JPS58172358A - ８−シアノカプリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は８−シアツカグリル酸の新規な製造法に関する
ものであり、さらに詳しくは７−オクテン−１−アール
を出発物質とし、酸素酸化、臭素化、シアノ化により８
−シアノカプリル酸ヲ製造する方法に関する。この反応
は下記の式によってＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）５Ｃ００Ｈ
鼻町Ｌ　ＢｒＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）５Ｃ００ＨシアＣ
化 ＢｒＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）５（１）ＯＫ　−一−、Ｎ
ＣＣ；Ｈ２ＣＨ２（ＣＨ２）５０００Ｈ８−シアツカグ
リル酸は９−ナイロンおよびアゼフィン酸をはじめとす
る有用な物質の出発原料として工業的に有用な化合物で
あるが、これまでその工業的な製造法は確立されていな
い。

本発明者らは先にブタジェンと水とをパフジワム触媒の
存在下で反応させて得られる２、７−オクタジエン−１
−オールを銅系およびクロム系触媒より成る群から選ば
れる触媒の存在下に異性化することにより７−オクテン
−１−７−ルが高収率で得られることを見い出した（％
願昭５６−１０４１９９号）３かかる背景から、本発明
者らは７−オクテン−１−７−／Ｌ／ｌ−出発物質とす
る各種の有用な誘導体の合成法について鋭意検討を行な
ってきた。その結果、７ニオクテンー１−アールを酸化
触媒の存在下液相において酸素酸化し、生成する７−オ
クテン酸を酸素および／または７リーフジカル触媒の存
在下で臭化水素と反応させることＫよって８−ブロモカ
プリル酸となし、次いで該８−ブロモカプリル酸全シア
ン化アルカリと反応させることＫより８−シアノカプリ
ル酸が好収率で得られることを見り出し、本発明を完成
するに至つ念。本発明の方法は、工程が簡潔であること
、各工程での反応収率が高いこと、反応に使用する薬品
類はいずれも工業的に大量人手が可能であること、など
の工業的実施に適した利点を端えている。

本発明の方法において出発物質として用いられる７−オ
クテン−１−アールは本発明者らが先に提案した方法を
組み合わせることによってブタジェンと水より工業的に
有利Ｋｌｉ造することができる。

７−オクテン−１−アールはこれを酸化触媒を溶解した
有機溶液中で酸素含有ガスと接触させる仁とにより７−
オクテン酸に変換される。＃素含有ガスとしては＃素ガ
ス、空気、任意の割合の窒素と酸素の混合ガスまたはこ
れらと炭酸ガスとの混合ガスが用いられる。反応圧″：
：・は酸素含有ガス中に含まれる酸素の傘によって変化
するのでこれを一義的に定めることはできないが、一般
に＃″ｉ１〜してハ、コバルト塩、マンガン塩、ニッケ
ル塩、銅塩、鉄塩など十れ自体アルデヒドの酸化触媒と
して公知の金属塩を用いることができる。反応混合液中
への溶解性、反応装置に対する腐蝕性および入手の容易
さを考慮すると金属塩としては脂肪族モノカルボン酸塩
が好ましく、さらに反応速度、反応の選択性、入手の容
易さ、反応混合液中への溶解性などを考慮すると酸化触
媒としてはコバルト、銅または鉄の脂肪族モノカルボン
酸塩がとくに好ましい。これらの酸化触媒はそれぞれ単
独で用いてもよく、あるいは二種もしくはそれ以上組合
せて用いてもよいっ酸化触媒は一般に度広混合液１１あ
た。９ｏ、ｏ１〜５０ミーＩＪモルの割合で用いられる
。本発明にしたがう酸化反応に使用可能な有機溶媒とし
ては飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、脂
肪族モノカルボン酸およびそのエステＡ７をあげること
ができる。飽和脂肪族膨化水１．！：してはペンタン、
ヘキサン、ヘゲタン、オクタンなどを、芳香族灰化水素
としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどを、ケトン
としてはアセトン、メチルエチルケトンｆｘＥｔ、ＷＩ
肪にモノカルボン酸としては酢酸、グロピオン酸、酪酸
、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸などを、また脂肪族
モノカルボン酸エステルとしては前述した脂肪族モノカ
ルボン酸のエチルエステル、エチルエステル、ｎ−グロ
ピルエステ／’Ｉ／、イソプロピルエステル、ｎ−ブチ
ルエステルなどを例示することができる。反応温度は一
般に約１０〜１２０″Ｃ１好ましくは３０〜８０℃の範
囲から選ばれる。本酸素酸化反応は酸化触媒および７−
オクテン−１−アールを溶解した反応溶媒と酸素含有ガ
スとを連続的または断続的に接触させることによって９
！施される。反応混合液中の７−オクテン−１−アール
の濃度について特に制限はないが、濃度を１そル／ｌ以
下ＫＮちながら反応を行なうこと罠より反応熱の蓄積が
抑制され、７−オクテン−１−アールの重合などの副反
応が防止され、反応の選択性が一層向上する。また７−
オクテン−１−７−ルの７〜オクテン酸への転化率を約
８０襲以Ｕに抑えつつ反応させること本反応の選択性を
向上させる上で好ましい。反応装置としては一般に攪拌
型反応槽または慨泡塔型反応槽が用いられる。反応後の
反応混合液から、必要に応じて公知の方法により酸化触
媒を除去したのち、蒸留または再結晶によって高純度の
７−オクテン酸を収率よく分離取得することができる。

次いで、７−オクテン酸はこれに臭化水素をアン４−−
ｖｔｖコ＋７　ニコ７　（ａｎｔｉ−Ｍａｒｋｏｗｎｉ
ｃｋｏｖ）付加させること罠よって８−ブロモカプリル
酸に交換される。末端ビニル型Ｃ＝Ｃ二重結合への臭化
水素のアンチーマ〜コウニコフ型ラジカル付加反応は古
くからよく知られた反応であシ、本発明方法における７
−オクテン酸への臭化水素の付加反応に、対しても、従
来から公知の方法および条件がそのま一適用される。す
なわち、７−オクテン酸への臭化水素の付加反応は非極
性溶媒中１分子状酸素および／またはフリーラジカル触
媒の存在Ｆ−１０〜７０°Ｃ１好ましくは０〜５０゛Ｃ
の温度Ｆで行なわれる、フリーラジカル発生源として紫
外線を利用し、低温下で反応を行なうことも可能である
が、この方法は高価となるので工業的には望ましい方法
ではない。本反応に用いうるフリーラジカル触媒は極め
て数多くあるが、その最も代表的す具体例をあげるとオ
ゾン、フウリルバーオキシド、ベンゾイルパーオキシド
、ｔ−ブチルバーオキシドなどである。これらフリーラ
ジカル触媒の使用量は７−オクテン酸に対して約０．０
１〜１０七ρ襲の範囲内である１分子状酸素を使用する
場合、酸素ｉｊ池の不活性ガス、たとえば窒素、ヘリウ
ム、アルゴンなどで希釈されていて本よく、また空気そ
の本のを用いること本できる。分子状酸素は７−オクテ
ン酸に対するモル比で０．００１以上の量で用いられる
。酸素の使用量について臨界的な、！味での上限値はな
いが、通常７−オクテン酸に対するモル比で０．０１〜
１の範囲内の量を反応系中に供給するめが望ましい。７
−オクテン酸への臭化水素の付加反応は前記７リー□゛
ラジカル触媒と酸素の共存下で行なうこともできる。本
反応は臭素ラジカルを介して進行するので、当然のこと
ながら、臭素ラジカルに対して捕捉能を有する物質の反
応系への共存Ｆｉ避けるのかよい、また、反応の選択性
を向上させかつ反応をスムーズに進行させるために、反
応は通常、非極性溶媒中で７−オクテン酸の濃度を比較
的低い範囲に保ちながら実施される。使用可能な非極性
溶媒の具体例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、リグロインなどの飽和脂肪族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどのｆ
ｆ１ｍ１．＋は非置換の芳香族炭化水素類、ジクロルメ
タン、四塩化炭氷、ジクロルエタンなどのハロゲン化ｌ
化水素類などを挙げることができる。臭化水素はガス状
で反応器中に供給されるかまたは反応に用いる非極性溶
媒に溶解させた溶液として反応器中に供給される。反応
系中における臭化水素の濃度ｉ！：７−オクデン酸に対
するモル比で１〜１０の範囲内に保つのが８−ブロモカ
プリル酸への選択率を向上させる上でｉましい。本反応
は発熱を伴なうので、反応系中の７−オクテン酸の濃度
が２モル／ｌ以下、好ましくは１モル／ｌ以下となるよ
うに７−オクテン酸および場合により臭化水素を連続的
または断続的に供給しながら反応を行なうのが好ましい
。反応後の反応混合液から通常の操作により８−ブロモ
カプリル酸が取得される。とくにその飽和脂肪族膨化水
素溶液からの再結晶により高純度の８−ブロモカプリル
酸が取得される。

反応溶媒として飽和脂肪族炭化水素類を用いる場合には
、反応の進行とと本に８−ブロモカプリル酸が結晶とし
て析出するので、これ全濾過、沈降、遠心分離などの操
作により分離し、その普まシアン化アルカリとの反応に
供することもできる。

８−ブロモカプリル酸はシアン化アルカリとの反応によ
ってシアノカプリル酸に変換される。この反応はシアン
化アルカリを含む水溶液および／または極性有機溶媒中
、触媒の存在′Ｆまたは不存在ＴＫ行なわれる。、８−
ブロモカプリル酸はナトリウムまたはカリウムの水酸化
物、縦酸塩または取戻酸塩と処理することによって相当
するカルボン酸塩に変換して用いることもできる。シア
ン化アルカリトシては、シアン化リチウム、シアン化ナ
トリウムおよびシアン化カリウムが挙げられる。

８−ブロモカプリル酸のカルボン酸塩を反応に用いる場
合、シアン化アルカリは該８−ブロモカプリル酸の力〜
ボン酸塩に対して等七ルから５倍モルの範囲、好ましく
は１．２倍モルから３倍モルの範囲で使用される。反応
に用いうる極性溶媒としてはアセトニトリル１ジメチρ
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
ヌホルアミド、スルホフン、メタノール、エタノール、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジメチルエーテルなど倉卒げることができる。これ
ら溶媒は単独または水との任意の割合の混合物として使
用することができる。反応は室温〜約１５０″Ｃ１好ま
しくは４０〜１０Ω°Ｃの温度下で行なわれる。本反応
は無触媒で行なうこともできるが、触媒の存在下に行な
うことによってより有利に反応を進行させることができ
る。使用しうる触媒の具体例としては、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド、テトラプ４−Ａ／アンモニウム
アイオダイド、ペンジルトリエチルアンモニウムクロッ
イドなどの第四級アンモニウム塩、テトフブチルホスホ
ニウムクロフイド、エチルトリオクチルホスホニウムブ
ロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマ
イドなどの第四級ホスホニウム４．１Ｂ−クラウン、ジ
ペンゾ−１８−クラウン、ジシクロへキシル−１８−ク
ラウン、ジアザ−１８−クラウンなどのクツランエーテ
ルおよびクリプテ−ト、平均分子量が２００〜２０００
のホリエチレングリコール、ホリエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル、およびポリエチレングリコールシ
アルキルエーテルなどのポリエチレングリコ−μ類など
を挙げることができるつこれら触媒は一般に反応混合液
１１あたり０．１〜１００　ミ！Ｊモルの濃度範囲で用
いられる３反応後の反応混合液から通常の操作により８
−シアツカグリル酸妙；分＊Ｒ１４８＠ｔ′″６・　　
　　　、、。

以下、実施例によって本・・発萌の方法を具体的に説明
するが１本発明はこれら実施例によって何ら制限される
本のではない。

実施例 １）７−オクテン酸の製造 １）温度計、攪拌器、還流冷却器、原料フィードロおよ
び酸素ガス導入口を備えた内容積１００謬ｌの四つロフ
ラスコにプロピオン酸３０ｓ／、酢酸第１鉄５２岬（反
応混合液１１あたり３．０ミリモｆｉ／）を添加し、内
容物を攪拌しながら加温して酢酸第１鉄を完全に溶解さ
せた。原料フィードロＫｌ結されたミクロフィーダーに
はあらかじめ窒素ガスで置換された４モル／ｌの７−オ
クテン−１−アールの１０ピオン酸溶液５０ｗ１を装填
した。反応器内の温度が６５℃一定となったところで、
内容物を８０　Ｏｒｐｍの回転速度で攪拌し、かつ酸素
ガスを１ｏ　ｌ／ｈｒの流速で導入しながら、原料フィ
ードロより１０−７時間のフィード速度で７−オクテン
−１−アールのプロピオン酸溶液を３時間にわたって連
続的に添加し酸化反応を行なった。７−オクテン−１−
アー／Ｉ／ＦＡ加終了後、さらに同温度で２時間攪拌を
継続したつ反応期間中は内温を６５°Ｃ一定に保持した
。酸化反応終了時（反応開始５時間後）における７−オ
クテン−１−アールの転化率は８８％であり、７−オク
テン酸への選択率（転化７−オクテン−１−アール基準
）は８５哄であった。反応生成物のガスクロマトグツフ
ィーによる分析からヘプテン、ギ酸などの副生が少量な
がら認められた。また反応開始より１時間毎のオフガス
分析より炭酸ガスの発生率（転化７−オクテン−１−ア
ール基準）は３．５モル哄であることがわかった。上記
で得られた反応混合液を６０−の１規定塩酸水溶液で洗
浄したのち、有機層を減圧下に蒸留したところ９８〜９
９”（２／　２　ｒｒｔｎＨｇの留分として７−オクテ
ン酸が１０９得られた。

ｎ）　　７−オクテン−１−アールを上記の１）と同様
な方法で触媒の種類と量、溶媒の種類、フィード用７−
オクテン−１−アールのｍｓ、含ｓ素ガス、反応温度、
反応時間を表１に示す４口く種々変化させて、酸化し良
。結果を表１にまとめて示す。

２）８−ブロモカグリル酸の製造 １）臭化水素導入口、温度計、攪拌装置を備え７？内容
１０００Ｗ／の三つロフラスコに７−ｙｔクテン酸１０
０９（０，７モル）、過酸化ペンシイｆｖ１ｇおよびト
ルエン６００ｄを仕込み、内温を５℃に保ちながら臭化
水素を２０Ｊ／ｈｒの速度で攪拌下に２時間導入した。

反応終了後、反応混合液はｉ／１ｏＮチオ硫酸ナトリウ
ム水溶液および水各１００ｓ／で１回洗浄したのち、ト
ルエンを留去した。得られた残渣を石油エーテル溶液か
ら再結晶し８−プロモカグリル酸１４３．６９（融点３
５〜５７°Ｃ）を得た。これは仕込み７−オクテン酸基
準で９２チの収率に相当する。

Ｈ）臭化水素導入口、温度針、７−オクテン酸導入口、
酸素導入口を備えた内容５００＊ｔの四つ目７フスコに
７−オクテン酸１０９およびトルエン５０　ｍｌを仕込
み２０°Ｃで撹拌ドに空気を１０Ｊ７／ｈｒの速度で３
０分流したのち、７−オクテン酸９０９をトルエン２５
０ｗ１に溶解した溶液および臭化水素をそれぞれ１２０
　ｍｅ／ｈｒおよび９１、／ｈｒの速度で連続フィード
しながら攪拌下に３時間反応させた。反応終了後、上記
の２）の１）と同様に処理して８−プロモカグリル酸１
５９ｇ（８９％収率）を得た。

５）８−シアノカプリル酸の製造 １）温度計、攪拌装置を備えた内容５００＊／の三つ口
７フスコに８−ブロモカグリル酸１００ｇ（０，４５モ
ル）、１８−クラウン０．５ｇおよび水１００ｓ／ｌ−
仕込み、炭酸ナトリウム２　！Ｓ、８９（０，２２４モ
ル）を攪拌下に加えた。炭酸ナトＩＪウム添加終了後、
シアン化カリウム４４９　（０，６８モル）を加え、６
０°Ｃで攪拌Ｆに５時間反応させた３反応後、反応混合
液に濃塩酸水溶液を加えて酸性溶液としたのち、さらに
硫酸アンモニウム５０９を加え、反応生成物をエチルエ
ーテル２５０ばで２回抽出した。エーテル層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、エーテルを留去した。

残留液を減圧蒸留して、沸点１３２〜１５６°Ｃ１０，
８ｍｍＨｇの留分として８−シアノカプリル酸ｓ　４．
８　ｑ　（仕込み８−ブロモカプリル酸基率で７２−の
収率に相当）を得た。

＃）上記５）の１）において１８−クツ９ンを添加しな
いで同様の反応を行なったところ８−シアノカプリル酸
ａ　７．９　ｐ　（仕込み８−ブロモカグリル酸基準で
６５襲の収率に相当）を得た。

特許出願人　　　株式会社　り　ラ　し代　理　人　　
　弁理士　本　多　堅

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ７−オクテン−１−アー／Ｌ’を酸化触媒の存在下に液
   相において酸素酸化し、生成する７−オクテン酸を酸素
   および／ｉたはフリーラジカル触媒の存在下に臭化水素
   と反応させることＫよって８−ブロモカプリル酸となし
   １次いで該８−プロモカグリル酸をシアン化アルカリと
   反応させることを特徴とする８−シアツカグリル酸の製
   造方法。