JPS6253471B2

JPS6253471B2 -

Info

Publication number: JPS6253471B2
Application number: JP56107318A
Authority: JP
Inventors: Sadayuki Oomori; Seiichi Masuko; Shinjiro Nishikawa; Hitoshi Ishizaki; Takaomi Kuroda; Yoshio Iwase; Kyohiro Inagi; Shinichi Sawamura; Mitsuo Nagata
Original assignee: NIPPON NUCLEAR FUELS
Current assignee: NIPPON NUCLEAR FUELS
Priority date: 1981-07-09
Filing date: 1981-07-09
Publication date: 1987-11-10
Also published as: JPS589873A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、チツプ、クラツク等の欠陥の少ない
セラミツク焼結体の製造方法に係り、特に例えば
核燃料酸化物粉末を成形し、焼結するに際して、
成形時の結合剤としてヒドロキシカルボン酸を配
合することにより成形体の強度を改善し、もつて
欠陥の少ない最終セラミツク焼結体を得る方法に
関する。

原子炉の燃料棒は、二酸化ウラン、酸化プルト
ニウム入り二酸化ウラン等の核燃料酸化物の焼結
ペレツトを合金製被覆管中に封入して構成されて
いる。

これら焼結体ペレツトは核燃料酸化物の粉末を
成形し、成形体を焼結し、更に焼結体の円周面を
研削することにより得られるが、研削ペレツトに
仕様以上のチツプやクラツク等の欠陥があれば製
品とはなし得ない。

これらの欠陥は研削工程で発生することもある
が、その多くの原因は焼結前の成形体の強度不足
によることが多い。

そこで核燃料酸化物粉末を成形するに際して、
結合剤を配合して成形体の強度を増大させること
が行われている。

このような目的で用いる結合剤としては、澱
粉、デキストリン、アルギン酸、アルギン酸ソー
ダ、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、メチルエチルセルロ
ース、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、
ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸アミ
ド、ポリアクリル酸ソーダ、ヒドロキシプロピル
セルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニ
ルピロリドン、尿素、パラフイン、エチルセルロ
ース、アセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ア
ビセル（微結晶セルロース）、ぶどう糖等の主と
して有機物質の水溶液や有機溶媒溶液があり、こ
れらを核燃料酸化物粉末と湿式混合して成形する
方法が用いられている。

しかし、このような液状結合剤を用いる湿式混
合物の取扱いには、水分や有機物質量を測定して
水素濃度を管理する必要がでてくるという困難が
伴なう。

また湿式混合の場合には、結合剤を溶媒に溶か
す工程ならびに混合物を乾燥する工程が必要とな
り、熱エネルギー的に、また作業環境の面からも
好ましくない。

その点、結合剤を粉末のままで酸化物粉末と乾
式混合し、圧粉成形することによつて充分な結合
効果が得られれば上述した湿式混合の問題は解決
される。

しかしながら本発明者らの研究によれば、上述
した種類の結合剤は、乾式混合―成形の方法で
は、充分な強度を有する成形体を与えない。

本発明の目的は、セラミツク酸化物粉末との乾
式混合―成形を含む方法により優れた強度の成形
体を与える結合剤を見出し、これを用いてチツプ
やクラツク等の欠陥の少ない優れたセラミツク焼
結体を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上述の目的で研究を進めた結
果、クエン酸や酒石酸のように分子中にOH基と
COOH基とをともに有するヒドロキシカルボン
酸の粉末は、それ自体の圧粉成形強度は、通常の
結合剤に比べて著しく低く、またこれを単にセラ
ミツク酸化物粉末と混合し、成形したのでは、望
ましい強度の成形体を与えることはできないが、
混合粉末について粉砕あるいは予備圧粉成形など
の加圧を伴なう予備処理を行なつたのち、成形す
れば飛躍的に改善された強度の圧粉成形体が得ら
れることを見出した。

このようにして結合剤として加えられるヒドロ
キシカルボン酸は、圧粉成形体の焼結に際して気
化し、例えば核燃料焼結体においては焼結体中
に、焼結密度の調節ならびに燃焼に際しての高密
度化の防止に寄与するような気孔（ボア）を与え
る一種のボアフオーマとしての作用を兼ね備える
ことも見出された。

本発明のセラミツク焼結体の製造方法は、上述
の知見に基づくものであり、より詳しくは、ヒド
ロキシカルボン酸粉末を結合剤として、酸化物粉
末に乾式混合し、混合粉末に加圧を伴なう予備処
理を行つた後、成形し、焼結することを特徴とす
るものである。

本発明で用いられるセラミツク酸化物粉末とし
ては、二酸化ラウンその他の酸化ウラン、酸化プ
ルトニウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化
鉄、二酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ニツケル、
酸化銅、二酸化けい素、希土類酸化物等があり、
これらは１種又は２種以上混合して用いられる。
その凝集粒径は混合前において約10〜1500μｍ程
度の範囲が好ましい。

本発明において結合剤として用いられるヒドロ
キシカルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、グ
ルコール酸、乳酸、リンゴ酸、タルトロン酸、ヒ
ドロアクリル酸、オキシ酪酸、ヒドロキシ安息香
酸、没食子酸等があり、なかでもクエン酸が特に
好ましい。

これらの結合剤は0.5〜100μｍの範囲の粒径を
もつことが好ましい。

また、その使用量は、セラミツク系酸化物粉末
中に0.5〜５％（重量％以下同じ）となる範囲が
好ましい。0.5％未満であると成形体強度の改善
効果が乏しく、５％を超えると、結合剤の粒子径
によつても異るが焼結体の密度が低下し過ぎセラ
ミツク製品、例えば核燃料製品として使用するこ
とができなくなることがある。

本発明で結合剤として用いるヒドロキシカルボ
ン酸は、ポアの形成機能も兼ね備えている。

したがつて、本発明においては、これに加えて
特にポアフオーマを添加する必要はない。

しかし、より効果的なポア形成のため、ヒドロ
キシカルボン酸に加えて、ポアフオーマをセラミ
ツク酸化物粉末中に0.2〜３％程度の量で用いる
こともできる。

このような目的で用いるポアフオーマとして
は、一般にポアフオーマとして用いられている物
質が任意に用いられる。このようなポアフオーマ
としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、
オレイン酸、蓚酸、マレイン酸等の脂肪酸やこれ
らの混合物等がある。

本発明方法においては、まずこれら原料粉末を
混合する。

このような原料粉末の単純混合のためには、た
とえばＶ型ブレンダー、リボン型ブレンダー、シ
ユーラ型ブレンダー、円筒型ブレンダー、流動床
ブレンダーその他の通常の粉末混合装置が用いら
れる。

ただし、この粉末混合の過程は、後述する加圧
を伴なう予備処理において粉砕のように粉体混合
作用を有するものを採用する場合には、別工程と
しては行う必要はない。

次いで上述のようにして得られた原料粉末混合
物について加圧を伴う予備処理を行う。

このような予備処理の一態様としては、ハンマ
ーミル、振動ミル、ボールミル、ジエツトマイザ
ー等よる加圧を伴なう粉砕処理がある。

なお、例えば後述する予備成形のための単なる
粉砕のみであれば、ヒドロキシカルボン酸粉末を
凝集からほぐす状態にする程度で十分である。

また予備処理の別の態様としては、原料粉末混
合物を、一旦加圧下に予備成形した後、再度造粒
する方法が挙げられる。

この際、予備成形は0.1ton/cm²以上、特に0.1〜
４ton/cm²の圧力下に行うことが好ましく、また造
粒は、予備成形後オシレーテイング式造粒機、ギ
ヤー式押出し造粒機、スクリユー式押出し造粒機
等により0.04〜1.5mm程度の粒径となるまで行う
ことが好ましい。

上記のような加圧を伴なう予備処理を行つてか
ら加圧成形を行うと、成形体の強度が著しく改善
される理由は必ずしも明らかではないが、加圧下
にセラミツク系酸化物粒末とヒドロキシカルボン
酸粉末との間で密な接触が達成され、両者間での
密な相互作用あるいは界面において何らかの化合
物が生成していることが考えられる。

これと関連して、上記の予備処理を行つた後、
ある程度の放置時間、好ましくは１時間以上を置
いてから成形を行うと、時間の経過とともに成形
体の強度が増大する傾向があり、一種の熟成効果
が認められる。

上記の加圧を伴なう予備処理は、いずれか一つ
を行えばよいが最も好ましくは、粉砕―予備成形
―造粒の工程の結合を採用するのが良い。

次いで、上記予備処理を終えた混合粉末を、所
望の形状を有する成形機の金型中で、例えば0.5
〜5ton／cm²程度の圧力で成形し、40〜60％TD
（理論密度の40〜60％、理論密度は、二酸化ラウ
ンの場合10.95ｇ/c.c.）の成形体を得る。

次いで成形体を水素、水素＋窒素またはアルゴ
ン等の還元性あるいは不活性雰囲気中でセラミツ
ク系粉末の種類に応じた焼結条件（例えば核燃料
酸化物粉末の場合、約1500〜1800℃で約１〜10時
間）で焼結する。

得られたセラミツク系焼結体は、例えば所望の
直径に研削し、これを燃料被覆管中に装填し不活
性ガスに置換して封入し、燃料棒とし、それらを
集めて燃料集合体として原子炉の運転に供する。

上述したように、本発明によれば、それ自体の
圧粉成形強度が低いヒドロキシカルボン酸粉末を
結合剤としてセラミツク系酸化物粉末と混合し、
加圧を伴なう予備処理を行つた後、成形すること
により、優れた成形体強度を与えることができ、
またこれを焼結することにより効果的ボア形成も
可能になる。

したがつて、本発明は加圧成形により所望の形
状に成形を行なう各種のセラミツク製品、特にポ
アホーマーを必要とする核燃料焼結体の製造に好
適している。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１〜２二酸化ウラン粉末（粒径1.0mm以下。以下同
じ）各50ｇにクエン酸、酒石酸（それぞれ粒径
100メツシユ以下。以下同じ）の各１ｇ（２％）
をそれぞれ添加した。

上記有機物と二酸化ラウン粉末をメノウの乳鉢
上で約５分間混合ならびに圧縮粉砕して得た混合
粉末を金型に充填し、成形圧力1.5ton/cm²で成形
して直径約13mm×長さ約13mmの円柱状成形体を得
た。

同時に二酸化ウラン単体についても同様な手順
で粉砕ならびに成形を行い円柱状成形体を得た。

次いで第１図に示すように得られた各成形体１
を、成形体強度測定装置の受台２上に軸を横にし
て置き成形体１を加圧体３で圧縮して引張強度係
数を測定した。

引張強度係数＝2P／π・ｄ・Ｐ：最大荷重（Kg）ｄ：成形体の直径
（cm）：成形体長さ（cm）各試料について３試験体の測定結果を第２図に
まとめて示す。

なお、第２図中比較例は、結合剤としてクエン
酸、酒石酸に代えてアルギン酸ソーダ、カセイソ
ーダ、ポリアクリル酸ソーダ、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸亜鉛、ぶどう糖、デキス
トリン、可溶性澱粉、アビセル、蓚酸、マロン
酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、ゼラチンを用いもしくは結合剤無添加の点
を除いて実施例１と同様にして成形して得た成形
体の引張強度係数の測定結果であつて本発明との
比較のために示したものである。

第２図から明らかなように、本発明に従いヒド
ロキシカルボン酸であるクエン酸および酒石酸を
添加した成形体の強度は優れており、特にクエン
酸を加えて得られた成形体は無添加の７倍と優れ
た成形体強度を示した。

一方、他の結合剤を添加して得られた成形体の
強度は二酸化ウラン単体の成形体に比べてかえつ
て強度が低下したものが多い。

参考までに上記試験に用いたアビセル、クエン
酸、酒石酸の粉末をそれぞれ単独に、成形圧力を
1.2.3ton/cm²と変化させて実施例と同一寸法に成
形した成形体の引張強度係数を測定した。

その結果を第３図に示す。

第３図から明らかなように結合剤単独成形では
本発明に用いる結合剤から得た成形体は、他の結
合剤から得た成形体より成形体強度が劣つてお
り、これが二酸化ウラン粉末との混合成形におい
ては優れた成形体強度を示すのは、二酸化ウラン
粉末との間の相互作用が影響しているものと考え
られ、非常に特異的な現象である。

実施例３二酸化ウラン粉末にクエン酸粉末を0.2.4％と
添加量を変えて添加し、実施例１、２と同様に混
合、粉砕、予備成形（１ton/cm²）、造粒（1.5mmφ
以下）した後、成形圧力を0.7、1.4、2.1、2.8to
ｎ／cm²と変えて円柱状成形体を成形し引張強度係
数を測定した。

その結果を第４図に示す。

図から明らかなように成形圧力の増大につれて
成形体強度の増大が得られる。

また得られた成形体を48時間室内に放置した後
引張強な係数を測定したところ変化は全く認めら
れなかつた。

一方、これとは別に、二酸化ウラン粉末にクエ
ン酸を2.4％と添加量を変えて添加し圧力、粉砕
を加えず単に混合しただけのものを成形圧が2.1t
ｏｎ／cm²で実施例１、２と同一寸法の円柱状成形体
に成形し、引張強度係数を測定した。

測定結果は、第４図に示すようにクエン酸粉末
を添加しないものと同様に成形体強度の増大は圧
力、粉砕を加えたものと比較してきわめて小であ
つた。

実施例４クエン酸添加量を１％、２％と変え、また成形
圧力を１、1.5、２ton/cm²と変えた以外は実施例
１、２と同様にして得た二酸化ウラン粉末成形体
を水素雰囲気で1700〜1800℃で４時間焼結した。

得られた焼結体の密度を水置換法により測定
し、理論密度（Ｔ・Ｄ）に対する密度低下率を測
定した。

測定結果を第５図に示す。

成形圧力によつて異なるが、クエン酸の添加１
％につき約２％TDの密度低下が起ることがわか
る。

またクエン酸１％の添加により得られた焼結体
の断面顕微鏡写真（38倍）を第６図に示す。

約10〜150μの原子炉燃焼中におけるデンシフ
イケーシヨンに対して有効なポアの生成が認めら
れる。

実施例５アルミナ粉末99.9％Ａ₂O₃、粒径1.5μｍ（97
％）にクエン酸粉末を２％添加し、実施例１、２
と同様に混合ならびに圧縮粉砕した後、成形圧力
２ton/cm²で実施例１、２と同一寸法の円柱状成形
体を成形した。

この成形体の引張強度係数は８Kg/cm²であつ
た。

一方クエン酸粉末をステアリン酸マグネシウム
に代えた以外は実施例５と同一条件で円柱状成形
体を成形しその引張強度係数を測定したところ４
Kg/cm²であつた。

実施例６実施例５で使用したアルミナ粉末にクエン酸粉
末５％を添加し、実施例１、２と同様に混合なら
びに圧縮粉砕した後、直径約15mmの金型に充填
し、成形圧力2ton／cm²で直径約15mm×高さ15mmの
成形体を製作した。

この成形体の引張強度係数を実施例１と同じ方
法により引張強度測定装置で測定したところ、こ
の成形体の引張強度係数は、クエン酸粉末をステ
アリン酸マグネシウム粉末に代えた以外はこの実
施例と同一条件で成形した円柱状成形体の2.5〜
３倍であつた。

実施例７二酸化チタン粉末にクエン酸粉末５％を添加
し、実施例１、２と同様に混合ならびに圧縮粉砕
した後、直径約15mmの金型に充填し、成形圧力
2ton／cm²で成形して直径約15mm×高さ15mmの成形
体を製作した。

この成形体の引張強度係数を実施例１と同じ方
法により引張強度測定装置で測定したところ、こ
の成形体の引張強度係数は、クエン酸粉末をステ
アリン酸マグネシウム粉末に代えた以外はこの実
施例と同一条件で成形した円柱状成形体の1.2〜
1.3倍であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、成形体の強度測定装置における測定
方法を概略的に示す説明図、第２図は各種結合剤
を添加し、もしくは添加せずに成形した円筒状成
形体の引張強度係数を示すグラフ、第３図は結合
剤のみを用いて成形した円筒状成形体の引張強度
係数を示すグラフ、第４図は結合剤添加量と成形
圧力ならびに圧力、粉砕工程が円筒状成形体の成
形体強度に及ぼす影響を示すグラフ、第５図は結
合剤の添加量ならびに成形圧力の焼結体密度低下
に及ぼす影響を示すグラフ、第６図はクエン酸１
％添加二酸化ウラン焼結体の断面顕微鏡写真（38
倍）である。１……成形体、２……受台、３……加圧体。

Claims

【特許請求の範囲】１ヒドロキシカルボン酸粉末を結合剤としてセ
ラミツク系酸化物粉末に乾式混合し、混合粉末に
加圧を伴なう予備処理を行つた後、成形し、焼結
することを特徴とする、セラミツク焼結体の製造
方法。２セラミツク系酸化物としては、酸化ウラン、
酸化プルトニウム、アルミナ、酸化ジルコニウ
ム、酸化鉄、二酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ニ
ツケル、酸化銅、二酸化けい素、希土類酸化物も
しくはこれらの混合物から選ばれた少なくとも１
種の酸化物からなることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のセラミツク焼結体の製造方法。３ヒドロキシカルボン酸としてはクエン酸、酒
石酸、グルコール酸、乳酸、リンゴ酸、タルトロ
ン酸、ヒドロアクリル酸、ヒドロキシ安息香酸、
没食子酸もしくはこれらの混合物から選ばれた少
なくとも１種からなることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のセラミツク焼結体の製造方
法。４ヒドロキシカルボン酸は、セラミツク系酸化
物に対し、0.5〜５重量％混合されることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のセラミツク焼
結体の製造方法。