CN1715314B - 氟共聚物薄膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种氟共聚物薄膜，它通过在至多320℃的模塑温度下模塑包含乙烯基重复单元、四氟乙烯基重复单元、六氟丙烯基重复单元以及氟代烷基乙烯醚基重复单元的氟共聚物形成，上述氟代烷基乙烯醚由CF2＝CFORf表示(Rf表示C1-10氟代烷基)，乙烯基重复单元和四氟乙烯基重复单元的摩尔比为10/90到60/40，六氟丙烯基重复单元的含量为全部重复单元的0.1-20摩尔％，氟代烷基乙烯醚在全部重复单元中的含量为0.1-10摩尔％，并且该共聚物在297℃下体积流率为0.1-30mm3/秒。

Description

氟共聚物薄膜及其应用
技术领域
本发明涉及一种外观优良的氟共聚物薄膜及其应用。
技术背景
氟树脂薄膜以及由氟树脂复合材料制得的薄膜重量轻，耐候性和机械强度等优良，因此，可以用作覆盖材料，用于覆盖例如游泳池、体育馆、网球场、足球场、仓库、礼堂、展览馆、园艺温室或农用温室(例如，JP-A-3-188132，JP-A-63-222852)。但是，JP-A-63-222852中公开的由玻璃纤维和氟树脂的复合材料制得的薄膜的透明度不够。因此，若所述薄膜用作建筑屋顶的覆盖材料，所述屋顶的透日光性低。这样，建筑物内部的植物不能充分生长。因此，以上用所述复合材料制得的薄膜不适于用作建筑物如其中长有草的园艺设施或运动设施的覆盖材料。而且，工业建筑物的内部显得不够开阔。在本文中，其中使用薄膜材料如薄膜用作屋顶或外墙的建筑结构称为薄膜结构。此外，固定在例如铁或木质框架上形成结构屋顶或外墙部分的薄膜称为薄膜结构用薄膜。
乙烯/四氟乙烯共聚物(下文称为ETFE)薄膜的透日光性优良。因此，ETFE薄膜适于用作薄膜结构如农业温室、园艺温室、运动设施(其中长草)以及展览馆用薄膜。至少两个薄膜结构用薄膜相互重叠在一起，并夹入铁框中，形成平板。然后将空气置于平板薄膜之间。已经建议将所述平板充气，制得屋顶(InternationalConference on Building Envelope systems and Technology，第二版，S.Tanno等，1997)。这种薄膜结构用薄膜需要具有机械强度，如拉伸强度和撕裂强度以及耐候性和透明度。而且，薄膜结构的薄膜暴露在夏季的直射阳光下(ArchitecturalInstitute of Japan，AIJ Recommendations for Loads on Buildings)。因此，用于薄膜结构的薄膜要求即使在约60℃的高温下也保持优良的机械强度。
对于机械强度优良的ETFE，已经提出使用由40-60摩尔％乙烯、30-55摩尔％四氟乙烯(下文称为TFE)、1.5-10摩尔％六氟丙烯(下文称为HFP)和0.05-2.5摩尔％作为第四组分的共聚单体共聚制得的四元共聚物ETFE。和没有共聚第四组分共聚单体的三元共聚物ETFE相比，所述四元共聚物ETFE的机械强度优良。
但是，相比全氟共聚物如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，这种四元共聚物ETFE的热稳定性差。当所述四元共聚物ETFE模塑成薄膜时，所述薄膜在某些情况下存在称为鱼眼的缺陷。所述鱼眼影响所述薄膜的外观。而且，所述鱼眼会导致薄膜破裂。
发明内容
在这些情况下，本发明的目的是提供一种透明度优良的氟共聚物薄膜，它具有少量的鱼眼，并且外观和机械强度优良，这些都是需要得到改进的地方。
本发明提供一种氟共聚物薄膜，它通过在至多320℃的模塑温度下模塑包含乙烯基重复单元、TFE基重复单元、HFP基重复单元以及氟代烷基乙烯醚基重复单元的氟共聚物形成，上述氟代烷基乙烯醚由CF2＝CFORf表示(其中，Rf表示C1-10氟代烷基)，乙烯基重复单元和TFE基重复单元的摩尔比为10/90到60/40，HFP基重复单元的含量为全部重复单元的0.1-20摩尔％，氟代烷基乙烯醚在全部重复单元中的含量为0.1-10摩尔％，并且该共聚物在297℃下体积流率为0.1-30mm3/秒。
本发明还提供一种农业温室用薄膜，以及薄膜结构用薄膜，包括氟共聚物薄膜。
本发明所述氟共聚物薄膜具有少量的鱼眼，透明度和外观优良。而且，其机械强度如撕裂强度或拉伸强度优良。
现在，将参考优选实施方式来详细说明本发明
本发明所述氟共聚物包含乙烯基重复单元、TFE基重复单元、HFP基重复单元以及氟代烷基乙烯醚基重复单元，所述氟代烷基乙烯醚由CF2＝CFORf表示，其中Rf表示C1-10氟代烷基。而且，所述乙烯基重复单元和TFE基重复单元的摩尔比为10/90到60/40。所述摩尔比较好为35/65到50/50，更好是45/55到50/50。当所述摩尔比在这一范围内时，所述氟共聚物薄膜的耐热性、耐化学性和耐候性优良。
以全部重复单元计，所述HFP基重复单元的含量为0.1-20摩尔％。所述含量较好为0.2-15摩尔％，更好是0.3-1.5摩尔％。若所述含量低于这一范围，所述机械强度，尤其是Elmendorf撕裂强度低；若所述含量高于这一范围，则耐热性和机械强度低。当含量在这一范围内时，所述氟共聚物薄膜的机械强度和耐热性优良。
以全部重复单元计，表示为CF2＝CFORf(其中，Rf表示C1-10氟代烷基)的氟代烷基乙烯醚(下文称为FAV)的含量为0.1-10摩尔％。所述含量较好为0.2-5摩尔％，更好是0.3-1.5摩尔％，最好是0.4-1.0摩尔％。若FAV基重复单元的含量低于这一范围，则透明度低；若高于这一范围，则耐热性和机械强度低。当所述含量在这一范围内时，所述氟共聚物薄膜的透明度、机械强度和耐热性优良。
在CF2＝CFORf中，Rf可以是直链、支链和环状结构中的任意一种，并且可以包含醚类氧原子。Rf较好是直链结构。Rf具有1-10，较好1-7，更好是2-5个碳原子。Rf较好是多氟代烷基，更好是全氟烷基。即，FAV更好是全氟(烷基乙烯醚)。更具体的是，FAV可以是例如CF2＝CFOCF3、CF2＝CFO(CF2)2F(下文称为PEVE)、CF2＝CFO(CF2)3F(下文称为PPVE)、CF2＝CFO(CF2)4F(下文称为PBVE)、CF2＝CFOCF2CF(CF3)2、CF2＝CFO(CF2)6F或CF2＝CFOCF2CF(CF3)0(CF2)3F。FAV更好是PEVE、PPVE或PBVE，最好是PPVE。
本发明所述氟共聚物的体积流率在297℃下为0.1-30mm3/秒。所述体积流率较好为1.0-20mm3/秒，更好是5.0-15mm3/秒。若所述体积流率低于这一范围，则可能会出现熔体破裂，这样会显著影响其外观。而且，挤出时的负载会增大，这样使生产率低。若体积流率高于这一范围，在模塑时熔融氟共聚物的粘度低，这样难以将氟共聚物以薄膜形式缠绕。
本发明制造氟共聚物的方法可以是例如悬液聚合、溶液聚合、乳液聚合或本体聚合。尤其优选的是自由基聚合，更好是其中乙烯、TFE、HFP和FAV在自由基聚合引发剂、链转移剂和聚合反应介质存在下共聚的溶液聚合。
所述自由基聚合引发剂较好是在0-100℃，更好是20-90℃的温度下半衰期为10小时的引发剂。具体地说，它可以是例如偶氮化合物如偶氮二异丁腈，过氧化二碳酸酯如过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化酯如过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯或者过氧乙酸叔丁酯，二酰基过氧化物如异丁酰过氧化物、辛酰基过氧化物、苯甲酰过氧化物或月桂酰过氧化物，氟化二酰基过氧化物如(Z(CF2)pCOO)2，(其中，Z是氢原子、氟原子或氯原子，p是1-10的整数)，或无机过氧化物，如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
所述聚合反应介质可以是例如有机溶剂，如氟碳化合物、氯碳化合物、氟氯烃、含氟醚、醇或醚或者水性介质。所述链转移剂可以是例如醇，如甲醇或乙醇，氯氟烃如1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷或1，1-二氯-1-氟乙烷，或烃如戊烷、己烷或环己烷。所述聚合反应条件没有特殊限制。所述聚合反应的温度较好为0-100℃，更好是20-90℃。所述聚合反应的压力较好是0.1-10MPa，更好是0.5-3MPa。所述聚合反应的时间较好是1-30小时，更好是2-10小时。
本发明氟共聚物薄膜通过在至多320℃的模塑温度下模塑制得。通常，优选所述氟共聚物在挤出机中熔融形成粒料，由此模塑薄膜。当模塑薄膜时，所述氟共聚物较好预先形成粒料。在模塑时，所述粒料状氟共聚物可以平稳地提供。而且，可以抑制在薄膜中形成气泡。氟共聚物形成粒料的温度较好至多为320℃，更好为280-315℃，最好是301-315℃。至于模塑薄膜的方法，较好使用以下所述的方法。在挤出机中熔融氟共聚物粒料，并从T-模头中排出。从T-模头中排出并模塑的薄膜用卷筒卷绕。至于挤出条件，所述螺杆和T-模头的温度(下文两者有时统一在一起，称为模塑温度)至多为320℃，更好为280-315℃，最好是305-315℃。当所述模塑温度在这一范围内时，所述薄膜具有少量的鱼眼。所述挤出机较好是单螺杆或双螺杆挤出机。
至于本发明氟共聚物薄膜中所含的鱼眼尺寸和数量，优选尺寸至少0.05mm2且小于0.1mm2的鱼眼数至多50个/平方米，尺寸至少0.1mm2的鱼眼数至多15个/平方米。更优选尺寸至少0.05mm2且小于0.1mm2的鱼眼数至多30个/平方米，尺寸至少0.1mm2的鱼眼数至多10个/平方米。当鱼眼的尺寸和数量在这一范围内时，所述氟共聚物的薄膜的外观、透明度和机械强度优良。
本发明氟共聚物薄膜的Elmendorf撕裂强度较好至少为70N，更好至少为75N。所述薄膜的Elmendorf撕裂强度越高越好。通常，所述薄膜的Elmendorf撕裂强度至多100N。而且，所述薄膜的拉伸强度较好至少为50MPa，更好是至少55MPa，最好至少60MPa。所述薄膜的拉伸强度越高越好。通常，所述薄膜的拉伸强度至多100MPa。当所述Elmendorf撕裂强度和拉伸强度在这一范围内时，所述氟共聚物薄膜即使施加以下外力时也大可能容易撕坏或破裂。所述外力的例子包括飞行物体碰撞产生的外力、强风产生的外力以及雪落在薄膜上的产生的外力。而且，所述薄膜的雾度较好至多15％，更好是至多10％，最好至多8％。所述薄膜的雾度越低越好。通常，所述薄膜的雾度至少0.5％。当所述雾度在这一范围内时，所述薄膜的透明度优良。这样就不会抑制使用所述薄膜的农业温室或薄膜结构中植物的生长。而且，可以产生似乎人在外面的开阔视野。
为什么本发明氟共聚物薄膜具有明显少的鱼眼的原因未必清楚，但是这认为是在模塑时热解的氟共聚物作为残留物包含在所述薄膜中，薄膜中包含的残留物会导致产生鱼眼。因此，为了减少鱼眼，重要的是本发明氟共聚物在不会热解的温度下模塑。发现所述氟共聚物的模塑温度较好至多320℃。所述温度更好是在280-315℃的范围内，更好是305-310℃的范围内。因此，认为通过在以上温度范围内模塑氟共聚物可以制得具有少量鱼眼且外观优良的薄膜。
具体实施方式
现在，将参考实施例更加详细地说明本发明。但是，应理解本发明决不限于此。实施例中所述的物理性能通过以下方法测量。
[氟共聚物组成]
通过熔融氟NMR和氟含量分析来测量。
[熔点(℃)]
可以由吸热峰来获得，所述吸热峰在使用扫描差示热分析仪(DSC220CU，由Seiko Instruments Inc.制造)在干燥空气气氛中以10℃/分钟的速度加热所述氟共聚物至300℃时获得。
[体积流率(mm3/秒)]
它由使用Shimadzu Corporation制造的流动测试仪在297℃下在7kg的负载下从直径2.1mm且长度8mm的孔挤出氟共聚物时的挤出速度表示。
[雾度(％)]
使用SUGA TEST INSTRUMENTS制造的SM-5按照JIS K7105中所述的方法测量通过挤出制得的厚度200微米的薄膜的雾度。
[Elmendorf撕裂强度(N)]
从挤出制得的厚200微米的薄膜上切下JIS K7128-2所述的矩形试验样品，制得样品。使用Elmendorf型撕扯试验机(由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造)进行测量。
[拉伸强度(MPa)，断裂时]
从挤出制得的厚200微米的薄膜上切下JIS K7162所述的5B试验样品，制得样品。将样品的两端固定在拉伸试验机(由ORIENTEC Co.，Ltd.制造)的卡盘部件上，所述拉伸试验在200mm/分钟的速度下进行，测量断裂拉伸强度。
[鱼眼尺寸和数量的测定]
使用通过挤出制得的厚200微米的薄膜，从所述表面上任选对应0.25m2面积的部分。所述部分中的鱼眼数通过肉眼计数。所述计数值乘以4，计算每平方米中的鱼眼数。所述单位表示为每平方米中的数量。而且，鱼眼的尺寸按照对应样品的污物评价表(Dirt Estimation Chart，国家印刷局出版)分为至少0.1mm2的尺寸、至少0.05mm2且小于0.1mm2的尺寸以及至少0.03mm2且小于0.05mm2的尺寸。在评价本发明的薄膜时，尺寸小于0.05mm2的鱼眼对所述薄膜的外观没有影响，因此不详细说明。
实施例1
将内部体积为94升的装有搅拌器的聚合反应器脱气。将70.6kg 1-氢十三氟己烷、20.4kg 1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷(由Asahi Glass Company.Limited制造，下文称为AK225cb)、1.89kg PPVE和2.25kg HFP加入所述聚合反应器中。所述聚合反应器内部的温度升至66℃，并注入摩尔比为76/24的TFE/乙烯混合气，直到压力达到1.5MPa-G。将作为聚合反应引发剂的65ml过氧化新戊酸叔丁酯的1质量％AK225cb溶液加入所述聚合反应器中，引发所述聚合反应。连续加入TFE/乙烯＝50/50(摩尔比)的单体混合气，使压力在聚合反应过程中保持恒定。在聚合反应引发7.3小时之后，此时，加入7.1kg的单体混合气，使所述聚合反应器内部的温度降至室温，同时吹除未反应的单体，直到压力达到常压。
将所得氟共聚物1的浆液加入200L的造粒罐中，在该罐中加入了75kg的水。然后，将造粒罐中的浆液和水在搅拌条件下加热至105℃。在造粒罐中进行造粒，同时通过蒸馏除去溶剂。所得造粒产物在150℃下干燥5小时，制得7.4kg的氟共聚物造粒产物。
所述氟共聚物1的组成是TFE基聚合单元/乙烯基聚合单元/HFP基聚合单元/PPVE基聚合单元＝50.6/48.2/0.7/0.7(摩尔比)。所述熔点为267℃，体积流率为2.5mm3/秒。
所述氟共聚物造粒产物1在305℃下使用单螺杆挤出机进行切粒，制得粒料1。然，粒料1使用单螺杆挤出机在310℃的模塑温度下模塑成厚200微米的薄膜。至于所得薄膜中鱼眼的尺寸和数量，其尺寸至少0.05mm2且小于0.1mm2的鱼眼数为28个/平方米，尺寸至少0.1mm2的鱼眼数为6个/平方米。所述雾度为7.6％。所述Elmendorf撕裂强度为82N，所述拉伸强度为68MPa。
对比例1
在330℃下使用单螺杆挤出机将氟共聚物造粒产物1进行切粒，制得粒料2。粒料2使用单螺杆挤出机在330℃的模塑温度下模塑成厚200微米的薄膜。至于所得薄膜中鱼眼的尺寸和数量，其尺寸至少0.05mm2且小于0.1mm2的鱼眼数为237个/平方米，尺寸至少0.1mm2的鱼眼数为38个/平方米。所述雾度为8.1％。所述Elmendorf撕裂强度为81N，所述拉伸强度为65MPa。
本发明的氟共聚物薄膜适于作为农业温室用薄膜以及薄膜结构用薄膜。而且，由于其透明度优良，它适于用作太阳能电池的保护薄膜、剥离薄膜、底膜等。
将提交于2004年6月29日的日本专利申请No.2004-191260(包括说明书、权利要求书和摘要)全部内容参考引用于此。

Claims (7)

1.一种氟共聚物薄膜，它通过在280-315℃的挤出模塑温度下挤出模塑包含乙烯基重复单元、四氟乙烯基重复单元、六氟丙烯基重复单元以及氟代烷基乙烯醚基重复单元的氟共聚物形成，所述氟代烷基乙烯醚是CF2＝CFO(CF2)3F，所述乙烯基重复单元和四氟乙烯基重复单元的摩尔比为10/90到60/40，六氟丙烯基重复单元的含量为全部重复单元的0.1-20摩尔％，氟代烷基乙烯醚在全部重复单元中的含量为0.1-10摩尔％，并且该共聚物在297℃下体积流率为0.1-30mm3/秒。
2.如权利要求1所述的氟共聚物薄膜，其特征在于，所述薄膜中包含的尺寸至少为0.05mm2且小于0.1mm2的鱼眼数至多为50个/平方米，尺寸至少0.1mm2的鱼眼数至多为15个/平方米。
3.如权利要求1或2所述的氟共聚物薄膜，其特征在于，所述薄膜的Elmendorf撕裂强度至少70N。
4.如权利要求1或2所述的氟共聚物薄膜，其特征在于，所述薄膜的雾度至多15％。
5.如权利要求1或2所述的氟共聚物薄膜，其特征在于，所述薄膜的拉伸强度至少50MPa。
6.一种用于农业温室的薄膜，它包含权利要求1-5任一项所述的氟共聚物薄膜。
7.一种用于薄膜结构的薄膜，它包含权利要求1-5任一项所述的氟共聚物薄膜。
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