するのに十分であり、
こうして重合化学反応により結合剤の系内での均
質性がもたらされる。

さらに、本発明を実施する際に用いる水分が極
く僅かであるので、粉末の成形体へのダイプレス
の前に水を除去するのに通常必要な乾燥工程が除
かれる。

酸の結合剤と粒状核分裂性燃料物質のウラン含
分との反応により生成する錯反応生成物により、
本発明の特有かつ有利な結合作用が達成される。
粒状燃料物質のための結合相または系を形成する
のにウラン燃料物質自体を利用するので、十分な
機械的結合を達成するのに必要な非燃料結合剤の
添加量および重量パーセントが減少する。この結
合剤添加量の減少により、焼結中のセラミツク本
体の緻密化に先立つて炉内で揮発させなければな
らない炭化水素の量も極く僅かになる。

従つて、本発明の多官能価酸消失性結合剤は粉
末燃料物質と、高い強度および耐久性を有する著
しく改良された未焼成、即ち「生」のペレツトを
実現するのに、燃料物質の約３重量％までの有効
量にて混合される。ほとんどの場合、本発明の消
失性結合剤の添加量を粒状核燃料物質の約１〜２
重量％とするのが好ましい。

本発明の多官能価酸結合剤は塩よりも酸の形態
で用いるのが好ましい。その理由は、酸の方が迅
速に反応して簡単なウラニル多官能価酸錯体を形
成するからである。酸の結合剤とともに、カルバ
ミン酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸
アンモニウム、無水アンモニアまたは水酸化アン
モニウムを加えて系のPHを上げ、重合を促進す
る。他の塩または塩基無水物も、これらが核分裂
性燃料物質に望ましくないカチオン不純物、例え
ば水酸化ナトリウムからのナトリウムを生じない
限りで、使用できる。１個の有機酸基およびアル
コール基を有する乳酸、ヒドロキシ酪酸、マンデ
ル酸、グリセリン酸またはグリコール酸が酸化ウ
ランと反応して生成する粉末は、２個以上の有機
酸およびアルコール基を有する酒石酸、くえん酸
またはリンゴ酸の場合より可塑性が優れ、引張強
さが低く、滑性が良好である。多くの場合、乳酸
またはグリコール酸錯体含有酸化ウラン粉末の滑
性は、追加の補助滑剤なしでダイプレスするのに
十分である。多官能価酸の混合物を用いて、両者
の中間の機械的特性の結合剤を得ることもでき
る。

本発明のセラミツク燃料物質の焼結体の密度を
制御するために、本発明の実施の際には、結合剤
とともに修酸アンモニウムのような気孔形成剤ま
たは二ウラン酸アンモニウムのようなウラン前駆
物質を燃料物質に加えることができる。気孔形成
剤を使用する場合、これを粉砕して均一に微細な
粒子形態とし、粒状セラミツク物質と予備混合す
るのが好ましい。

本発明の酸結合剤およびこれと共に用いる他の
添加剤すべてを粉末状核燃料物質と、粉末成分と
結晶または濃厚液添加剤との均質性を高度に達成
する任意適当な配合手段またはシステムで、混合
することができる。ボールミルや振動ミルがその
例である。

本発明の酸結合剤と混合した粉末核分裂性核燃
料を生の一体固化ペレツトまたは本体に圧縮する
工程は、当該技術での慣用手段、例えば前述した
特許におけるダイプレスによつて行うことができ
る。

こうして本発明により得られる燃料ペレツト
は、添付図面に示すような外形を呈する。

以下に実施例により本発明を実施する好適な具
体的な手順を説明し、これにより得られた生成物
の圧縮引張強さや他の特性の顕著に改良された値
を示す。

実施例 １ ５Kgの二酸化ウラン粉末を2.5ガロンのゴムラ
イニング付きジヤーで、ステンレス鋼粉砕媒体と
共に６時間ボールミル粉砕し、次いでダイプレス
してペレツトにした。得られた生のペレツト生成
物は極めて弱かつた。２重量％の重炭酸アンモニ
ウムを含有させた以外は同じ条件で、上記方法を
繰返した。これからダイプレスされたペレツトは
僅かではあるが強度が向上した。１重量％の酒石
酸を10分間予備混合し、次いで１重量％の重炭酸
アンモニウムを添加した以外は同じ条件で、上記
方法をもう一度繰返した。得られたダイプレスペ
レツトは優れた強度を呈した。

実施例 ２ 直径3/4インチ、長さ3/4インチの円筒形酸化ア
ルミニウム粉砕媒体を200ポンド入れた３立方フ
イート振動ミルに、15Kgの二酸化ウラン粉末を加
えた。次に（二酸化ウラン基準で）２％の酒石酸
と１％の水との溶液を加えた。窒素雰囲気の流通
状態でミルを1.5時間運転した。次に無水アンモ
ニアをミルに導入し、窒素の流れを止めた。粉砕
をさらに1.5時間行つた。粉末を取出し、５ガロ
ンペール缶で30分間ローリングすることにより凝
集させた。この粉末から圧縮圧18300，23500およ
び36500psiにてペレツトをプレスした。直径方向
圧縮引張強さはそれぞれ350，345および370psiと
非常に高い値であつた。しかし、得られたペレツ
トは比較的脆く、幾らか欠け落ちやすかつた。

実施例 ３ 15Kgの実施例２と同じバツチの二酸化ウラン粉
末を1.5％の乳酸および0.5％の水と共に、直径3/
４インチの円筒形酸化アルミニウム粉砕媒体を入
れた３立方フイート振動ミル中で、窒素雰囲気下
で３時間粉砕した。粉末を５ガロンのペール缶で
ローリングすることにより凝集させ、圧縮圧
18300，23500および36500psiにてペレツトにプレ
スした。直径方向圧縮引張強さはそれぞれ22、24
および37psiと非常に低い値であつた。ペレツト
は軟く、くぼみをつけやすかつたが、欠け落ちに
強かつた。

実施例 ４ 実施例３と同じバツチの二酸化ウランおよび添
加剤を実施例３と同様に加工した。但し、本例で
は、粉砕1.5時間後に窒素流を停止した。無水ア
ンモニアを流し始め、ミルをさらに1.5時間運転
した。つまり、本例は実施例３と違つて、無水ア
ンモニアの添加に伴なうPH上昇を利用した。粉末
を５ガロンのペール缶で凝集させ、再び18300，
23500および36500psiにてペレツトにプレスした。
得られた直径方向圧縮引張強さはそれぞれ56、69
および84psiであつた。これらの値は実施例３の
アンモニア無添加の酸性時の値より著しく高い。
プレスされたペレツトは実施例３のもの程軟くは
ないが、くぼみをつけられ、欠け落ちに極めて強
かつた。

実施例 ５ 直径3/4インチ、長さ3/4インチの酸化アルミニ
ウム円筒体を200ポンド入れた振動ミルに、15Kg
の二酸化ウラン粉末を入れた。二酸化ウラン基準
で１重量％の乳酸、0.5重量％の酒石酸および
5000ppmの水を加えた。窒素雰囲気をミルに流し
ながら、ミルを20分間運転した。粉末のサンプル
をミルから取出し、荷重23500psiにて直径0.520
インチのペレツトにプレスした。直径方向圧縮状
態で測定したペレツトの機械的特性は、引張強さ
21.5psi、破損点塑性変形19.0ミクロン、破損点弾
性変形23.5ミクロンであつた。振動ミルを無水
NH₃雰囲気下で再始動し、１時間40分運転した。
再び粉末からペレツトをプレスし、機械的特性を
同じ方法で測定した。得られた特性は、引張強さ
59.7psi、破損点塑性変形28.0ミクロン、破損点弾
性変形31.0ミクロンであつた。対照的に、受け入
れたまゝの粉末は機械的特性として、引張強さ
50.0psi、破損点塑性変形17.0ミクロン、破損点弾
性変形30.0ミクロンを呈した。乳酸−酒石酸結合
剤では、粉砕およびアンモニア処理により引張強
さが19.4％、塑性変形が64.7％増大した。弾性変
形には実質的に変化がなかつた。この１％乳酸、
0.5％酒石酸および0.5％水の組成物は、実施例２
の２％酒石酸および0.5％水および実施例４の1.5
％乳酸および0.5％水と比較して、優れた加工性
を呈した。

実施例 ６ 1/2インチナイロン球を半分までつめた16オン
スのポリエチレン容器に、500ｇの二酸化ウラン
粉末を0.5重量％のグリコール酸と共に入れた。
内容物の入つた容器を塗料シエーカで10分間配合
操作した。次いでふるいわけによりナイロン球を
除き、粉末を２つの等量バツチに分けた。一方の
バツチをN₂で、他方を無水NH₃で10分間処理し
た。粉末から荷重23500ポンドでプレスした直径
0.520インチのペレツト数個は、直径方向圧縮下
で下記の機械的特性を呈した。

N₂雰囲気 引張強さ 49.8psi 塑性歪 38μ 弾性歪 31μ NH₃雰囲気 引張強さ 50.5psi 塑性歪 44μ 弾性歪 34μ 対照例として、グリコール酸なしで同じ方法で加
工した二酸化ウランは、次の値を呈した。

引張強さ 30.6psi 塑性歪 14μ 弾性歪 23μ 引張強さおよび塑性の著しい向上は、二酸化ウ
ランへの0.5％グリコール酸の添加とNH₃処理の
結果である。本例および次の実施例７はともに、
単一酸基の多官能価酸を添加することにより、
0.5％のように低い濃度で、余分な水を加える必
要なしに、優れた結合作用が得られることを実証
している。このことは、焼結中の結合剤除去にと
つて極めて有利である。

実施例 ７ 0.5重量％の乳酸を結合剤として使用して、実
施例６の実験を正確に繰返した。結果は次の通
り。

0.5％乳酸／N₂雰囲気 引張強さ 28.0psi 塑性変形 14μ 弾性変形 21.5μ 0.5％乳酸／NH₃雰囲気 引張強さ 51.2psi 塑性変形 14μ 弾性変形 30.0μ

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の方法により製造される燃料
ペレツトの斜視図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 有機酸基を１つ以上とアルコール基を１
   つ以上有する一種以上のオキシカルボン酸およ
   び／又は当該オキシカルボン酸の塩と酸化ウラ
   ンを含有する粉末状核燃料物質とを混合して、
   その際に消失性結合剤として前記オキシカルボ
   ン酸とウランとの錯化反応生成物を形成してか
   ら、 (b) 得られた混合物をプレスにより凝集体に形成
   する工程よりなる核分裂性核燃料ペレツトの製
   造方法。 ２ 前記酸化ウランが二酸化ウランである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記オキシカルボン酸が乳酸、グリコール
   酸、酒石酸、くえん酸、リンゴ酸、グリセリン
   酸、マンデル酸およびヒドロキシ酪酸よりなる群
   から選択される特許請求の範囲第１又は２項記載
   の方法。 ４ 前記オキシカルボン酸が二酸化ウラン含量の
   ３重量％以下の量で使われる特許請求の範囲第２
   又は３項記載の方法。 ５ 重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重
   炭酸カルバミン酸アンモニウム、セスキ炭酸アン
   モニウム、カルバミン酸アンモニウムおよびこれ
   らの混合物よりなる群から選択される補助消失性
   結合剤を前記粉末状核燃料物質および前記オキシ
   カルボン酸と混合する特許請求の範囲第１乃至４
   項のいずれかに記載の方法。 ６ 前記オキシカルボン酸の塩がそれのアンモニ
   ウム塩である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 前記オキシカルボン酸と前記粉末状核燃料物
   質とをその二酸化ウラン含量の１〜２重量％の量
   にて混合する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８ 酸化ウランを含有する粉末状核燃料物質と消
   失性結合剤との混合物の圧縮体からなる核分裂性
   核燃料ペレツトにおいて、前記消失性結合剤が有
   機酸基を１つ以上とアルコール基を１つ以上有す
   るオキシカルボン酸および／又は当該オキシカル
   ボン酸の塩とウランとの間に混合の際に形成され
   る錯化反応生成物であることを特徴とする核燃料
   ペレツト。 ９ 前記酸化ウランが二酸化ウランである特許請
   求の範囲第８項記載の核燃料ペレツト。 １０ 前記オキシカルボン酸が乳酸、グリコール
   酸、酒石酸、くえん酸、リンゴ酸、グリセリン
   酸、マンデル酸およびヒドロキシ酪酸よりなる群
   から選択される特許請求の範囲第８又は９項記載
   の核燃料ペレツト。 １１ 前記オキシカルボン酸を二酸化ウラン含量
   の３重量％以下の量で含む特許請求の範囲第９又
   は１０項記載の核燃料ペレツト。 １２ 前記混合物が重炭酸アンモニウム、炭酸ア
   ンモニウム、重炭酸カルバミン酸アンモニウム、
   セスキ炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニ
   ウムおよびこれらの混合物よりなる群から選択さ
   れる補助消失性結合剤を含有する特許請求の範囲
   第８乃至１１項のいずれかに記載の核燃料ペレツ
   ト。 １３ 前記オキシカルボン酸の塩がそれのアンモ
   ニウム塩である特許請求の範囲第１２項記載の核
   燃料ペレツト。 １４ 前記オキシカルボン酸を二酸化ウラン含量
   の１〜２重量％の量にて含む特許請求の範囲第１
   ２項記載の核燃料ペレツト。