JPS58164611A - 新規な光学材料 - Google Patents

新規な光学材料

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JPS58164611A
JPS58164611A JP57048499A JP4849982A JPS58164611A JP S58164611 A JPS58164611 A JP S58164611A JP 57048499 A JP57048499 A JP 57048499A JP 4849982 A JP4849982 A JP 4849982A JP S58164611 A JPS58164611 A JP S58164611A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
optical material
hard
weight
soft
Prior art date
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Pending
Application number
JP57048499A
Other languages
English (en)
Inventor
Akira Omori
晃 大森
Nobuyuki Tomihashi
信行 富橋
Masanaga Tatemoto
正祥 建元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Daikin Kogyo Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS58164611A publication Critical patent/JPS58164611A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光学繊維用鞘材、コシタクトレシズ、ソーラコ
レクター用フィルム材、耐光性透明フィルム等に用いる
新規な光学材料に関する。
従来フルオロオレフィン系共重合体の中、弾性体材料を
除き透明性のすぐれ丸材料としては、テトラフルオ0エ
チレシーへ十号フルオ0プロピレン共重合体、り00ト
リフルオ0工チレン重合体、ビニリデンフルオライド重
合体、ビニリデンフル□オライドーテトラフルオ0エチ
しン共重合体などの重合体及び共重合体が挙げられるが
、いずれも光学繊維用あるいはり−ラコレクターフイル
ム用等の光学材料として用いるためKは透明性その他の
性質が未だ不十分である。近年光学材料として光学繊維
材料が注目され光学繊維鞘材料として透明性にすぐれた
低屈折率の材料が要望されている。
光学繊維はポリメチルメタアクリレート、ポリスチレシ
、ガラスなどの芯材に1これよりも屈折率の低いサヤ材
料を被覆することによって得られる。光学繊維の性能と
しては芯材とサヤ材との屈折率の差によって決まシこの
差が大きいほど伝送し得る情報量は大きくすることがで
きる。斯かる光学繊維用サヤ材としてはできる限り低屈
折率であること及び光透過率が大きいことが必要である
が、それと共に使用温度範囲における変形などKよる不
均一化が起らないこと、加工性が良いことなどが要求さ
れる。
本発明は以上の要求に対し新規な光学材料を提供するも
のであり、フッ素含有量が少なくとも30重量−の重合
体であり、該重合体がハードセグメントとソフトセグメ
ントからなるづOツク構造によシ構成され該ハードセグ
メントが70Vニル−以下含有される含フッ素“重合体
からなることを特徴とする。      ・ *よ。ヵ、#□、110□工、1カ 学繊維用鞘剤として有用ヤあるばかりでなく、すぐれた
耐光性、耐薬品性をも備えている丸めソーラーコレクタ
ー用断熱透明フィルム、計測用透光材料など巾広く応用
できるものである。
本発明に係る光学材料は結晶性樹脂に比べ光透過率にす
ぐれしかも少ないながら本結晶部分を有しているため、
jム秋物質などの様に低温での応力緩和による変形が無
いので光学繊維において鞘の不均一化が起らず耐久性の
良い光学材料である。
また加工性についても結晶性樹脂と同様の成形方法を用
いることができ、融解温度以下に於て光透過率、柔軟性
はソフトセグメントに依存し、寸法安定性、熱変形性な
どはハードセグメントに依存するためバラシスの取れた
非常にすぐれた光学材料となる。
フッ素樹脂は屈折率が低いことで知られているが、本発
明1cJ11′″いる含フツ素重合体は少なくとも□ 30重量−1さ1111:らに好1しくは少なくとも4
0重’、1ll11 量−のフッ素含看、量の重合体である。フッ素含有量が
30重量−よシ少ないものは屈折率がそれほど低くなら
ないので好ましくない。
本発明に係る含フツ素重合体は八−ドセクメシト及びソ
フトセグメントからなる50ツク構造により形成される
。八−ドセクメントとしては結晶性で該重合体が100
〜300℃の融解温度を示す含フッ素重合体セタメシト
が用いられ、その好ましい具体例としてテトラフルオロ
エチレン、り00トリフルオ0エチレシ、トリフルオロ
エチレン、ピ子すデンフルオライド、ビニルフルオライ
ド及びエチレシーテトラフルオ01予レジ、エチレシー
ク00トリフルオ0エチレン、ビニリヂンフルオライド
ーテトラフルオ0エチしシ、り00トリフルオ0エチレ
ンーテトラフルオ0エチレシ、テトラフルオ0.エチレ
シーへ中サフルオロプロペンなどや結晶性フッ素重合体
又は共重合体セグメントが挙げられる。融解温度が30
0′cを超えると、成形温度が高くなシ過ぎソフトセグ
メントの分解が起り易く着色などの原因となるため、融
解温度は100〜300℃の範囲であるのが好ましい。
ソフトセグメントとしては非品性であり、フッ素含有量
が20重量%以上である含フツ素単独重合体あるいは共
重合体セグメントが用いられ、その具体例としてビニリ
デシフルオライドーへ士すフルオロエチレシ、ピニリデ
ンフルオライドーク00トリフルオ0エチレン、1予レ
ジ−へ士すフルオ0づ0ピレン、づ0ピレシーテトラフ
ルオ0エチレン、ビニルエーテルーテトラフルオ0エチ
レシ、り00ビニルエーテルーテトラフルオ0エチLL
:、11 づタジエシーテトラフルオ0エチレン、イソ
づチレンーテト5フルオ0エチレン、エチレシーテトラ
フルオ0エチレン−へ士すフルオ0づ0ピレン、ビニル
エーテルークOOトリフルオ0エチレシ、り00ビニル
エーテルーク00トリフルオ0エチレン等の共重合体、
りOOビニルエーテル単独重合体などが挙げられるがこ
れに限定されるものではない。ソフトセグメントが非品
性であることが含フッ素重合庁全体として透明性を良 
 □くするために重要な因子であり、また屈折率につ 
 シい、てもソフトセグメントのフッ素含有景に大きく
影響される。従ってソフトセグメント部分は少なくとも
誼フッ素含有量が20重量−1好ましくは30重量−以
上であることが望ましい。
上記の八−ドセクメシトとソフトセグメントの割合は光
透過率が八−ドセクメントの光透過率と結晶化率に左右
される九めハードセグメントの含有量は70vニル−以
下が好ましく、さらに好ましくはlE:L慢以上50r
−ルー以下が望ましい、ハードセグメントの含有量が7
0七ルーを超えると透明性が悪くな)好ましくない。
本発明でいうブロック構造としては、ハードセグメント
及びソフトセグメントを構成する重合体の繰返し単位を
それやれH□iとLえ、、!、、′1:、・・::) (H−H・・・H)−(S−5・・・・・S−5)(H
,φ・・H−H)、(H−H・曽:、1 ・・・H) −(S−5−5−・・・・5−s−s )
 、 (5−s−・・5)−(H−H・・・H)−(S
−5・・・・・s ) 、 (5−s−s−s・・曲5
−s−s )H−H・・・I あるいは(H−H・・・H)−(S−5・・・S−5)
−(H・・・H−M)−(S−5・・・5)−(f−・
・H−H)などの構成を取シ得るがハードセグメントの
繰返し単位Hが少ない領域ではハードセグメントとして
の性質を引き出すことは困難で1)、八−ドセグメント
の繰返し単位は少なくと屯5単位連ることか必要である
上記の如きブロック共重合体を製造する方法としてはポ
リ(バーフルオロエーテル)ボリバーオ十シトの存在下
にエチレン系不飽和化合物を重合してブロック共重合体
を製造する方法(%開閉47−6193号)及びフロ0
アル中ルヨウ素化合物を利用する方法上特開昭53−3
495号)などの方法を用いるととができる。
本発明の光学材料a=とんどメタクリル系樹脂・(・ に近い光透過率を系”’E−Lか4少ないなから4結・
服 晶部分を有しているためjム秋物質などの様に低温での
応力緩和による変形が無く鞘の不均一化が起らず耐久性
の良い光学繊維材料となる。また加工性についても結晶
性樹脂と同様の成形方法をとることができ、融解温度以
下では光透過率、柔軟性はソフトセグメントに支配され
、寸法安定性、熱変形性などは八−ドセクメシトに支配
されるため、バラントの取れた非常に優れ九光学材料と
なる。またこの材料は比較的低温(100〜300℃)
で成形可能であるため、汎用樹脂との積層フィルム成形
、複合押出成形ができ産業用製品として巾広く応用でき
るものである。
以下実施例−により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例 l (13000i1内容積の耐圧反応槽に純水1500−
、ハーフルオ0オクタン酸アシtニウム7.52を入れ
、内部空間をビニリデンフルオライド/へ+サフルオ0
づ0ベン(以下VdF/RFPと略記する)45155
Eニル比の混合ガスで充分置換後、14Kt/alGK
加圧し25℃の温度ニオイテCF2(CFetcF2I
)2o、5dを注入し、攪拌下に80℃に昇温して過硫
酸アシモニウムl〇−水溶液IQdを圧入し友。直ちに
重合は開始し、圧力降下が起るので圧力が134/al
Gt−t’低下した時、VdF/HFPf)78/22
E−として泡笠ちの着しい白色半透明の乳化物が得られ
、固形物濃度は11重量−であった。
(2)次に同じ反応槽K Tl)によシ生成した乳化物
55Q+++j、純水450−を入れ、過硫酸アシをニ
ウムを添加せずT1)と全く同様にしてVdF/HFP
の重喬を4.5時間継続して攪拌を停止後放圧し空間を
ビニリデンフルオライドで迅速に置換後、圧力を224
/5iftで加圧攪拌すると直ちに重合が開始し、50
分ののちに2.4 KII/cdGの圧力降下を生じた
。この時点で急速降温、放圧によって重合を停止した。
得られた乳化物は固形物含有量15重量−で氷結凝析、
水洗、乾燥後得られ九重合体はソフトセクメシト部Vd
F/HFP共重合体(7g/21Eル比)でハードセグ
メント部はポリビニリデンフルオライドで後者の含有量
12.2’Eルーであった。
得られた重合体の物性値を第2表に示す。
実施例 2 実施例1と同様の方法でVdF/HFP (78/22
tル比)の所定の濃度までit)の工程の重合を行い、
次いで実施例1の(2)の工程におけるVttFの代り
にエチレン/テトラフルオ0エチレシ(以下E/TFE
と略記する)1/4tル比の混合ガスを15KI/ai
Gまで加圧−人後、過硫酸アンモニウム0.1重量%水
溶液IQ、dを添加し、14〜15Kt/csiGの間
で3時間降圧−昇圧をくり返して反応させ、急速降温、
放圧によって重合を停止した。
この乳化物を氷結凝析、水洗、乾燥後得られた重合体は
ハードセグメント(E/TFE 48152tlL比)
が13.5EjLl−1?あった。
得られた重合体の物性値を第2表に示す。
実施例 3 (1) 3000Iil内容積の耐圧反応槽に純水15
00d、パーフルオロオクタン酸アシモニウム7.5f
を入れ内部空間をTFEで充分置換後、TFE 4tル
とづ0ピレシ(PTと略記する)3モルとを仕込み、温
度11CK調整した。この時の圧力1j21114r/
jGテ4ツタ。次KCF2(CFCtcF2I)20.
5111(25℃)を注入し、触媒として過酸化水素3
0重量−液5t、L−アスコルビン酸3;:”1 ?、硫酸第1練0.Mを添加して重合を開始し、1.5 □ 3時間重合を持続したのち放圧して重合を停止1″) した。得られた乳化物の固形量は15.2重量%であっ
た。
(2)次に同じ反応槽K(1)の生成乳化物500d。
純水500dを入れ、TFEで充分置換後、温度を80
℃に調節しTFE/Pr (4/3tル比)混合ガスを
仕込むことKよって内圧を15Kt/−Gとし、過硫酸
アシを二つ60.1重量嗟水溶液20i1を添加後、圧
力を14〜15Kf/ajGの間で実施例1の場合と同
様に維持しつつ重合を行い、所定の濃度まで重合後攪拌
を停止し放圧する。次KE/TFE(鳳/4Fニル比)
混合ガスで15〜/aAGまで昇圧し攪拌を開始し、過
硫酸アシ上2960.1重量−水溶液IQilを添加後
、圧力を14〜15Kt/jGの間に維持して重合を3
.5時間行ない、急速降温、放圧稜重合を停止した。
得られた乳化物は固形分t7.6na度であった。これ
を凝析、水洗、乾燥後、得られた重合体はソフトセクメ
ント部がTFE/Pr (1/ 1モル比)、ハードセ
グメント部がE/TFECI/lleル比)から成シ、
ハードセグメントの含有割合が18tルチであった。得
られた重合体の物性を第2表に示す。
実施例 4〜15 実施例1ないし3と同様な方法によって第1表に示すハ
ードセグメント及びソフトセクメシトからなる重合体を
調製し友。その物性値を第2表に示す。
比較例 1−5 実施例1と同様の方法に従ってソフトセクメシト及びハ
ードセグメントの種類を第3表に記載する如く変えた重
合体を調製した。それらの物性値を第4表に示す。
第  1  表 第  2  表 第  3  表 第  4  表 (注)*光透過率=2s1mシートを日立製作所製自記
分光光度計556型(波長850B+11)にて測定 軒耐応力緩和性:21径の紐を押出しこれを輪にして一
部を保持し中心部に絹糸をくぐらせ、同様に輪をつくシ
、この絹糸に10Ofの分銅をつるし、40℃で1日間
放置して、輪が切れるかどうかを見る。切断しない場合
を「良」として示した。
(以 上)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ■ フッ素含有量が少なくとも30重量−の重合体であ
    シ、紋型合体がハードセクメシトとソフトセグメシトか
    らなるプロツク構造により構成され該ハードtグメもト
    が70tルチ以下含有される含フツ素重合体からなる光
    学材料。 ■ ハードセクメシトが結晶性であシ該含フッ素重合体
    が100〜300℃の融解温度を示すことを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の光学材料。 ■ ソフトセジメシトが非品性でありそのフッ素含有量
    が20重量%以上であることを特徴とする特許請求の範
    囲第1項記載の光学材料。
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