JPH0725525B2 - ガラス状カ−ボン材料からなる成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、ガラス状カーボン材料からなる成形品に関す
る。さらに詳しくは、実質的に内部構造に閉孔がなく、
実用上無孔性であり、鏡面研磨した後の表面がきわめて
高い平滑性を有することのできるガラス状カーボン材料
からなる成形品に関する。

〔従来技術の説明〕

一般に三次元編目構造で形成され、不溶不融の性質をも
つ熱硬化性樹脂の硬化物を不活性雰囲気の中で炭素化を
行うと、ガス不透過性に優れ、軟化度が高く、かつ等方
性組織を有するガラス状カーボン材料が得られる。この
ガラス状カーボン材料は、一般の炭素材料が有する軽
量、耐熱性、高電気伝導度、耐蝕性、熱伝導度、機械的
強度、潤滑性等の特性に加え、均質でかつ摺動部に用い
ても炭素粉末を生じない特性を備えていて、エレクトロ
ニクス産業、原子力産業、宇宙産業をはじめ各種分野で
の広範囲な利用が期待されている。

最近、このガラス状カーボン材料の特性に着目し、ガラ
ス状カーボン材料を磁気ヘッド用基体として利用するこ
とが検討されている。磁気ヘッド用基体として要求され
る性能は潤滑性、耐摩耗性に加えて研磨してきれいな鏡
面が得られることである。さらにまた磁気ヘッドを支え
るヘッドスライダとしての用途も検討されている。それ
に要求される特性は、潤滑性、鏡面加工容易性に加えて
軽重量性である。このため、ガラス状カーボン材料を用
いることにより、ヘッドスライダも兼ねた磁気ヘッド用
基体としても用いることができる。

従来製造されてきたガラス状カーボン材料を顕微鏡で観
察すると、ガラス状カーボン材料には開孔（open por
e）と閉孔（closed pore）が存在する。このうち材料内
部に存在する独立閉孔はガス不透過性の点では何等影響
を及ぼさないが、ガラス状カーボン材料を研磨して、前
記磁気ヘッド用基体のように、その鏡面を利用しようと
する分野に応用する場合には、材料内部に閉孔が存在す
ると、研磨によって閉孔が開孔となり、鏡面が得られな
くなり致命的な欠陥をもつことになる。

特に、薄膜磁気ヘッド等を作るに際しては、基礎材料と
してのガラス状カーボン材料に金属を蒸着またはスパッ
タする必要があるが、従来のガラス状カーボン材料で
は、上述した理由により研磨しても金属蒸着に適した鏡
面を得ることができなかった。

従来のカーボン材料を製造する方法としては、ピッチ等
のいわゆるソフトカーボン原料を液相で炭化し、塊状の
人造黒鉛を得る方法が一般的である。しかし、この方法
では、液相で炭化するためバブリングの影響が入り、カ
ーボン材料内に空孔を生じる。これらの空孔を除去する
ために、カーボン前駆体の加圧熱処理や加圧炭素化が行
われる。しかし、これらの処理を行っても、十分に空孔
を除去することはできない。

熱硬化性樹脂を硬化させて、固相炭化を経て硬質カーボ
ン材料を製造する方法もある。この方法によれば、固相
炭化であるためバブリングの影響を受けず、きわめて均
質なカーボン材料を得ることができる。しかし、原料と
なる熱硬化性樹脂が固体（粉末）の場合には、加圧熱処
理による硬化過程でガス抜きを完全に行うことができ
ず、空孔が残ってしまう。また、熱硬化性樹脂が液体の
場合には、硬化前の樹脂が取り込んだガスや、樹脂に含
まれる揮発物、未反応物、副生成物等のために、空孔が
残ってしまう。

さらに、空孔の無いカーボン材料を得る方法としては、
一旦製造されたカーボン材料を母材とし、この母材の空
孔を液状物で充填する方法がある。この方法では、残炭
素率の高い液状物で母材の空孔を充填し、全体を炭素化
して、空孔を除去している。しかし、母材の空孔が独立
気泡的な場合には、その空孔に液状物を充填することは
困難である。また、母材の空孔が連続気泡的であって
も、内部から優先的に液状物を充填することはきわめて
難しい。さらに、充填物を炭素化すると、収縮で新たな
空孔を生じてしまう。充填と炭素化の繰り返しにより、
十分に緻密なカーボン材料を得ることができるが、それ
でも、内部には空孔が残ってしまう。

そこで本発明者らは、実用上無孔性であって、硬質かつ
緻密で、しかもガス不透過性を備えたガラス状カーボン
材料を得て、これを成形品とする技術を得るべく鋭意努
力研究した結果、本発明を完成するに至った。

〔発明の目的〕

本発明は、実用上無孔性であり、鏡面研磨した後の表面
がきわめて高い平滑性を有する、ガラス状カーボン材料
からなる成形品を提供することを目的とする。

〔発明の特徴〕

本発明のガラス状カーボン材料からなる成形品は、上記
ガラス状カーボン材料の有する空孔の孔径が0.1μｍ以
下でありることに特徴があり、さらに、このガラス状カ
ーボン材料の研磨面が鏡面を有することを特徴とする。

本発明に係るガラス状カーボンは、種々の大きさの空孔
を持ち、その小さいものは分子構造の並びかたにより形
成される数10Åの空孔や、大きいものではガラス状カー
ボン製造工程でまきこまれる気体や揮発性物質に起因す
る空孔などがある。本発明にかかるガラス状カーボンは
かかる空孔の孔径が0.1μｍ以下のものである。

本発明におけるガラス状カーボン材料は、難黒鉛化性炭
素であり、等方性組織を有し、ガス不透過性を有する。
これらの属性は、Ｘ線回折やラマン分光等の公知の方法
で確認することができる。

ガラス状カーボン材料の空孔の数は、研磨面の光学顕微
鏡または走査型電子顕微鏡等によって測定され、求めら
れる。

本発明に用いられるガラス状カーボン材料は、実質的に
無孔であり、表面にほとんど空孔が無いため、きわめて
優れた平滑性を示す。蒸着またはスパッタを行う場合に
は、従来のガラス状カーボン材料からなる成形品では、
蒸着膜がはがれてしまうが、本発明のガラス状カーボン
材料からなる成形品では、蒸着膜がはがれることがな
い。このように、本発明のガラス状カーボン材料からな
る成形品は、従来のガラス状カーボン材料からなる成形
品が有していない、優れた性質を有している。

本発明に用いられるガラス状カーボン材料は、内部に残
った空孔の孔径が0.1μｍ以下であることを一つの特徴
としているが、従来のガラス状カーボン材料では、その
断面１mm²あたりに、孔径が0.1μｍ以上の空孔が1000個
以上保存している。これは、従来の製造方法では孔径が
0.1μｍ以上の空孔が無いガラス状カーボン材料を得る
ことができなかったからである。

本発明に用いられるガラス状カーボン材料は、その表面
や断面に、１mm²あたりに0.1〜0.5μｍの孔径の空孔
が、１〜10個含まれていてもよい。このようなガラス状
カーボン材料であっても、従来公知のガラス状カーボン
材料と比べると、実質的に無孔性であり、無孔性の特徴
を十分に与えることができる。

このような、実質的に無孔性であるガラス状カーボン材
料から成形品を製造するには、ガラス状カーボン材料を
切削し研磨する等の、一般的に知られた方法が用いられ
る。また、ガラス状カーボン材料に焼成する前の前駆体
を意図する形に成形し、その後に焼結して成形品とする
こともできる。これにより、0.1μｍ以上の厚みを有す
る成形品を、シート状、塊状、板状、各種部品の形状等
の、意図する形に成形することができる。また、本発明
の成形品は、一般公知の方法、例えばアルミナ粉末で研
磨することにより、その表面を鏡面にすることができ
る。

本発明の成形品を製造するためのガラス状カーボン材料
は、硬化前の初期縮合物の状態で20重量％以上の水を含
むことができる熱硬化性樹脂を、不活性雰囲気中800℃
以上の温度で炭化焼成して製造される。

ここで、「初期縮合物」とは、硬化前の樹脂を意味し、
原料モノマーを若干含む場合もあるが、ある程度縮合が
なされ粘度が高くなった樹脂組成物をいい、また「不活
性雰囲気」とは、酸素を含まず、通常ヘリウム、アルゴ
ン、窒素、水素、ハロゲンからなる群より選ばれた少な
くとも一種の気体よりなる雰囲気あるいは減圧または真
空下の雰囲気のことをいう。

樹脂組成物がどの程度の粘度のときに、樹脂組成物の水
可溶能力が20重量％を越えていれば硬化後にほとんど空
孔を生じないかは、原料樹脂の種類、重合度、ブレンド
比率等によって異なるが、本発明者の研究の結果、300
〜8000cps/25℃の粘度状態において上記水可溶能力があ
れば良いことが判明した。

したがって、本発明の成形品を得るための、ガラス状カ
ーボン材料の製造方法は、粘度が300〜8000cps/25℃に
おける水可溶能力が20重量％以上の熱硬化性樹脂を硬化
した後、不活性雰囲気中で800℃以上の温度で炭化焼成
することによりガラス状カーボン材料を形成する方法で
ある。

本発明において用いられる20重量％以上の水を含み得る
初期縮合物は、原料樹脂の種類、ブレンドの比率、変性
等により設計することができる。後記の変性剤を添加す
る方法が容易である。

本発明において用いられる熱硬化性樹脂としては、フェ
ノール樹脂、エキポシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
フラン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹
脂、キシレン樹脂等を挙げることができ、これらの樹脂
はそのままあるいはブレンドまたは変性することにより
用いられる。

熱硬化性樹脂に変性し得るものとしては、上述のフェノ
ール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂、あるいはアス
ファルト、ピッチ類をはじめとする天然に産する炭素収
率を有するものの他に、リグニン、セルロース、トラガ
カントガム、アラビアガム、フミン酸、各種糖類などの
比較的高い炭素収率を有する親水性物質などがある。

また、ガラス状カーボン材料を製造するにあたって、製
造行程中にフィラー（骨材）を入れることができる。フ
ィラーとしては、上記熱硬化性樹脂を含む各種カーボン
材、例えばポリアクリロニトリル系カーボン材、セルロ
ース系カーボン材、レーヨン系カーボン材、ピッチ系カ
ーボン材、リグニン系カーボン材、フェノール系カーボ
ン材、フラン系、カーボン材、エポキシ樹脂系カーボン
材、アルキッド樹脂系カーボン材、不飽和ポリエステル
系カーボン材、キシレン樹脂系カーボン材の他に、各種
黒鉛、カーボンブラック等があり、繊維状、粒子状、粉
末状、塊状等のあらゆる形態のカーボン材を使用するこ
とができる。

本発明において用いられる熱硬化性樹脂は、硬化前に目
的とする成形品の用途に応じて各種の成形法により所定
の形状の型に入れられ、所定の成形体になった後に、不
活性雰囲気中800℃以上、好ましくは1000℃以上、より
好ましくは1200℃以上の温度で炭化焼成して目的とする
ガラス状カーボン材料からなる成形品とすることができ
る。

〔発明の効果〕

本発明により、金属膜を蒸着あるいはスパッタすること
のできるガラス状カーボン材料からなる成形品が得ら
れ、ガラス状カーボン材料の性質と金属の性質を複合し
て備えたエレクトロニクス部品の開発が可能になり、多
機能の部品の開発を可能にする優れた効果がある。

特に内部構造に閉孔を含まないガラス状カーボン材料に
よって形成されているため、本発明のガラス状カーボン
材料からなる成形品は、鏡面性を活かした薄膜蒸着ない
しスパッタによる極薄膜製造基体の製造方法への利用、
例えば磁気ヘッド基体磁気ヘッドスライダーの製造方法
への利用、薄膜支持体の製造方法への利用の他、一般の
精密電子部品に用いられる耐摩耗性のある摺動部への利
用や高集積化高密度化に伴う電子材料の製造方法への利
用に大いに貢献することができる。またガラス状カーボ
ン材料に孔を実質上無くしたことから、本発明で得られ
たガラス状カーボン材料からなる成形品を燃料電池用セ
パレータとしても利用できる。

〔実施例による説明〕

以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、以
下に示す例はあくまでも一例であって、これにより本発
明の技術的範囲を限定するものではない。なお、実施例
中、「部」とあるのは、すべて「重量部」を意味する。

（実施例Ｉ） フルフリルアルコール500部、92％パラホルムアルデヒ
ド480部を80℃で攪拌溶解させ、攪拌下、フェノール520
部、水酸化ナトリウム8.8部、水45部の液状混合液を滴
下する。滴下終了後は、80℃で３時間反応させる。その
後、フェノール80部、水酸化ナトリウム8.8部、水45部
の混合液をさらに添加し、80℃、4.5時間反応させる。3
0℃まで冷却した後、70％パラトルエンスルホン酸で中
和する。次に減圧下で中和物を脱水し、150部の水を除
去した後、500部のフルフリルアルコールを添加する。
得られた樹脂は25℃で680cpsの粘度を有した。この樹脂
の含み得る水量を測定したところ38％であった。

この樹脂にパラトルエンスルホン酸70部、水−グリコー
ル（重量比2:1）溶液3.5部を添加し、十分攪拌した後、
厚さ3mmの短冊状の型に注入し減圧脱泡した。次に50〜6
0℃で３時間、さらに90℃で２日間加熱した。得られた
短冊状の硬化樹脂を管状炉に入れ、窒素気流中、10℃/h
rの昇温速度で1200℃まで昇温し、２時間保持後冷却し
てガラス状カーボン材料を得た。

このガラス状カーボン材料を♯500〜♯8000の研磨シー
トにて研磨し、内部研磨面の表面孔構造および孔径を走
査型電子顕微鏡で観察した。破断面は、明らかにガラス
状であり、その孔径は0.05〜0.01μｍ以下であった。

（実施例II） リグニン（ボレガード社製、商品名ウルトラジンNA）10
0部、37％ホルマリン100部、それにフルフリルアルコー
ル100部、安息香酸10部を混合し、100℃で６時間反応さ
せた。得られた樹脂は、820cpsの粘度を有し、水溶性で
あった。次に実施例Ｉと同様に硬化、炭素化して得られ
たカーボン材料の内部研磨面の表面孔構造を観察した。
破断面はガラス状であり、その孔径は0.05〜0.01μｍ以
下であった。

（比較例） フルフリルアルコール100部、85％パラホルムアルデヒ
ド25部に対し安息香酸10部および93％NaOHを0.1部添加
した系を110℃で11時間反応させた。得られた樹脂は粘
度350cpsであった。この樹脂の含み得る水量を測定した
ところ15％であった。次に実施例Ｉと同様に硬化、炭素
化して得られたカーボン材料の内部研磨面の表面孔構造
を観察した。破断面はガラス状であったが、1.0μｍ以
上の系の孔が多数見られた。

（試験例Ｉ） 実施例Ｉで得られたガラス状カーボン材料を、第１図に
示される形状および寸法に切り出し、記録媒体との摺動
面Ａおよび薄膜を形成させる面Ｂを粗研磨から徐々に微
細研磨して行き、最終的に♯15000の研磨シートで鏡面
仕上げを行って、成形品としてモデル基体１を作製し
た。鏡面仕上げされた面Ｂを走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、この表面には直径0.5μｍ以上の空孔は見ら
れず、直径0.01μｍ以下の空孔が見られるのみであっ
た。

このモデル基体１と磁気記録媒体との摩擦性を評価する
ために、基体１のＡ面と、Co−被着γ−Fe₂O₃塗布膜、N
i−Ｐメッキ薄膜およびCo−Crスパッタリング薄膜との
動摩擦係数を摩擦試験装置により測定し、基体１のＡ面
（摺動面）および上記磁気記録媒体の膜面の状態を肉眼
で観察した。この結果を第１表に示す。なお、測定に使
用した摩擦試験装置は特開昭55−128142に記載される実
際の使用状態に近い状態で動摩擦特性を測定し得る装置
である。

次いでこのモデル基体１を第１図の一点鎖線Ｃ−Ｃ′に
沿って切断し、一方の切断変のＢ面に厚さ１μｍのCo−
Zn−Nbの合金薄膜をスパッタリングにより形成させ、も
う一方の切断片Ｂ面に厚さ0.3μｍのCo−Zr−Nbの合金
薄膜を同じくスパッタリングにより形成させた。回転磁
界中でこれらの薄膜を熱処理を行った後、軟磁性薄膜用
の振動型磁気測定装置を用いて各薄膜の保持力Hcを測定
した。その結果を第２表に示す。

（試験例II） 実施例IIで得られたガラス状カーボン材料をからなる成
形品を用いて試験例Ｉと同様の試験を行った。その結果
を第１表および第２表に示す。

（試験例III） 比較例で得られたガラス状カーボン材料からなる成形品
を用いて試験例Ｉと同様の試験を行おうとしたが、スパ
ッタリングした膜が熱処理中に剥離し、目的とするヘッ
ドには成らなかった。

（試験結果） 第１表および第２表で明らかなように、本発明実施例に
より得られたガラス状カーボン材料からなる成形品の磁
気ヘッド用基体としての特性（試験例ＩおよびII）は、
比較例により得られたガラス状カーボン材料からなる成
形品の磁気ヘッド用基体としての特性（試験例III）と
比較して、磁気記録媒体との潤滑性に優れ、かつヘッド
摺動面および記録媒体を損傷させず、さらに保持力が小
さく磁気特性にも優れていることがわかる。

第２図に、公知のガラス状カーボン材料の研磨表面の顕
微鏡写真を示し、第３図に本発明に用いられたガラス状
カーボン材料の研磨表面の顕微鏡写真を示す。倍率はい
ずれも400倍である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例磁気ヘッドに用いられる材料によ
り形成されたモデル基体の外観斜視図。 第２図は公知のガラス状カーボン材料の研磨表面に顕れ
る結晶構造の顕微鏡写真。 第３図は本発明に用いられたガラス状カーボン材料の研
磨表面に顕れる結晶構造の顕微鏡写真。 １……モデル基体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ１１Ｂ 5/60 Ｂ 9197−5Ｄ Ｈ０１Ｆ 10/28

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガラス状カーボン材料からなり、微細な空
   孔を含む成形品において、 上記空孔の孔径が0.1μｍ以下であることを特徴とする
   ガラス状カーボン材料からなる成形品。
2. 【請求項２】ガラス状カーボン材料からなり、微細な空
   孔を含む成形品において、 上記空孔の孔径が0.1μｍ以下であり、 表面に鏡面研磨が施されたことを特徴とするガラス状カ
   ーボン材料からなる成形品。