JPS58145608A - 硬質炭素質精密成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬質炭素質精密成形体の製造方法に関する。詳
しくは、本発明は、緻密で均質な機械強度の強い精密且
つ複雑な形状を有する硬質炭素質精密成形体を本質的に
二次加工を要しないで容易迅速に製造する方法に関する
ものである。

従来、炭素成形体は、一般に原料として石油コークス、
ピッチコークス、黒鉛、カーボンブラック等を骨材とし
て用い、その結合剤として石油系又は石炭系ピッチ等の
粘稠物を使用し、これらを加熱混練し加熱下において成
形し焼成あるいは黒鉛化することにより製造される。

従って、緻密且つ精度の高い炭素成形物を得る為には原
料骨材を十ミクロン以下に微粉砕しこれに上記粘結剤を
加えて上記手順により製造するが、骨材が微粉になれば
なる程、粘結剤との均一な分散、混線は困難になる。と
くに、骨材の粒径が数ミクロン以下で粒子同志が二次的
に凝集した構造を持つカーボンブラックになると粘結剤
との均一分散は不可能に近く、多量の溶媒を用いたり、
更にはスプレードライ工程を採るなど極めて繁雑で経済
上からも好しくないばかりでなく、揮発性のタール成分
や溶媒による蒸気が多量に発生して作業環境を汚染（−
労働衛生上好壕しくない。

また、品質上高密度、高強度を得るには一旦１０００℃
前後に焼成した後更に合成樹脂の溶液、タール、軟ピツ
チ等の粘結成分を加圧含浸処理し再度焼成し、目的密度
に達する迄この操作が繰返し行われる。

このような事情を改良すべく、石油ピッチやコ−ルター
ルビッテ等を予め２００〜５００℃位の温度で熱処理し
て低揮発分を除去した後これを粉砕して平均粒径１００
μｍ程度の粉体とし粘結剤を加えることなく加熱加圧成
形した後焼成する方法・が提案された。

ノ しかし乍ら、この方法でもピッチ類の熱処理工程に微妙
な温度、時間の管理が余儀なくされ、その後の粉砕作業
に多大な困難を伴なうのみでなく１粉砕された粒子が再
度熱融着して団塊化し粉砕効率を著しく悪化させる等の
欠点があった。

更に、熱処理温度が高温側になると炭素収率や変形に対
する安定度は向上するもの＼素材の熱可塑性が乏しく流
動せず、金型等による複雑、精密な成形が極めて困難で
あり高温、高圧力を要する反面、粉末の粘結力が乏しく
生成形体の強度が発現せず取扱いが不便でるり、逆に熱
処理温度が低温側に分ると残存揮発成分のため再粉砕時
に団塊化し易セ、焼成品の組織が粗になり又変形が大き
く精密成形物を得ることが困難であった。

最近になって、メゾフェース、マイクロビーズやメゾフ
ェース被覆半成コークスを用い、これを直接成形した後
焼成する製造方式を異にする新しい炭素材料の開発が進
められるようになったが。

それぞれに成形用素材とする迄に多くの工程と経費を要
する上に、賦形手段が困難であり、プラスチックスや一
般金属材料の如き安易な加工方法がないため通常大きな
ブロックで生産し、最終製品とするためＫは、その目的
に応じて切削、穴開け、ネジ切りなどの各種加工が金属
材料に用いられる加工機械等によって二次加工をせねば
ならず、この場合カーボンブロックは切削性に乏しく、
研削機構は破砕が主であるため切粉が飛散し精度低下や
工具損耗を大きくする。その上加工物表面に応力が作用
し無数の傷を作る為、本来が脆性体である炭素製品の機
械強度を著しく低下させる原因となっていた。それでも
一般炭材（ソフトカーボン）の場合は、上記二次加工方
法を用いることは可能でめったが硬質炭材（ハードカー
ボン）の場合にはショア硬さが１００〜１２０にも達し
硬くかつ脆いので二次的な精密加工は全く困難であった
。

本発明の目的は、巣やクラック等のない緻密で均質な機
械的強度の強い精密且つ複雑な形状を有する硬質炭素質
精密成形を本質的に二次加工を要しないで容易迅速に製
造する方法を提供することである。一 本願発明者は、この目的を達成するため、前記の事情を
鑑み、常温下における成形性に優れ炭素化に際して困難
な前処理を必要としないでその形状を最終的に精密に維
持し、二次加工を必要としない高密度高強度な炭素成形
製品が得られるような成形用組成物を得るための研究を
進め、炭素質の鉛筆芯を製造する際に微粉炭素質骨材と
高分子樹脂粘結剤の均一分散混合物に高度の機械的エネ
ルギーを加えたものが、もはや最初の単味材料が示す性
質とは異なり、常温下で高度な成形を保有し、簡単な空
気酸化のみで不融化し焼成したものは、均質で機械強度
が高く、且つ狙い通りの寸法精度が得られることに想到
し、この知見に基き、さらに鋭意研究の結果、本願発明
の炭素微粉末に、粘結剤として、焼成後高い炭素残査収
率を示す物質で比較的容易に熱重合可能な高分子化合物
のモノマー、プレポリマーまたは低重合体の１種または
２種以上の混合物を均一に分散し、これに機械的エネル
ギーを加えてメカノケミカル現象を誘起させて該微粉末
の一次粒子表面Ｋまで該粘結剤を均一に物理化学的に強
固に結合させた成形用組成物を得、該組成物を賦形し、
不融化処理を施した後、焼成することを特徴とする二次
加工を本質的に要しない硬質炭素質精密成形体の製造方
法を発明するに到った。

即ち、粘結剤に焼成後高い炭素質残査収率を示す物質で
、比較的容易に熱重縮合可能な高分子化合物のモノマー
あるいはプレポリマー及び低重合体の単味又は二種以上
を選択し、これに骨材としての微粒炭素即ち粒径１ｏμ
ｍ以下の黒鉛、カーボンブラック、コークス粉末等を加
え、微粒炭素粉末共存下において（必要に応じて重合触
媒を加える）高度な機械的エネルギーを加え、骨材粉末
の構造破壊により生じる結晶格子の歪み、攪乱や無定形
化、表面における格子欠陥や活性点の発生、局所的な高
温。高圧状態の発生、エキソエレクトロンによる効果、
高いポテンシャル場を有する新鮮断面の生成を利用して
上記粘結剤物質がメカノケミカル現象により物理化学的
に高度に結合した微細分散粒子即ち骨材粉末に基づくカ
ーボンゲルを得、これを炭素製品製造用の組成物とする
ものである。

本発明による成形用組成物は、骨材の一次粒子状態にま
で結合剤樹脂が均一分散して被覆１〜て居り、用いる樹
脂に応じた熱可塑性、又は熱硬化性を示すもので、６−
１１）組成物に適応した通常の成形手段を取り得るもの
である。

また、炭化に際しては、組成物全体が骨材により固定さ
れ設計された均一な収縮率を示すため、従来得られなか
った肉厚で複雑且つ精密な硬質炭素成形体が繁多な二次
加工なしに高密度、高強度で得られるようになったもの
である。

とくに粘結剤成分として、熱可塑性を有する樹脂のモノ
マーヌは低重合体を選択しこねに超微粒黒鉛（２μｍ以
下）′ｆｒ：複合させた本発明成形用組成物ベレットは
流動性に富むので従来の炭素製品製造法に於て一般化し
なかった異形中空押出法や射出成形法、ブロー成形法等
による通常のプラステックス工業におけると同様な簡易
迅速な成形手段を採用できる特徴がありかつ、炭素化に
おいては微粒骨材の作用で安定化し空気中で予備酸化を
施すのみで不活性気流中で焼成する通常の方法によって
も大きな変形も々くもとの形態を高度に維持した炭素製
品が得られる。

また、熱硬化性樹脂のプレポリマーを粘結剤に選択し、
これに骨材としてカーボンブラック（２０μｍ）を複合
させた本発明の成形用組成物粉末は、通常の金型による
圧縮成町及びホットプレス成型、押出成型により賦形さ
せ、必要に応じ後硬化処理させて不活性気流中で焼成す
ることによって極めて均質で等方性でありガラス状破断
面を有する高強度で気孔率の小さい硬質炭素成形物が得
られる。

本発明に用いられる装置としては、基本的に黒鉛、カー
ボンブラック、コークス粉末等の微粉末に機械的エネル
ギーを与え、これを摩砕することによって表面の結合の
破断によるラジカル生成を誘起し不対電子の数を増大せ
しめることが可能な機種であれば良く例えば、ミキシン
グロール、バンバリーミキサ−１振動ｉ−ルミル、回転
ボールミル、リングロールミル、アトリッションミル、
捕砕機等が用いられるが効率的には、高度な剪断力の作
用するミキシングロール、バンバリーミキサ−１及び回
転ゼールミルの併用が好ましい。

本発明の組成物を作るに適する粘結剤として、熱可塑性
樹脂のモノマー又は低分子量重合体の種類としては、熱
又は摩擦重合体を形成し易いアクロレイン、アクリロニ
トリル、スチレン、きンズアルデヒド、塩化ビニル、メ
チルメタアクリレート等があるが成形性及び炭化工程の
条件等で塩化ビニル、アクリロニトリルが適している。

又熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーとしては、
ジビニルベンゼン、メチルビニルケトン、フェノール樹
脂、フラン樹脂初期縮合物、ビスマレイミドトリアジン
樹脂、ジアリルフタレート、ジフェニルオキサイド、エ
ポキシノボラック、等があるが取扱い易さ及び成形加工
性からフラン樹脂初期縮合物、フェノール樹脂、ビスマ
レイミドトリアジン樹脂、ジアリルフタレートが適して
いる。

更に、これら樹脂成分に混合可能な粘結剤としては焼成
後高い炭素残査収率を示すリグニン、ビオラントロン、
ナフサ分解ピッチ、塩ビピッチが好ましく目的に応じ選
択して用いられる。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１） ポリ塩化ビニル（重合度７００　）　　２０　ｗｔ％（
ビニクロン弁４０００　、三井東圧社製）フラン樹脂初
期縮合物　５　Ｑ　ｗｔ％（ヒタフランＶＦ−３０２゜
日立化成社製）黒鉛（平均粒度２０μｒｎ）３ｏｗｔ％
以上の材料をヘンシェルミキサーで高速攪拌して均一分
散させた後、槽内温度を５０℃に保った加圧型ニーダ−
（バンバリー）により高度に剪断力を与え乍ら、粘結剤
樹脂成分が黒鉛粉とメカノケミカル現象によって均質に
結合する迄混練する。

反応が進行して来ると粘結剤樹脂成分が重合し増粘して
くる。全体が餅状（固い）々テ状）になったところで、
この素材をロール表面温度を７０℃以下に保ったミキシ
ング二本ロールに通し十分にパンク練りを行った後ロー
ル間隙をゼロにしてフィルム状にして回収する。

この段階で得られた組成物は、Ｔ　、　Ｉ−１、ｌｉ’
　（テトラヒドロフラン）等の溶媒に極めて良好な親和
分散性を示し溶液は墨汁様を呈し静置して放置した状態
でも沈澱し難い分散安定性を示すようになる。また、こ
の組成物は未だ未硬化状態にあり熱可塑性に富んでいる
。

この回収されたフィルム状組成物をペレタイザーにより
ペレット化し、通常の市軸式スクリユー押出機により・
ぐイブ成型用ダイを用いて外径１０ｍ／ｍφ、内径８ｍ
／ｍφの連続、ｏイプヶ成型した。

成型体を空気中で１５０℃に１０時間、２００℃に１０
時間処理して予備酸化させた後窒素気相中にて徐々に昇
温させて１０００℃で３時間保持した後自然冷却して製
品を得た。

得られた炭素質・ξイブは外径８　ｍ／ｍφ、内径６ｍ
／ｍφの寸法を精度高く維持しており硬質で極めて平滑
な表面であった。・ξイブの曲げ強さは２　ｔｏｎ／ｃ
ｒｌで、嵩密度は１．５ｇ／ｃ、ｎ３であった。

実施例２） フラン樹脂初期縮合物　６０　ｗｔ％ （ヒタフランＶＦ−３０２日立化成社製）カーボンブラ
ック（２０ｒａｔｔ　）　　４０　ｗｔ％（三菱化成社
製ダイヤブラック） 以上の材料をヘンシェルミキサーで高速攪拌して均一分
散させた後、表面温度を５０℃以下に保ったミキシング
２本ロールに、１：り十分にパンク練りを行ない、次に
１００℃以下に保ちながら２本ロール間隙ゼロの状態に
通し、フィルム状態としてこれを数回繰返して行なう。

この段階でフラン樹脂の縮合が進行し同時にカーボンブ
ラックのストラフチャー破壊に基づく新油性断面にフラ
ン樹脂が均質に反応したカーボンゲル化が進行するので
適度な粘度に上昇した状態でロールを冷却して固い破片
として回収する。

次に、セラミック製のボールミルにてこの回収した組成
物破片を粉砕する。粉砕時間４０時間で平均粒径１０μ
ｍの成形用組成物粉体を得る。

この成形用微粉体は、未だ熱可塑性及び粘結を有するの
−で金型温度を１５０℃に保ち１５０　ｋｇ／ｃａで粉
末圧縮成型を行って硬化成形物を得た。

この成形物を１８０℃の空気中に２０時間処理し、後硬
化した後窒素気相中に１０００℃迄昇温させ３時間保持
した後自然放冷して製品を得た。

得られた炭素成形品は、直径５０　ｍ／ｍφ厚さ２０ｍ
／ｍの歯車であり、成形体には歪みや割れの存在も無く
金型の形状を精度高くトレースしたものであった。全体
に２０％程度の収縮があるが全部分に均等であって最終
目的物の設計が行ない易い利点と焼成中に高密度化する
利点がめった。

表面状態は非常に硬くガラス状の破断面を示した。

嵩比重は１．６４　ｇｒ／ｃｒＩ、圧縮強度２ｋｆ肩で
めった。ビッカース硬度２００　ｋｑ／ｍＡ実施例３） ナフサ分解ピッチ　　　　　　　　５０ｗｔ％ジアリル
フタレートプレポリマー　２０ｗｔ％ジアリルフタレー
トモノマー　　　１０ｗｔ％黒鉛（１μｍ）　　　　　
　　　　　　２０Ｗｊ％過酸化ベンゾイル　　　　　　
　（外削１％）以上の材料’！ｉ：実施例１）と同様に
してヘンシェルミキサーで分散した後、１００℃以下に
槽内温度を保った加圧ニーダ−により剪断力を作用させ
、全体が重合して増粘し固いノξテ状になったところで
、ロール表面温度を１００℃以下に保ったミキシング２
本ロールによりロール間隙ゼロの状態でフィルム状態で
通過させ重合状態が適度に進んだ所でロールを冷却して
固い破片状物を回収する。

次に、セラミック製のボールミルでこの回収物を粉砕す
る。粉砕時間４０時間で平均粒度２０μｍの成形用組成
物粉体を得る。この微粉体は未だ熱可塑性を有し十分な
粘結作用を示すが一旦１５０℃以上にすると即座に硬化
し不溶不融体となる。

この成形用粉体を用いて、油圧プランジャー型押出様に
て、ダイによる押出成形を行なって、直径３．３　ｒｎ
／ｍφの連続丸棒全成形した。（温度１３０℃、田力１
０ｔ） この成形物を１８０℃２０時間処理した後窒素気相中で
１０００℃に焼成して硬質炭素質丸棒を得た。丸棒の直
径は３．０　ｍ／ｍφ、曲げ強さ２．５　ｔｏｎ／Ｃａ
であった。

以上、本発明の方法で製造した炭素材は、従来の市販の
炭素材に比べ物性、とくに機械的強度において著しく上
まわるものであった。

そして表面状態は極めて平滑で美しく、設計寸法に対し
高い精度を維持しており二次的機械加工を全く要するこ
とが無い特徴を持つものである。

更には、その成形手段においては、従来のプラスチック
工業で用いられる一般的方法が任意に採用できるように
なったものである。

３３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素微粉末に、粘結剤として、焼成後高い炭素残査収率
   を示す物質で比較的容易に熱重合可能な高分子化合物の
   モノマー、プレポリマーまたは低重合体の１種または２
   種以上の混合物を均一に分散し、これに機械的工゛ネル
   ギーを加えてメカノケミカル現象を誘起させて該微粉末
   の一次粒子表面にまで該粘結剤を均一に物理化学的に強
   固に結合させた成形用組成物を得、該組成物を賦形し、
   不融化処理を施した後、焼成することを特徴とする二次
   加工を本質的に要しない硬質炭素質精密成形体の製造方
   法。