JPS581755A - 水性クリヤ−ワニス組成物およびそれをトツプコ−テイング剤として用いる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この出願の第１の発明は水性クリヤーワニス組成物に関
し、第２の発明は上記組成物を金属塗装において印刷し
強性乾燥せずに放置後、あるいは直ちにトップコート剤
として塗装するいわゆるつ、ット嗜オンーウ、ットと呼
ばれる塗装法に適用する方法に関する〇 従来より缶外面用などの金属塗装においてはアンダーコ
ート処理した金属板に印刷し印刷インキを乾燥させてか
らトップコーティング層を施すことが行なわれてきたが
、近年塗装コストの低減という観点から、印刷インキの
乾燥工程を省略して、つ、γト・オン・つ、ット方式で
トップコート剤を塗装し印刷インキの乾燥とトップコー
ティング層をカロ熱硬化せしめるツーコート・ワンベー
ク方式の塗装工程が採用されるようになった。

マ また缶外面用として使用されてきたクリｔ−ワニス組成
物としては、エポキシエステル系。

アルキト系、熱硬化アクリル系などが知られており、特
に溶剤系のクリ薯−ワニスが主流であったが塗装乾燥の
際排出される有嶺溶剤による大気汚染が問題化されるよ
うになり、その１つの解決策として塗料の水性＾が検討
されている。

本研究者らはツーコート・ワンベーク方式と水性塗料の
両方の利点を生かすべく検討を重ねてきたが、油性の印
刷インキを印刷した上に従来公知の水性塗料１例えば水
性アクリル樹脂系塗料、水性ポリエステル系塗料、水性
アルキド樹脂系塗料をトップコート剤としてつ、ット・
オン・つ、ットで施すと、塗料のはじきが発生したり、
また塗装できた場合でも塗膜の光沢が著しく低下する。

インキの凝集による色相変化が起きる等の欠点があるこ
とが判明した。また上記の水性塗料の改良に際しては硬
化電膜の硬さ、耐黄変性などの従来トップコーティング
用塗料として要求されている塗膜物性上の問題も考慮さ
れなければならない。

本発明は上記の諸問題を解決すべく検討した結果９本発
明を完成させたものである。すなわち第１の発明は、下
記一般式ＣＩＩ （だだし１式中Ｘは水素原子またはメチル基、Ｒは炭素
数１０ないし１８個の直鎖または分岐アルキル基を表わ
す。） で示される少なくとも１種のモノマーｌυ〜５０重合せ
しめたアクリル樹脂１００重量部と１分子中に平均１〜
２個のエポキシ基を有するビス７−ノール型エポキシ樹
脂５〜１００重量部とを少なくとも部分反応せしめたカ
ルボキシル基過剰のエポキシ変性アクリル樹脂をアンモ
ニアもしくはアミン類で少なくとも部分中和して得られ
る水性樹脂（／Ｊ１００重量部とアミン樹脂■１０〜２
００重量部および上記以外の水性樹脂（Ｑ　Ｏ〜１ｓｏ
重量部とからなる水性クリヤーワニス組成物である。

第２の発明は、処理したまたは未処理の金属板に通常の
印刷模様を形成し、上記水性クリヤーワニス組成物を施
し、加熱硬化せしめる。ことを特徴とする金属板に印刷
模様とトップコーティング層をツーコート・ワンベーク
方式で形成する方法である。

本発明において、一般式ＣＩ） （Ｘは水素原子またはメチル基、Ｒは炭素数１０ないし
１８個の直鎖または分岐アルキル基を表わす。）で示さ
れるモノマーとしては、アクリル酸デシル、アクリル酸
ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシ
ル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル
。

アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、ア
クリル酸ステアリル、メタクリル酸デシル、メタクリル
酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ド
リデクル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペ
ンタデシル。

メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸へ１タデシル
、メタクリル酸ステアリルなどがある。

上記アクリルモノマー類は通常上記から選ばれた工種類
が用いられるが、２種以上組み合わせて用いるこさも可
能である。またその成分量は水性アクリル樹脂（ト）に
対して１０〜５０重量争の範囲で使用さｎる。もしも上
記アクリルモノマー類が１０重量１以上であると本発明
の効果が十分でなく、菫た５０重量嘴以上になるとクリ
ヤーワニス組成物として用いる他の水性樹脂との相溶性
が悪くなる結果、塗膜物性が低下する。

アクリル樹脂の必須成分であるアクリル域もして５〜４
０重量％、好ましくは５〜２０重量吻の範囲で使用され
るが、５重量嘴以下になるとアクリル樹脂の水親和性が
低下して水不溶性となったり、塗料の粘度が上昇し塗装
適性が悪くなる傾向が顕著となり、上記モノマーが４０
重量嘩となると塗膜の耐水性や加工適性が悪くなる。

本発明におけるラジカル重合性モノマーは。

塗膜物性に要求される諸々の特性のバランスをとるため
に必要である。上記共重會モノマーとじては例えば、（
メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル駿イソプロピル、（メタ）アクリルｅ
［ｎ−ブチル。

（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル１２２−エチ
ルへ、キシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等のア
クリルＩＩ！またはメタアクリル歳低級アルキルエステ
ル！ＩＩまたは（メタ）アクリル陵ヒドロキシルグロビ
ル、（メタ）アクリル−締ドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸グリシジル等のアクリル酸またはメタクリル酸
モノマー、他にＮ−メチロール（メタコアミドル了ミド
、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアク
リルアミド、メタクリルアミド誘導体、あるいはスチレ
／、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、クロルスチレン等のスチレン誘導体およびア
ク１Ｍニトリル、などがある。

前記の七ツマー類は水混和性溶媒中にて配合され、ベン
ゾイルパーオキサイド、アゾイソブチロニトリルなど′
の重合開始剤を用いてラジカル重合することができる◎ 本発明における平均１〜２個のエポキシ基を有するビス
ツユノール型エポキシ膚脂とは分子量範囲３００〜ｓ、
　ｏ　ｏ　ｏのものが好ましく１例えばシェル化学株式
会社から市販されているｆビコート８１２．８２８，１
，００１，１，００２゜１００４等が使用できる。上記
エポキシｍ　＋：：ｔはアクリル樹脂中のカルボキシル
基、ヒドロキシ＾どの活性水素を有する官能基と１部反
応した状態で使用されるが少なくともアクリル樹脂中の
カルボキシル基が全てエポキシ基により消費されないよ
うその使用量０反応条件が選ばれる。

エポー１ｖｙ！Ｒ脂で少なくとも部分反応せしめたエポ
キシ変性アクリル樹脂は余剰のカルボキシル基をアンモ
ニアまたはアミン類により中和し水性樹脂として用いら
れる。上記アミン類としては、トリメチルアζン、トリ
エチルアミン。

ブチルアミンなどのアル中ルアきン類あるいは２Ｈジメ
チルエタノールアミン　ジエタノールアきン、トリエタ
ノールアミン、アミノメチルプロパツール、モルホリン
などの１価アミンが使用されるがエチレンジアミン、ジ
エチレントリアンンなどの多価アミンも使用できる。

本発明におけるアミン樹脂■は加熱時の架橋樹脂として
の作用を有しており、従来公知のものが使用できる。こ
れらのアミノ質脂としては。

ヘキサメチロールメラミン樹脂、メチロール化ベンゾグ
アナζン樹脂、メチロール化メラミン樹脂・メチロール
化尿素樹脂およびこれらのエーテル化物などをあげるこ
とができる・本発明における水性樹脂０は本発明の目的
を達成するためには必ずしも必要とはしないがへ配合す
ることができる。上記水性樹脂Ｃ）としては、水分散性
アルキド側腹、水性オイルフリ≠アルキド樹脂、水性ポ
リエステル樹脂、水性エポンエステル衝脂などがある。

本発明における水性クリヤーワニスは水、より好ましく
水と親水性溶剤の水系溶剤にて塗料化されるが、この場
合溶剤中に占める含有量は少なくとも２０重量肴以上が
必要である。上記親水性溶剤としては、水と任意の割合
で混和するもの、あるいは水に対して少なくとも部分的
に混和する沸点範囲５０〜２３０　”Ｃの有機溶剤から
選ばれる。こ６らの有機溶剤としては例えばメタノール
、エタノール、ｎ−プロパノールイノグロノール、ｎ−
ブタノール、　　５ｅｃ−ブタノール、　　ｔｅｒｔ−
ブタノール、イノブタノール。

メチルセロンルプ、エチルセロノルプ、プロピルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピトール、エチル
カルピトール、メチルセロノルジアセテート。エチルセ
ロソルブアセテート、。

ダイア七トンアルコールなどをあげることができる。

また塗装適性を改良するため上記のクリヤーワニスには
表面平滑助剤、消泡剤などの添加剤を加えることができ
る。

本発明に適用できる金属素材としては、ブリキ板、アル
ζ板、亜鉛鉄板、処理および未処理端板などがあり、さ
らに上記金属板にサイズコート剤、ホワイト；−ティン
グ剤などで塗装処理した金属板も使用される〇 上記処理したまたは未処理の金属板上にアルキド系、ポ
リエステル系などの金属用印刷インキを通常の方法で所
望の模様にもしくは全面印刷し、直ちにあるいは数分の
放置後、印刷イン中上に本発明の水性クリヤーワニスを
トップツート剤として塗装する。

水性クリヤーワニスの塗装方法としては、ａ−ルコータ
ー塗装が最も好ましいが、エアースプレー塗装、エアレ
ススプレー塗装、静電スグレー塗装、浸漬塗装、電着塗
装なども可能である。

本発明においては印刷インキの乾燥とトップコーティン
グ層の加熱硬化とを同時に行うことは可能であり、また
それが望ましい。加熱の条件としては通常使用される範
囲すなわち刀ロ熱温度１５０−２５０℃、加熱時間５秒
〜２０分から任意の条件を選ぶことができる。

実施例１゜ 窒素置換した四つロフラスコにエチレン！　＋７コ一ル
モノプチルエーテル１１３部を入れ９０〜１００℃の温
度でかく拌しながら、メタクリル酸メチル４８部、アク
リル酸ブチル５４部。

メタクリル酸ドデシル１７部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート３４部、アクリル９１７部のモノマー混合
物に過酸化ベンゾイル３．４部を溶解した溶液を３時間
反応させ粘度Ｙ−Ｚ（（ガードナー気泡粘度計使用、測
定温度２５℃を以下の実施例についても同じ）、固形分
５９．８チの樹脂溶液を得た。

次に上記樹脂溶液を８０℃に保ちエピコート１００１．
３４部を加えて溶解させた後、６０℃で２−ジメチルア
ミノエタノール２１部を加えて混合し、イオン交換水で
調整して粘度Ｗ　−Ｘ、固形分４９．８％の樹脂（至）
の水性溶液を得た。

次に水性アミノ樹脂Ｇ３）サイメル３００（三井東圧化
学株式会社、商品名）２０部を加えて混合した後、大豆
油脂肪酸とネオペンチルグリコールを主成分とする水性
アルキド樹脂Ｃ）２５部（固形分換算）を加え、さらに
シリコン系表面改質剤を添加し、粘度３１０ｃｐ８．固
形分４０嘩の水性クリヤーワニスを得た。

厚さ０，２４騙のブリキ板上に油性アルキド系の印刷イ
ンキで絵柄を−Ｊ刷し、上記水性クリャ−ワニスをつ、
ット・オノ―つ、ット方式で乾燥塗膜にして１０μの厚
さになるようにロールコータ−で塗布した後、１８０℃
、１０分間焼付乾燥を行なった。得られた、塗膜の平滑
性、光沢、および塗膜表面状態とも従来の溶剤系ワニス
による塗膜と同等であった。

比較例１ モノマー混合物としてメタクリル酸メチル５５部、アク
リル酸ブチル６４部、２−ビトロキシエチルメタクリレ
ート３４部、アクリル酸３０部を使用したほかは実施例
１と同様にして粘度２９０ｃｐｓ、固型分４０％の水性
クリヤーワニスを得た。

次に上記水性ワニスを実施例１と同条件で比較試験した
ところ、メタクリル酸ドデシルを１成分として使用した
水性ワニスに比較して、印刷インキの色相変化が著しく
、また印刷インキが凝集し下地のブリキ表面が透けて見
える状態であった。

実施例２ 実施例１と同様にして製造した水性書脂囚１００部（固
型分換算）に対して水性アミノ樹脂＠！イメル３５０（
三井東圧化学株式会社。

商品名）２０部を加えて混合し、シリコン系表面改質剤
を添加して粘度３７０ｃｐａ、固型分４０−の水性クリ
ヤーワニスを得た。

次にチタンホワイトを含有するアクリルアミノ系塗料で
アンダーコート処理した厚さ０．２４勝のブリキ板上に
実施例１で使用した印刷インキにて絵柄を印刷し、上記
水性クリヤーワニスをつ、？ト・オン拳つ、、ト万式で
乾燥塗膜にして１０μの厚さになるよう１どロールコー
タ−で塗布した後、１８０℃、１０分間焼付乾燥を行な
うた。得られた塗膜の平滑性、光沢および塗膜表面状態
とも従来の溶剤系ワニスによる塗膜と同等てあつな。

比較儒家 比較例１と同様にして製造した水性彌脂を使用して比較
例１と同様にして水性クリヤーワニスを得た。

上記水性クリヤーワニスを実施例２と同条件で比較試験
したところ、得られた塗膜は平滑性は良好であったが、
インキ印刷部分の色濃度が低下し下地が透けて見える状
態となった。

実施例３ モノツー混合物として、メタクリル酸メチル４０部、ス
チレン１０部、アクリル酸ブチル３５部、アクリル酸ス
テアリル３０部、２−ヒドロキ＃タクリレート２５部、
アクリル酸３０部を使用し、エポキＶ＠脂としてエピコ
ート１００４ｚＯ部を使用したほかは実施例１と同様１
こして粘［２８０ｅｐｓ、固型分４０％の水性クリヤー
ワニスを得た。上記水性クリヤーワニスを実施例２と同
様にして塗装試験を行なった。結果を表１に記す・ 実施例４ モノマー混合物としてメタクリル酸メチル３０ト２０部
、メタクリル９２０部を使用したほかは実施例１と同様
にして粘ｆ２９０ＣＰｌｅ　固型分３７優の水性クリヤ
ーワニスを得た。

上記水性クリヤーワニスを実施例２と同様にして塗装試
験を行なった。結果を表１＆ｃ記す。

比較例３ モノマー混合物として、メタクリル酸メチル５０部、ス
チレン１５部、アクリル酸ブチル４５部、２−ヒドロキ
メシタクリレート３０部、アクリル酸３０部を使用した
ほかは実施例３と同様にして粘度２８０ｃｐｓ、固型分
３８１にの水性クリヤーワニスを得た。上記水性クリヤ
ーワニスを実施例２と同様にして塗装試験を行なった。

結果を表１に記す。

比較例４ 実施例４において使用したメタクリル酸ドデシル７０部
の代わりにメタクリルＷＲ２−エチルへキシル７０部を
使用したほかは実施例４と同様にして粘［３２０Ｃｐｓ
　＠　固型分４０囁の水性クリヤーワニスを得た。上記
水性クリヤーワニスを実施例２と同様にして塗装試験を
行なった。

結果を表１に記す。

実施例３．実施例４．比較例３．比較例４で得られた水
性ワニスを使用して、実施例２における塗装試験と同様
にして得られた塗膜の平滑性−光沢伊鉛筆硬度、及び印
刷部分の０相の変化を観察し下記表に示した。

表　　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記一般式［１） （ただし０式中Ｘは水素原子またはメチル基、Ｒは炭素
   数１０ないし１８個の直鎖または分岐アルキル基を表わ
   す。） で示される少なくとも１種の七ツマー１０〜５０重量嘩
   、アクリル賑およびまたメタクリル酸５〜４０重量脅、
   および上記以外のラジカルス重合性モノマー１０〜８５
   重量争を共電量せしめたアクリル樹脂１００重量部と１
   分子中に平均１〜２個のエポキシ基を有するビス７、ノ
   ール型エポキシ樹脂５〜１００重　□量部とを少なくと
   も部分反応せしめたカルホキフル基過剰のエポキＶ変性
   アクリル便脂をアノモニアもしくはアミン類で少なくと
   も部分中和して祷られる水性樹脂囚１００重量部とアミ
   ノ樹脂の）１０〜２００重量部、および上記以外の水性
   樹脂Ｃ）　０〜１５０重量部とからなる水性クリヤーワ
   ニス組成物。 ２、処理したまたは未処理の金属板に通常の印刷模様を
   形成し、下記一般式ＣＩＩ （ただし２式中Ｘは水素原子またはメチル基、Ｒは炭素
   数１０ないし１８個の直鎖または分岐アルキル基を表わ
   す。） で示される少なくとも１種の七ノ啼−１０〜５０重置部
   、アクリル酸およびまたはメタクリル９５〜４０重量鴫
   、および上記以外のラジカルに重合性モノマー１０〜８
   ５重量−を共゛重合せしめたアクリル樹脂１００重量部
   と１分子中に平均１〜２個のエポキシ基を有するビスフ
   、ノール型エポキシ樹脂５〜１００重置部とを少なくと
   も部分反応せしめたカルボキシル基過剰のエポキシ変性
   アクリル樹脂をアンモニアもしくはアミン類で少なくと
   も部分中和して得られる水性樹脂（Ａ）１００重量部と
   アミノ樹脂＠１０〜２００重量部、および上記以外の水
   性樹脂００〜１５０重量部とからなる水性クリヤーワニ
   ス組成物を施し加熱硬化せしめることを特徴とする。金
   属板に印刷模様とトップコーティング層とを２コ一ト１
   ベーク方式で形成する方法。