JPS58172358A - 8−シアノカプリル酸の製造方法 - Google Patents
8−シアノカプリル酸の製造方法Info
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は8−シアツカグリル酸の新規な製造法に関する
ものであり、さらに詳しくは7−オクテン−1−アール
を出発物質とし、酸素酸化、臭素化、シアノ化により8
−シアノカプリル酸ヲ製造する方法に関する。この反応
は下記の式によってCH2=CH(CH2)5C00H
鼻町L BrCH2CH2(CH2)5C00HシアC
化 BrCH2CH2(CH2)5(1)OK −一−、N
CC;H2CH2(CH2)5000H8−シアツカグ
リル酸は9−ナイロンおよびアゼフィン酸をはじめとす
る有用な物質の出発原料として工業的に有用な化合物で
あるが、これまでその工業的な製造法は確立されていな
い。
ものであり、さらに詳しくは7−オクテン−1−アール
を出発物質とし、酸素酸化、臭素化、シアノ化により8
−シアノカプリル酸ヲ製造する方法に関する。この反応
は下記の式によってCH2=CH(CH2)5C00H
鼻町L BrCH2CH2(CH2)5C00HシアC
化 BrCH2CH2(CH2)5(1)OK −一−、N
CC;H2CH2(CH2)5000H8−シアツカグ
リル酸は9−ナイロンおよびアゼフィン酸をはじめとす
る有用な物質の出発原料として工業的に有用な化合物で
あるが、これまでその工業的な製造法は確立されていな
い。
本発明者らは先にブタジェンと水とをパフジワム触媒の
存在下で反応させて得られる2、7−オクタジエン−1
−オールを銅系およびクロム系触媒より成る群から選ば
れる触媒の存在下に異性化することにより7−オクテン
−1−7−ルが高収率で得られることを見い出した(%
願昭56−104199号)3かかる背景から、本発明
者らは7−オクテン−1−7−/L/l−出発物質とす
る各種の有用な誘導体の合成法について鋭意検討を行な
ってきた。その結果、7ニオクテンー1−アールを酸化
触媒の存在下液相において酸素酸化し、生成する7−オ
クテン酸を酸素および/または7リーフジカル触媒の存
在下で臭化水素と反応させることKよって8−ブロモカ
プリル酸となし、次いで該8−ブロモカプリル酸全シア
ン化アルカリと反応させることKより8−シアノカプリ
ル酸が好収率で得られることを見り出し、本発明を完成
するに至つ念。本発明の方法は、工程が簡潔であること
、各工程での反応収率が高いこと、反応に使用する薬品
類はいずれも工業的に大量人手が可能であること、など
の工業的実施に適した利点を端えている。
存在下で反応させて得られる2、7−オクタジエン−1
−オールを銅系およびクロム系触媒より成る群から選ば
れる触媒の存在下に異性化することにより7−オクテン
−1−7−ルが高収率で得られることを見い出した(%
願昭56−104199号)3かかる背景から、本発明
者らは7−オクテン−1−7−/L/l−出発物質とす
る各種の有用な誘導体の合成法について鋭意検討を行な
ってきた。その結果、7ニオクテンー1−アールを酸化
触媒の存在下液相において酸素酸化し、生成する7−オ
クテン酸を酸素および/または7リーフジカル触媒の存
在下で臭化水素と反応させることKよって8−ブロモカ
プリル酸となし、次いで該8−ブロモカプリル酸全シア
ン化アルカリと反応させることKより8−シアノカプリ
ル酸が好収率で得られることを見り出し、本発明を完成
するに至つ念。本発明の方法は、工程が簡潔であること
、各工程での反応収率が高いこと、反応に使用する薬品
類はいずれも工業的に大量人手が可能であること、など
の工業的実施に適した利点を端えている。
本発明の方法において出発物質として用いられる7−オ
クテン−1−アールは本発明者らが先に提案した方法を
組み合わせることによってブタジェンと水より工業的に
有利Kli造することができる。
クテン−1−アールは本発明者らが先に提案した方法を
組み合わせることによってブタジェンと水より工業的に
有利Kli造することができる。
7−オクテン−1−アールはこれを酸化触媒を溶解した
有機溶液中で酸素含有ガスと接触させる仁とにより7−
オクテン酸に変換される。#素含有ガスとしては#素ガ
ス、空気、任意の割合の窒素と酸素の混合ガスまたはこ
れらと炭酸ガスとの混合ガスが用いられる。反応圧″:
:・は酸素含有ガス中に含まれる酸素の傘によって変化
するのでこれを一義的に定めることはできないが、一般
に#″i1〜してハ、コバルト塩、マンガン塩、ニッケ
ル塩、銅塩、鉄塩など十れ自体アルデヒドの酸化触媒と
して公知の金属塩を用いることができる。反応混合液中
への溶解性、反応装置に対する腐蝕性および入手の容易
さを考慮すると金属塩としては脂肪族モノカルボン酸塩
が好ましく、さらに反応速度、反応の選択性、入手の容
易さ、反応混合液中への溶解性などを考慮すると酸化触
媒としてはコバルト、銅または鉄の脂肪族モノカルボン
酸塩がとくに好ましい。これらの酸化触媒はそれぞれ単
独で用いてもよく、あるいは二種もしくはそれ以上組合
せて用いてもよいっ酸化触媒は一般に度広混合液11あ
た。9o、o1〜50ミーIJモルの割合で用いられる
。本発明にしたがう酸化反応に使用可能な有機溶媒とし
ては飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、脂
肪族モノカルボン酸およびそのエステA7をあげること
ができる。飽和脂肪族膨化水1.!:してはペンタン、
ヘキサン、ヘゲタン、オクタンなどを、芳香族灰化水素
としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどを、ケトン
としてはアセトン、メチルエチルケトンfxEt、WI
肪にモノカルボン酸としては酢酸、グロピオン酸、酪酸
、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸などを、また脂肪族
モノカルボン酸エステルとしては前述した脂肪族モノカ
ルボン酸のエチルエステル、エチルエステル、n−グロ
ピルエステ/’I/、イソプロピルエステル、n−ブチ
ルエステルなどを例示することができる。反応温度は一
般に約10〜120″C1好ましくは30〜80℃の範
囲から選ばれる。本酸素酸化反応は酸化触媒および7−
オクテン−1−アールを溶解した反応溶媒と酸素含有ガ
スとを連続的または断続的に接触させることによって9
!施される。反応混合液中の7−オクテン−1−アール
の濃度について特に制限はないが、濃度を1そル/l以
下KNちながら反応を行なうこと罠より反応熱の蓄積が
抑制され、7−オクテン−1−アールの重合などの副反
応が防止され、反応の選択性が一層向上する。また7−
オクテン−1−7−ルの7〜オクテン酸への転化率を約
80襲以Uに抑えつつ反応させること本反応の選択性を
向上させる上で好ましい。反応装置としては一般に攪拌
型反応槽または慨泡塔型反応槽が用いられる。反応後の
反応混合液から、必要に応じて公知の方法により酸化触
媒を除去したのち、蒸留または再結晶によって高純度の
7−オクテン酸を収率よく分離取得することができる。
有機溶液中で酸素含有ガスと接触させる仁とにより7−
オクテン酸に変換される。#素含有ガスとしては#素ガ
ス、空気、任意の割合の窒素と酸素の混合ガスまたはこ
れらと炭酸ガスとの混合ガスが用いられる。反応圧″:
:・は酸素含有ガス中に含まれる酸素の傘によって変化
するのでこれを一義的に定めることはできないが、一般
に#″i1〜してハ、コバルト塩、マンガン塩、ニッケ
ル塩、銅塩、鉄塩など十れ自体アルデヒドの酸化触媒と
して公知の金属塩を用いることができる。反応混合液中
への溶解性、反応装置に対する腐蝕性および入手の容易
さを考慮すると金属塩としては脂肪族モノカルボン酸塩
が好ましく、さらに反応速度、反応の選択性、入手の容
易さ、反応混合液中への溶解性などを考慮すると酸化触
媒としてはコバルト、銅または鉄の脂肪族モノカルボン
酸塩がとくに好ましい。これらの酸化触媒はそれぞれ単
独で用いてもよく、あるいは二種もしくはそれ以上組合
せて用いてもよいっ酸化触媒は一般に度広混合液11あ
た。9o、o1〜50ミーIJモルの割合で用いられる
。本発明にしたがう酸化反応に使用可能な有機溶媒とし
ては飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、脂
肪族モノカルボン酸およびそのエステA7をあげること
ができる。飽和脂肪族膨化水1.!:してはペンタン、
ヘキサン、ヘゲタン、オクタンなどを、芳香族灰化水素
としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどを、ケトン
としてはアセトン、メチルエチルケトンfxEt、WI
肪にモノカルボン酸としては酢酸、グロピオン酸、酪酸
、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸などを、また脂肪族
モノカルボン酸エステルとしては前述した脂肪族モノカ
ルボン酸のエチルエステル、エチルエステル、n−グロ
ピルエステ/’I/、イソプロピルエステル、n−ブチ
ルエステルなどを例示することができる。反応温度は一
般に約10〜120″C1好ましくは30〜80℃の範
囲から選ばれる。本酸素酸化反応は酸化触媒および7−
オクテン−1−アールを溶解した反応溶媒と酸素含有ガ
スとを連続的または断続的に接触させることによって9
!施される。反応混合液中の7−オクテン−1−アール
の濃度について特に制限はないが、濃度を1そル/l以
下KNちながら反応を行なうこと罠より反応熱の蓄積が
抑制され、7−オクテン−1−アールの重合などの副反
応が防止され、反応の選択性が一層向上する。また7−
オクテン−1−7−ルの7〜オクテン酸への転化率を約
80襲以Uに抑えつつ反応させること本反応の選択性を
向上させる上で好ましい。反応装置としては一般に攪拌
型反応槽または慨泡塔型反応槽が用いられる。反応後の
反応混合液から、必要に応じて公知の方法により酸化触
媒を除去したのち、蒸留または再結晶によって高純度の
7−オクテン酸を収率よく分離取得することができる。
次いで、7−オクテン酸はこれに臭化水素をアン4−−
vtvコ+7 ニコ7 (anti−Markowni
ckov)付加させること罠よって8−ブロモカプリル
酸に交換される。末端ビニル型C=C二重結合への臭化
水素のアンチーマ〜コウニコフ型ラジカル付加反応は古
くからよく知られた反応であシ、本発明方法における7
−オクテン酸への臭化水素の付加反応に、対しても、従
来から公知の方法および条件がそのま一適用される。す
なわち、7−オクテン酸への臭化水素の付加反応は非極
性溶媒中1分子状酸素および/またはフリーラジカル触
媒の存在F−10〜70°C1好ましくは0〜50゛C
の温度Fで行なわれる、フリーラジカル発生源として紫
外線を利用し、低温下で反応を行なうことも可能である
が、この方法は高価となるので工業的には望ましい方法
ではない。本反応に用いうるフリーラジカル触媒は極め
て数多くあるが、その最も代表的す具体例をあげるとオ
ゾン、フウリルバーオキシド、ベンゾイルパーオキシド
、t−ブチルバーオキシドなどである。これらフリーラ
ジカル触媒の使用量は7−オクテン酸に対して約0.0
1〜10七ρ襲の範囲内である1分子状酸素を使用する
場合、酸素ij池の不活性ガス、たとえば窒素、ヘリウ
ム、アルゴンなどで希釈されていて本よく、また空気そ
の本のを用いること本できる。分子状酸素は7−オクテ
ン酸に対するモル比で0.001以上の量で用いられる
。酸素の使用量について臨界的な、!味での上限値はな
いが、通常7−オクテン酸に対するモル比で0.01〜
1の範囲内の量を反応系中に供給するめが望ましい。7
−オクテン酸への臭化水素の付加反応は前記7リー□゛
ラジカル触媒と酸素の共存下で行なうこともできる。本
反応は臭素ラジカルを介して進行するので、当然のこと
ながら、臭素ラジカルに対して捕捉能を有する物質の反
応系への共存Fi避けるのかよい、また、反応の選択性
を向上させかつ反応をスムーズに進行させるために、反
応は通常、非極性溶媒中で7−オクテン酸の濃度を比較
的低い範囲に保ちながら実施される。使用可能な非極性
溶媒の具体例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、リグロインなどの飽和脂肪族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどのf
f1m1.+は非置換の芳香族炭化水素類、ジクロルメ
タン、四塩化炭氷、ジクロルエタンなどのハロゲン化l
化水素類などを挙げることができる。臭化水素はガス状
で反応器中に供給されるかまたは反応に用いる非極性溶
媒に溶解させた溶液として反応器中に供給される。反応
系中における臭化水素の濃度i!:7−オクデン酸に対
するモル比で1〜10の範囲内に保つのが8−ブロモカ
プリル酸への選択率を向上させる上でiましい。本反応
は発熱を伴なうので、反応系中の7−オクテン酸の濃度
が2モル/l以下、好ましくは1モル/l以下となるよ
うに7−オクテン酸および場合により臭化水素を連続的
または断続的に供給しながら反応を行なうのが好ましい
。反応後の反応混合液から通常の操作により8−ブロモ
カプリル酸が取得される。とくにその飽和脂肪族膨化水
素溶液からの再結晶により高純度の8−ブロモカプリル
酸が取得される。
vtvコ+7 ニコ7 (anti−Markowni
ckov)付加させること罠よって8−ブロモカプリル
酸に交換される。末端ビニル型C=C二重結合への臭化
水素のアンチーマ〜コウニコフ型ラジカル付加反応は古
くからよく知られた反応であシ、本発明方法における7
−オクテン酸への臭化水素の付加反応に、対しても、従
来から公知の方法および条件がそのま一適用される。す
なわち、7−オクテン酸への臭化水素の付加反応は非極
性溶媒中1分子状酸素および/またはフリーラジカル触
媒の存在F−10〜70°C1好ましくは0〜50゛C
の温度Fで行なわれる、フリーラジカル発生源として紫
外線を利用し、低温下で反応を行なうことも可能である
が、この方法は高価となるので工業的には望ましい方法
ではない。本反応に用いうるフリーラジカル触媒は極め
て数多くあるが、その最も代表的す具体例をあげるとオ
ゾン、フウリルバーオキシド、ベンゾイルパーオキシド
、t−ブチルバーオキシドなどである。これらフリーラ
ジカル触媒の使用量は7−オクテン酸に対して約0.0
1〜10七ρ襲の範囲内である1分子状酸素を使用する
場合、酸素ij池の不活性ガス、たとえば窒素、ヘリウ
ム、アルゴンなどで希釈されていて本よく、また空気そ
の本のを用いること本できる。分子状酸素は7−オクテ
ン酸に対するモル比で0.001以上の量で用いられる
。酸素の使用量について臨界的な、!味での上限値はな
いが、通常7−オクテン酸に対するモル比で0.01〜
1の範囲内の量を反応系中に供給するめが望ましい。7
−オクテン酸への臭化水素の付加反応は前記7リー□゛
ラジカル触媒と酸素の共存下で行なうこともできる。本
反応は臭素ラジカルを介して進行するので、当然のこと
ながら、臭素ラジカルに対して捕捉能を有する物質の反
応系への共存Fi避けるのかよい、また、反応の選択性
を向上させかつ反応をスムーズに進行させるために、反
応は通常、非極性溶媒中で7−オクテン酸の濃度を比較
的低い範囲に保ちながら実施される。使用可能な非極性
溶媒の具体例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、リグロインなどの飽和脂肪族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどのf
f1m1.+は非置換の芳香族炭化水素類、ジクロルメ
タン、四塩化炭氷、ジクロルエタンなどのハロゲン化l
化水素類などを挙げることができる。臭化水素はガス状
で反応器中に供給されるかまたは反応に用いる非極性溶
媒に溶解させた溶液として反応器中に供給される。反応
系中における臭化水素の濃度i!:7−オクデン酸に対
するモル比で1〜10の範囲内に保つのが8−ブロモカ
プリル酸への選択率を向上させる上でiましい。本反応
は発熱を伴なうので、反応系中の7−オクテン酸の濃度
が2モル/l以下、好ましくは1モル/l以下となるよ
うに7−オクテン酸および場合により臭化水素を連続的
または断続的に供給しながら反応を行なうのが好ましい
。反応後の反応混合液から通常の操作により8−ブロモ
カプリル酸が取得される。とくにその飽和脂肪族膨化水
素溶液からの再結晶により高純度の8−ブロモカプリル
酸が取得される。
反応溶媒として飽和脂肪族炭化水素類を用いる場合には
、反応の進行とと本に8−ブロモカプリル酸が結晶とし
て析出するので、これ全濾過、沈降、遠心分離などの操
作により分離し、その普まシアン化アルカリとの反応に
供することもできる。
、反応の進行とと本に8−ブロモカプリル酸が結晶とし
て析出するので、これ全濾過、沈降、遠心分離などの操
作により分離し、その普まシアン化アルカリとの反応に
供することもできる。
8−ブロモカプリル酸はシアン化アルカリとの反応によ
ってシアノカプリル酸に変換される。この反応はシアン
化アルカリを含む水溶液および/または極性有機溶媒中
、触媒の存在′Fまたは不存在TK行なわれる。、8−
ブロモカプリル酸はナトリウムまたはカリウムの水酸化
物、縦酸塩または取戻酸塩と処理することによって相当
するカルボン酸塩に変換して用いることもできる。シア
ン化アルカリトシては、シアン化リチウム、シアン化ナ
トリウムおよびシアン化カリウムが挙げられる。
ってシアノカプリル酸に変換される。この反応はシアン
化アルカリを含む水溶液および/または極性有機溶媒中
、触媒の存在′Fまたは不存在TK行なわれる。、8−
ブロモカプリル酸はナトリウムまたはカリウムの水酸化
物、縦酸塩または取戻酸塩と処理することによって相当
するカルボン酸塩に変換して用いることもできる。シア
ン化アルカリトシては、シアン化リチウム、シアン化ナ
トリウムおよびシアン化カリウムが挙げられる。
8−ブロモカプリル酸のカルボン酸塩を反応に用いる場
合、シアン化アルカリは該8−ブロモカプリル酸の力〜
ボン酸塩に対して等七ルから5倍モルの範囲、好ましく
は1.2倍モルから3倍モルの範囲で使用される。反応
に用いうる極性溶媒としてはアセトニトリル1ジメチρ
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
ヌホルアミド、スルホフン、メタノール、エタノール、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジメチルエーテルなど倉卒げることができる。これ
ら溶媒は単独または水との任意の割合の混合物として使
用することができる。反応は室温〜約150″C1好ま
しくは40〜10Ω°Cの温度下で行なわれる。本反応
は無触媒で行なうこともできるが、触媒の存在下に行な
うことによってより有利に反応を進行させることができ
る。使用しうる触媒の具体例としては、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド、テトラプ4−A/アンモニウム
アイオダイド、ペンジルトリエチルアンモニウムクロッ
イドなどの第四級アンモニウム塩、テトフブチルホスホ
ニウムクロフイド、エチルトリオクチルホスホニウムブ
ロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマ
イドなどの第四級ホスホニウム4.1B−クラウン、ジ
ペンゾ−18−クラウン、ジシクロへキシル−18−ク
ラウン、ジアザ−18−クラウンなどのクツランエーテ
ルおよびクリプテ−ト、平均分子量が200〜2000
のホリエチレングリコール、ホリエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル、およびポリエチレングリコールシ
アルキルエーテルなどのポリエチレングリコ−μ類など
を挙げることができるつこれら触媒は一般に反応混合液
11あたり0.1〜100 ミ!Jモルの濃度範囲で用
いられる3反応後の反応混合液から通常の操作により8
−シアツカグリル酸妙;分*R148@t′″6・
、、。
合、シアン化アルカリは該8−ブロモカプリル酸の力〜
ボン酸塩に対して等七ルから5倍モルの範囲、好ましく
は1.2倍モルから3倍モルの範囲で使用される。反応
に用いうる極性溶媒としてはアセトニトリル1ジメチρ
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
ヌホルアミド、スルホフン、メタノール、エタノール、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジメチルエーテルなど倉卒げることができる。これ
ら溶媒は単独または水との任意の割合の混合物として使
用することができる。反応は室温〜約150″C1好ま
しくは40〜10Ω°Cの温度下で行なわれる。本反応
は無触媒で行なうこともできるが、触媒の存在下に行な
うことによってより有利に反応を進行させることができ
る。使用しうる触媒の具体例としては、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド、テトラプ4−A/アンモニウム
アイオダイド、ペンジルトリエチルアンモニウムクロッ
イドなどの第四級アンモニウム塩、テトフブチルホスホ
ニウムクロフイド、エチルトリオクチルホスホニウムブ
ロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマ
イドなどの第四級ホスホニウム4.1B−クラウン、ジ
ペンゾ−18−クラウン、ジシクロへキシル−18−ク
ラウン、ジアザ−18−クラウンなどのクツランエーテ
ルおよびクリプテ−ト、平均分子量が200〜2000
のホリエチレングリコール、ホリエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル、およびポリエチレングリコールシ
アルキルエーテルなどのポリエチレングリコ−μ類など
を挙げることができるつこれら触媒は一般に反応混合液
11あたり0.1〜100 ミ!Jモルの濃度範囲で用
いられる3反応後の反応混合液から通常の操作により8
−シアツカグリル酸妙;分*R148@t′″6・
、、。
以下、実施例によって本・・発萌の方法を具体的に説明
するが1本発明はこれら実施例によって何ら制限される
本のではない。
するが1本発明はこれら実施例によって何ら制限される
本のではない。
実施例
1)7−オクテン酸の製造
1)温度計、攪拌器、還流冷却器、原料フィードロおよ
び酸素ガス導入口を備えた内容積100謬lの四つロフ
ラスコにプロピオン酸30s/、酢酸第1鉄52岬(反
応混合液11あたり3.0ミリモfi/)を添加し、内
容物を攪拌しながら加温して酢酸第1鉄を完全に溶解さ
せた。原料フィードロKl結されたミクロフィーダーに
はあらかじめ窒素ガスで置換された4モル/lの7−オ
クテン−1−アールの10ピオン酸溶液50w1を装填
した。反応器内の温度が65℃一定となったところで、
内容物を80 Orpmの回転速度で攪拌し、かつ酸素
ガスを1o l/hrの流速で導入しながら、原料フィ
ードロより10−7時間のフィード速度で7−オクテン
−1−アールのプロピオン酸溶液を3時間にわたって連
続的に添加し酸化反応を行なった。7−オクテン−1−
アー/I/FA加終了後、さらに同温度で2時間攪拌を
継続したつ反応期間中は内温を65°C一定に保持した
。酸化反応終了時(反応開始5時間後)における7−オ
クテン−1−アールの転化率は88%であり、7−オク
テン酸への選択率(転化7−オクテン−1−アール基準
)は85哄であった。反応生成物のガスクロマトグツフ
ィーによる分析からヘプテン、ギ酸などの副生が少量な
がら認められた。また反応開始より1時間毎のオフガス
分析より炭酸ガスの発生率(転化7−オクテン−1−ア
ール基準)は3.5モル哄であることがわかった。上記
で得られた反応混合液を60−の1規定塩酸水溶液で洗
浄したのち、有機層を減圧下に蒸留したところ98〜9
9”(2/ 2 rrtnHgの留分として7−オクテ
ン酸が109得られた。
び酸素ガス導入口を備えた内容積100謬lの四つロフ
ラスコにプロピオン酸30s/、酢酸第1鉄52岬(反
応混合液11あたり3.0ミリモfi/)を添加し、内
容物を攪拌しながら加温して酢酸第1鉄を完全に溶解さ
せた。原料フィードロKl結されたミクロフィーダーに
はあらかじめ窒素ガスで置換された4モル/lの7−オ
クテン−1−アールの10ピオン酸溶液50w1を装填
した。反応器内の温度が65℃一定となったところで、
内容物を80 Orpmの回転速度で攪拌し、かつ酸素
ガスを1o l/hrの流速で導入しながら、原料フィ
ードロより10−7時間のフィード速度で7−オクテン
−1−アールのプロピオン酸溶液を3時間にわたって連
続的に添加し酸化反応を行なった。7−オクテン−1−
アー/I/FA加終了後、さらに同温度で2時間攪拌を
継続したつ反応期間中は内温を65°C一定に保持した
。酸化反応終了時(反応開始5時間後)における7−オ
クテン−1−アールの転化率は88%であり、7−オク
テン酸への選択率(転化7−オクテン−1−アール基準
)は85哄であった。反応生成物のガスクロマトグツフ
ィーによる分析からヘプテン、ギ酸などの副生が少量な
がら認められた。また反応開始より1時間毎のオフガス
分析より炭酸ガスの発生率(転化7−オクテン−1−ア
ール基準)は3.5モル哄であることがわかった。上記
で得られた反応混合液を60−の1規定塩酸水溶液で洗
浄したのち、有機層を減圧下に蒸留したところ98〜9
9”(2/ 2 rrtnHgの留分として7−オクテ
ン酸が109得られた。
n) 7−オクテン−1−アールを上記の1)と同様
な方法で触媒の種類と量、溶媒の種類、フィード用7−
オクテン−1−アールのms、含s素ガス、反応温度、
反応時間を表1に示す4口く種々変化させて、酸化し良
。結果を表1にまとめて示す。
な方法で触媒の種類と量、溶媒の種類、フィード用7−
オクテン−1−アールのms、含s素ガス、反応温度、
反応時間を表1に示す4口く種々変化させて、酸化し良
。結果を表1にまとめて示す。
2)8−ブロモカグリル酸の製造
1)臭化水素導入口、温度計、攪拌装置を備え7?内容
1000W/の三つロフラスコに7−ytクテン酸10
09(0,7モル)、過酸化ペンシイfv1gおよびト
ルエン600dを仕込み、内温を5℃に保ちながら臭化
水素を20J/hrの速度で攪拌下に2時間導入した。
1000W/の三つロフラスコに7−ytクテン酸10
09(0,7モル)、過酸化ペンシイfv1gおよびト
ルエン600dを仕込み、内温を5℃に保ちながら臭化
水素を20J/hrの速度で攪拌下に2時間導入した。
反応終了後、反応混合液はi/1oNチオ硫酸ナトリウ
ム水溶液および水各100s/で1回洗浄したのち、ト
ルエンを留去した。得られた残渣を石油エーテル溶液か
ら再結晶し8−プロモカグリル酸143.69(融点3
5〜57°C)を得た。これは仕込み7−オクテン酸基
準で92チの収率に相当する。
ム水溶液および水各100s/で1回洗浄したのち、ト
ルエンを留去した。得られた残渣を石油エーテル溶液か
ら再結晶し8−プロモカグリル酸143.69(融点3
5〜57°C)を得た。これは仕込み7−オクテン酸基
準で92チの収率に相当する。
H)臭化水素導入口、温度針、7−オクテン酸導入口、
酸素導入口を備えた内容500*tの四つ目7フスコに
7−オクテン酸109およびトルエン50 mlを仕込
み20°Cで撹拌ドに空気を10J7/hrの速度で3
0分流したのち、7−オクテン酸909をトルエン25
0w1に溶解した溶液および臭化水素をそれぞれ120
me/hrおよび91、/hrの速度で連続フィード
しながら攪拌下に3時間反応させた。反応終了後、上記
の2)の1)と同様に処理して8−プロモカグリル酸1
59g(89%収率)を得た。
酸素導入口を備えた内容500*tの四つ目7フスコに
7−オクテン酸109およびトルエン50 mlを仕込
み20°Cで撹拌ドに空気を10J7/hrの速度で3
0分流したのち、7−オクテン酸909をトルエン25
0w1に溶解した溶液および臭化水素をそれぞれ120
me/hrおよび91、/hrの速度で連続フィード
しながら攪拌下に3時間反応させた。反応終了後、上記
の2)の1)と同様に処理して8−プロモカグリル酸1
59g(89%収率)を得た。
5)8−シアノカプリル酸の製造
1)温度計、攪拌装置を備えた内容500*/の三つ口
7フスコに8−ブロモカグリル酸100g(0,45モ
ル)、18−クラウン0.5gおよび水100s/l−
仕込み、炭酸ナトリウム2 !S、89(0,224モ
ル)を攪拌下に加えた。炭酸ナトIJウム添加終了後、
シアン化カリウム449 (0,68モル)を加え、6
0°Cで攪拌Fに5時間反応させた3反応後、反応混合
液に濃塩酸水溶液を加えて酸性溶液としたのち、さらに
硫酸アンモニウム509を加え、反応生成物をエチルエ
ーテル250ばで2回抽出した。エーテル層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、エーテルを留去した。
7フスコに8−ブロモカグリル酸100g(0,45モ
ル)、18−クラウン0.5gおよび水100s/l−
仕込み、炭酸ナトリウム2 !S、89(0,224モ
ル)を攪拌下に加えた。炭酸ナトIJウム添加終了後、
シアン化カリウム449 (0,68モル)を加え、6
0°Cで攪拌Fに5時間反応させた3反応後、反応混合
液に濃塩酸水溶液を加えて酸性溶液としたのち、さらに
硫酸アンモニウム509を加え、反応生成物をエチルエ
ーテル250ばで2回抽出した。エーテル層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、エーテルを留去した。
残留液を減圧蒸留して、沸点132〜156°C10,
8mmHgの留分として8−シアノカプリル酸s 4.
8 q (仕込み8−ブロモカプリル酸基率で72−の
収率に相当)を得た。
8mmHgの留分として8−シアノカプリル酸s 4.
8 q (仕込み8−ブロモカプリル酸基率で72−の
収率に相当)を得た。
#)上記5)の1)において18−クツ9ンを添加しな
いで同様の反応を行なったところ8−シアノカプリル酸
a 7.9 p (仕込み8−ブロモカグリル酸基準で
65襲の収率に相当)を得た。
いで同様の反応を行なったところ8−シアノカプリル酸
a 7.9 p (仕込み8−ブロモカグリル酸基準で
65襲の収率に相当)を得た。
特許出願人 株式会社 り ラ し代 理 人
弁理士 本 多 堅
弁理士 本 多 堅
Claims (1)
- 7−オクテン−1−アー/L’を酸化触媒の存在下に液
相において酸素酸化し、生成する7−オクテン酸を酸素
および/iたはフリーラジカル触媒の存在下に臭化水素
と反応させることKよって8−ブロモカプリル酸となし
1次いで該8−プロモカグリル酸をシアン化アルカリと
反応させることを特徴とする8−シアツカグリル酸の製
造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5588282A JPS58172358A (ja) | 1982-04-02 | 1982-04-02 | 8−シアノカプリル酸の製造方法 |
US06/390,984 US4510331A (en) | 1981-07-02 | 1982-06-22 | Processes for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof |
CA000406164A CA1162566A (en) | 1981-07-02 | 1982-06-28 | Processes for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof |
DE8282105835T DE3269361D1 (en) | 1981-07-02 | 1982-06-30 | Process for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof |
EP82105835A EP0069339B1 (en) | 1981-07-02 | 1982-06-30 | Process for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5588282A JPS58172358A (ja) | 1982-04-02 | 1982-04-02 | 8−シアノカプリル酸の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58172358A true JPS58172358A (ja) | 1983-10-11 |
Family
ID=13011463
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5588282A Pending JPS58172358A (ja) | 1981-07-02 | 1982-04-02 | 8−シアノカプリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58172358A (ja) |
-
1982
- 1982-04-02 JP JP5588282A patent/JPS58172358A/ja active Pending
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