JPS589873A - セラミツク焼結体の製造方法 - Google Patents

セラミツク焼結体の製造方法

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JPS589873A
JPS589873A JP56107318A JP10731881A JPS589873A JP S589873 A JPS589873 A JP S589873A JP 56107318 A JP56107318 A JP 56107318A JP 10731881 A JP10731881 A JP 10731881A JP S589873 A JPS589873 A JP S589873A
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貞之 大森
増子 征一
信二郎 西川
仁 石崎
黒田 孝臣
岩勢 義雄
稲木 清宏
沢村 慎一
永田 光男
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NIHON NIYUKURIA FUYUERU KK
NIPPON NUCLEAR FUELS
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NIHON NIYUKURIA FUYUERU KK
NIPPON NUCLEAR FUELS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チップ、クラック等の欠陥の少ないセラミッ
ク焼結体の製造方法に係り、QII:例えば核燃料酸化
物粉末を成形し、焼結するに際して。
成形時の結合剤としてヒドロキシカルポンホラ配合する
ことにより成形体の5!1賓を改善し、もって欠陥の少
ない最終セラミック焼結体tl−優る方法に関する。
原子炉の燃料棒は、二酸化ウラン、酸化プルトニウム人
すニ暖化ウラン等の核燃料酸化物のfIIi結ペレット
を合金製被覆雪中に封入して構成されている0 これら焼結体ペレットは核燃料酸化物の粉末を成形し、
成形体を焼結し、l!に焼結体の円4幽を研削すること
により得られるが、研削ペレットに仕様以上のチップや
クツツク等の欠陥があれば製品とはなし傅ない〇 、  これらの欠陥は研削1糧で発生することもあるが
、その多くの原因は焼結前の成形体の強度不足によるこ
とが多い〇 そこで核燃料酸化物粉末を成形するに際して。
結合剤を配合して成形体の傾度を増大させることが行わ
れている。
このような目的で用いる結合剤としては、澱粉。
デ午ストリン、アルギン酸、アルギン酸ソーダ。
カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルa−ス、メチルエチルセルロース。
酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルメ
チルエーテル、ポリアクリル酸ア建ド、ポリアクリル酸
ソーダ、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレン
グリプール、ポリビニルビaリドン、R素、パラフィン
一−チルセルロース。
アセチル七ルロース、ポリ酢酸ビニル、アビセル(鎖結
晶セルロース)、ぶどぅ槽等の主として有核燃料酸化物
粉末と湿式混合して成形する方法が用いられている。
しかし、このような液状結合剤を#4いる湿式混合物の
取扱いには、水分や有機物質量を測定して水素濃度を管
理する必要がでてくるという困−が伴なう。
普た湿式混合の場合には、結合剤を溶媒に漕かす1楊な
らびに混合物を乾燥する1糧が必要となり、熱エネルギ
ー的に、また作業環境の面からも好ましくない@ その点、結合剤を粉末の1111で酸化物粉末と乾式混
合し、圧粉成形することによって充分な結合効果が得ら
れれば上述した湿式混合の問題は解決される@ しかしながら本発明者らの研究によれば、上述した種類
の結合剤は、乾式混合−成形の方法では。
充分な強度を有Tる成形体を与えな%AO本発明の目的
は0.セラミック酸化物粉末との乾式混合−成形を含む
方法により優れた5!I縦の成形体を与える結合剤を見
出し、これを用いてチップやタラツク等の欠陥の少ない
優れたセラミック°焼結体を製造する方法を提供するこ
とにある0本発明者らは、上述の目的で研究を進めた結
果。
クエン酸や酒石酸のようC:分子中にOH基と000H
基とをともに有するヒドロキシカルボン酸の粉末は、そ
れ自体の圧粉成形強度は1通冨の結合剤に比べて着しく
低く、4またこれを単にセラミック酸化物粉末と混合し
、成形したのでは、望箇しい強電の成形体を与えること
はできないが、混合粉末について粉砕あるいは予備圧粉
成形などの加圧を伴なう予備処理を行なったのち、成形
すれば幾重的に抜書された強度の圧粉成形体が得られる
ことを見出した。
このようにして結合剤として加′見られるヒドロキシカ
ルボン酸は、圧粉成形体の焼結に際して気化し1例えば
核燃料焼結体においては焼結体中に。
焼結密度の1111311ならびに燃焼に際しての高密
度化の防止に寄与するような気孔(ボア)を与える一種
のボアフォーマとしての作用を兼ね備えることも見出さ
れた0 本発明のセラミック焼結体の製造方法は、上述の知見に
基づくものであり−1より膵しくは、ヒドロキシカルボ
ン酸粉末を結合剤として、#I化物粉末に乾式混合し、
温合粉末に加圧を伴なう予備処理を行った後、成形し、
焼結することを特徴とするものである0 本発明で用いられるセラミック酸化物粉末としては、二
酸化ウランその他の酸化ウラン、酸化プルトニウム、ア
ルきす、酸化ジルコニウム、酸化鉄、二諏化チタン、酸
化ニオブ、*化ニッケル。
酸化鋼、二酸化は一素、希土類酸化物等があり。
これらは11又は2種以上1合して中いられるOそのI
II!犠粒径は温合前において約10〜1541(3μ
m lI Kの範囲が好ましい0 本発明において結合膏1として用いられるヒドロキシカ
ルボン虚としては、クエン酸、酒石#、ゲルコール酸、
乳酸、リンゴ酸、タルトayd、にドロアクリル酸、オ
平シ酪酸、ヒドク中シl1k−息香酸、没食子酸等があ
り、なかでもクエン酸が轡に好ましい。
これらの結合剤は0.5〜100μmの範囲の゛粒径な
もつことが好重しい〇 また、その使用量は、セラ之ツク系酸化物粉末中にα5
〜59I(重量鋒以下同じ)となる範囲が好ましいOo
、s1未満であると成形体強度の改善効果が乏しく、5
慢を超えると、結合剤の粒子径によっても異るが焼結体
の密度が低下し通ぎ竜ツ建ツク裏品1例えば核燃料製品
として使用することができなくなることがある〇 本発明で結合剤として用いるヒドロキシカルボン酸は、
ボrの形成機能も壷ね備えている〇したがって1本発明
においては、これに加えて特にボアフォーマ5を添加す
る必硬はない〇しかし、より効果的なボア形成のため、
ヒドロキシカルボン酸に加えて、ボアフォー!をセラミ
ック酸化#J粉末中に0.2〜3g4根度の雪で用いる
こともできる。
このような目的で用いるボアフォーマとしては。
一般にボア7オーマとして市いられている1tJtが任
意に用いられる・このようなボアフォーiとしては1例
えばパルセチン酸、ステアリン酸、オレイシ酸・蓚酸、
マレイン酸等の脂肪酸やこれらの混合物等がある@ 本発明方法においては、tずこれら原料粉末を温合する
0 このような原料粉末の単純混合のためには、たとえばV
臘プレンダー、リボン屋プレンダー、シエーツ鑞プレy
メー1円筒朦プレンダー、R動床プレンダーその他の過
言の粉末温合装置が用いられる。
起だし、この粉末混合の過程は、後述する加圧を伴なう
予備I&履において粉砕のように粉体温合作用を有する
ものを採用する場合には、別工鵬としては行う必畳はな
い0 次−で上述のようにして得られた原料粉末1合物につ−
て加圧を伴う予備処理を行う@このような予備J6垣の
一態様としては、ハンマー建ル、m*tル、ボール電ル
、ジェットマイず−等による加圧を伴なう粉砕電場があ
る@集からほぐす状態にするS[で十分であるO  。
また予備処理の別の一様としては、原料粉末混合物を、
一旦加圧下に予備成形した後、再度造粒する方法が挙け
られる・ この際、予備成形は0.11on/−以上、41に、α
l〜4 ton/−の圧力下に行うことが好ましく。
tた造粒は、予備成形後オシレーテイング式造粒機、ギ
ヤ一式押出し造粒機1.スクリエ一式押出し造粒機等に
より0.04〜1.6■場度の粒径となるまで行うこと
が好ましい0 上記のような加圧を伴なう予備l611を行ってから加
圧成形を行うと、成形体の強度が著しく改善される理由
は必ずしも明らかではないが、加圧下にセラ(ツタ系酸
化物粒末と艦ドロキシカルボン酸粉末との間で密な襞触
が連成され1両者間での密な相互作用あるーは界面にお
いて何らかの化合物が生成していることが考えられる0 これと関連して、上記の予備処理を行った儀。
ある5IILの放置時間、好ましくは111間以上を置
いてから成形を行うと1時間の経過とともに成形体の強
度が増大する傾向があり、一種の熟成効果が認められる
0 上記の加圧を伴なう予備処理は、いずれか一つを行えと
よいが最も好ましくは、粉砕−子備成形一造粒の工場の
結合を採用するのが良いO次いで、上記予備処理を終え
た混合粉末を、所望の形状を有する成形機の金■〒で1
例えば0.5〜5ton/−程度の圧力て成形し、40
〜609G’rD(lllk書度の40〜60−1理論
書度は、二酸化ウランの場合1&9S#/偲)の成形体
を得     □る・ 次いで成形体を水素、水素+窒素またはアルゴン等の還
元性あるいは不活性雰囲気中でセラ電ツク系粉末の種類
に応じた焼結条件(例えば核燃料酸化物粉末の場合、約
15410−18411℃で約1〜1tIN間)で焼結
するO 得られたセラミック系焼結体は1例えば所属の[径に研
削し、これを燃料414m管中に#I&項し不活性ガス
に置換して対人し、燃料棒とし、それらを集めて燃料集
合体として原子炉の運転に供する◎上述したように1本
発−6二よれは、それ自体の圧粉成形!j[が低いヒト
W1中シカルボyel&粉末を結合剤としてセランツク
系酸化物粉末と混合し。
加圧を伴なう予備処置な行った後、成形することにより
、優れた成形体強度を与えることができ。
またこれを焼結することにより効果的ポア形成も可能に
なる@ したがって1本発明は加圧成形により屑線の形状に成形
を行なう各種のセクイックa晶、特にポアホーマーを必
要とする核燃料焼結体の製造に好適している@ 以下実施例により本発明を具体的にil!明する・実施
例1〜2 二酸化ウラン粉末(粒41.υ■以下。以下同じ)各5
 (J f 4:り!ン11. II、51m1 (−
ttL−1”tL粒4114)Oメツシエ以下◎以T同
じ)の各1f(2慢)をそれぞれ添加した◎ 上記有機物と二酸化ウラン粉末をメノウの乳鉢上で約5
分開山合ならびに圧線粉砕して得た混合粉末を金層に充
填し、成形圧力1.51on/cd  で成形して直通
約13■X長さ約13mの円柱状成形体を得た・ 同時に二酸化ウラン単体についても同様な手順で粉砕な
らびに成形を行い円柱状成形体を得た〇次いで第Jlに
示すように得られた各成形体1゜を、成形体強度11足
装置の受台2上に軸を横にして置き成形体lを加圧体3
で圧縮して引張Ii!ilj[係数を測定した〇 引張強度 係数= 2P/l・d・l P:最大荷重−d:成形体の[径((:frL)!=成
形体長さくC惧) 各試料について3試験体のS足結果を第2に!!llに
まとめて示す◎ なお、第2図中比較例は、結合剤としてクエン酸、WA
石鹸に代えてアルギン酸ソーダ、カセイソーダ、ポリア
クリル鐵ソーダ、ステアリン戚マグネシウム、ステアリ
ンaI亜鉛、ぶどう糖、デキストリン、可溶性澱粉、ア
ビセル、蒔鐵、臀ロン績。
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール。
ゼラチンを用いもしくは結合剤無−加の点を−いて実施
例1と同様にして成形して得た成形体の引張強度係数の
1m足結果であって本発明との比較のために示したもの
である0 第2図から明らかなように1本発明に従いヒドロ中ジカ
ルボン酸であるクエン酸および酒石酸を添加した成形体
の強度は優れており、41にクエン酸を加えて得られた
成形体は無添加の7倍□と優れた成形体強[を示した0 一方□、他の結合剤を添加して得られた成形体の強度は
二酸化ウラン単体の成形体に比べてかえって強度が低下
したものが多い。
参考マでに上記試験に用いたアビセル、クエン酸、11
酒石酸粉末をそれぞれ単独に、成形圧力な1、2.31
on/−と変化させて実施例と同一寸法に成形□した成
形体の引張強度係数を測定した0その結果を第3脂に示
す。
ll31!clから明らかなように結合剤単独成形では
本□発明に用いる結合剤から得た成形体は、他の結合鋼
から得た成形体より成形体強度が劣ってかり。
これが二酸化ウラン粉末との混合成形においては優れた
成形体強度を示すのは、二酸化ウラン粉末との間の相互
作用が影響しているものと考えられ、非常に特異的な現
象である@ 実施例3 二酸化クラl粉末にクエン酸粉末を0.2.4−と添加
量を変えて添加し、実施例1と2と同様に1合、粉砕、
予備成形(1ton/all ) 、造粒(1,5−一
以下)した後、成形圧力を(L7.1.4.λl。
L 8 tm/−と変えで円柱状成形体を成−し引張強
度係数な測定した0 その結果をs4図6り示す◎ ′図から明らかなよう4二成形圧力の増大につれて成形
体強度の増大が得られる0 また得られた成形体を48時間室内に放置した後引張強
な係数を調定したところ変化は全(−められなかった@ 一方、これとは別に、二酸化ウラン粉末にクエン酸を!
411と添加量4I:Rえて添加し圧力、11砕を加え
ず単に混合しただけのものを成形圧が21tea/d 
 で実施例1.2と同一寸法の円柱状成形体に成形し、
引張強度係数をllj!した〇粉砕を加えたものと比較
してきわめて小であった0実施例4 クエン酸脩加量を1−12−と変え、また成形圧力を1
 、1.5 、2 ton/m  と変えた以外は実施
例1.2と同・様にし得た二酸化ウラン粉末成形体を水
素雰囲気で1700−181J(3℃で4#間焼結した
0 得られた焼結体の密度を水置換法により一定し。
理論密[(’l°D)に対する12FI[低下率を一定
したO 測定結果を第5図に示す0 成形圧力C二よって異なるが、クエン酸の添加l−につ
き約211TDの密縦低下が起ることがわかるO またクエンfit−の嬶加により得られた焼結体約lυ
〜150μの原子炉燃焼中におけるデンシフイケーシ璽
ンに対して有効なボアの生成が−められる〇 実施例5 アルiす粉末99.9 % AHUs 、粒I&1.5
#l1n(97’jl)にクエン酸粉末を2−添加し、
実施例1.2と同様に混合、粉砕、した後、成形圧力2
ton/−で実施例1.2と同一寸法の円柱状成形体を
成形した〇 この成形体の引張強度係数は8即/−であった@一方ク
エン酸粉末をステアリン酸マグネシウムに代えた以外は
実施例5と同−慢性で円柱状成形体を成形しその引張強
度係数を測定したところ44/mであった0
【図面の簡単な説明】
第1園は、成形体の強[6N定懺置における一定方法を
概略的に示す[1IPJ図、 182a!11は各種結
合剤を添加し、もしくは添加せずに成形した円筒状成 
   ゛形体の引張強度係数を示すグラフ、第3図は結
合剤のみな用いて成形した円筒状成形体の引張強度係数
を示すグラフ、第4図は結合剤添加量と成°形圧力なら
びに圧力、粉砕工場が円筒状成形体の成形体強度に及ぼ
す影響を示すグラフ、*5vIAは結合剤の添加量なら
びに成形圧力の焼結体1f!!F度低下に及ぼす影響を
示すグラフ、第61!IIはクエン11111慢株加二
酸化ウラン焼結体の断面−黴銚写真(38倍)であるO 1・・・・・・成形体 2・・・・受台 3・・・・加圧体 代理人 弁理士  須山佐− =4: 第1図 第3図 成形外力 (ton/crn2°ン <WZE力 (tan/CR’) 第5図 1       1、’5      20次形1f7
 (なη/a2) 第1頁の続き 0発 明 者 黒田孝臣 横須賀市内川2丁目3番1号日 本ニュクリア・ツユエル株式会 社内 0発 明 者 岩勢義雄 横須賀市内川2丁目3番1号日 本ニュクリア・ツユエル株式会 社内 0発 明 者 稲木清宏 横須賀市内川2丁目3番1号日 本ニュクリア・ツユエル株式会 社内 0発 明 者 沢村慎− 横須賀市内川2丁目3番1号日 本ニュクリア・ツユエル株式会 社内 0発 明 者 永田光男 横須賀市内川2丁目3番1号日 本ニュクリア・ツユエル株式会 社内 手  続  補  正  書 昭和57年 2月〆3日 特許庁長官 島1)要衝 殿 1、事件の表示 昭和56年特許願第107318号 2、発明の名称 セラミック焼結体の製造方法 3、補正をする者 事件との関係 ・ 特許出願人 東京都中央区銀座6丁目4番4号 日本ニュクリア・フユエル株式会社 4、代理人 〒101  東京都千代田区神田美倉町1゜共同ピル(
新神田) 図面 第6図 7、補正の内容 別紙の通り 第6図 ×3S

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ヒドロキシカルボン酸粉末を結合剤としてセラ電ツ
    ク系酸化物粉末に乾式混合し、混合粉末に加圧を伴なう
    予備処理を行った後、成形し、焼結することを%徴とす
    る。セラミックψ結体の製造方法0 2、セラミック系酸化物としては、鹸化ウラン。 酸化プルトニウム、アルミナ、#化ジルコニウム。 酸化鉄、二酸化チタン、酸化ニオブ、6貸化ニツケル、
    n!化鋼、二酸化けい孝、希土類噴化掬もしくはこれら
    の混合物から選ばれた少なくとも14の酸化物からなる
    ことを4$−とする督計ノ冑求の範囲@1項記載のセラ
    ミックー4.結体の製造方法03、ヒドロキシカルボン
    漬としてはクエン醐、酒石酸、ゲルコール酸、乳4.’
    )ンゴ酸、タルトロン酸、ヒドロアクリル酸、ヒドロキ
    7安恩香肩。 没食子酸もしくはこれらの晶合物から選ばれた少な(と
    も1種からなることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載のセラミック焼結体の製造方法0・4.ヒドロキシ
    カルボン酸は、セラミック系酸化物に対し、0.5〜5
    重量−混合されることを特徴とする特許請求の範囲$l
    l[記載のセラミック焼結体の製造方法0
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63214693A (ja) * 1987-03-04 1988-09-07 日本ニユクリア・フユエル株式会社 核燃料焼結体の製造方法
FR2633605A1 (fr) * 1988-07-01 1990-01-05 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'oxyde de titane et d'articles a base d'oxyde de titane
JP2005298738A (ja) * 2004-04-14 2005-10-27 Sekisui Chem Co Ltd 樹脂粒子及び樹脂粒子の製造方法

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JP2005298738A (ja) * 2004-04-14 2005-10-27 Sekisui Chem Co Ltd 樹脂粒子及び樹脂粒子の製造方法

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