JPS58141206A - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオールとポリイソシアネートを反応させて
ポリウレタンを製造する方法に関するものであり、Ｉｆ
ｉｆｌＩＣ重合体成分を含むポリオールを用いてポリウ
レタンを製造する方法に関するものである。

いわゆるポリマーポリオール（あるいはクラフトポリオ
ールとも呼ばれる）を用いて、ポリウレタン、特にポリ
ウレタンフォームを製造することは公知である０代嵌的
なポリマーポリオール轄ホリオール中でアクリロニトリ
ルおよび／またはスチレンを重合して得られる微粒状の
一体１合体がポリオール中に安定的に分散しているポリ
オールである。この分散安定性は重合体がポリオールの
分子鎖にグラフトしているためであると考えられている
。しかしながら、重合体が微細な粒状であることも分散
安定性に寄与し、ポリマーポリオールの内には重合体の
一部〜全部が単にポリオール中に分散しているにすぎな
い場合もあると考えられる。事実、あらかじめ作られた
重合体を做細な粒状にしてポリオール中に分散しポリマ
ーポリオールを製造する例も提案されている。ポリマー
ポリオールを使用して得られるポリウレタンは稲々の特
徴がある。特にポリマーポリオールを使用して得られる
ポリウレタンフォームは弾性が高く、ポリマーポリオー
ルを使用することなく、このような高弾性のポリウレタ
ンフォームを得ることは困難であると考えられている。

一方、ポリマーポリオールには問題点もあυ、特にポリ
マーポリオールを使用して得られるポリウレタンは他の
ポリオールを使用して得られるポリウレタンよりも易燃
性であることが太きな欠点である。ポリウレタンの難燃
化にね難燃剤の添加やハロゲンやリンを含む、いわゆる
難燃ポリオールな用いて難燃性ポリウレタンを製造する
ことが知られている。しかし、歎燃剤の添加はポリウレ
タンの物性を低下させ、ポリマーポリオールを使用した
ボリウレタ／に対して患影会をおよぼし易い。一方、難
燃ポリオールとポリマーポリオールを併用してＴｈｉ性
のポリウレタンを製造することができるが、難燃ポリオ
ールの分だけポリマーポリオール中の重合体の割合が低
下し、ポリマーポリオールを使用して連成される有効な
種々の効果が低減され、また、ポリマーポリオールの効
果を充分発揮させようとすると難燃ポリオールの使用量
が制限されて目的の難燃性が不充分となり易い。従って
、ポリマーポリオール本来の特徴を低減させることなく
、難燃効果を付与することは困難でおり、従来その解決
方法は知られていなかった。

本発明者はポリマーポリオールに離燃性を付与すべく種
々の検討を行った。ポリマーポリオール中の付加電合体
としてポリ塩゛化ビニルなどのハロゲン含有重合体を用
いることは知られている。しかしながら、ハロゲン含有
重合体を含むポリマーポリオールはポリマーポリオール
本来の効果が充分発揮されないことや難燃効果が不充分
であることに加えて、ハロゲン含有重合体の虐十候性が
低いことなど充分に初期の目的を達成し難いものである
と考えられた。そこで、ポリマーポリオールと併用する
ことができ、しかもポリマーポリオール本来の効果を低
減することが少く、かつ難燃効果のあるポリオールや添
加剤を検討した。その結果、アルデヒド縮合系重合体が
分散したポリオールがこの目的に合致しうろことを見い
出した。アルデヒド縮合系重合体が分散したポリオール
は、ポリマーポリオールと同様重合体が分散したポリオ
ールであり、それを使用したポリウレタンはボリマーホ
リメールと類似の効果を与える。しかも、このポリオー
ルはポリウレタンに難燃性を付与する。

従って、従来のポリマーポリオールとアルデヒド縮合系
重合体成分含鳴ポリオールとを併用することによって、
ポリマーポリオール本来の効果を低減させることを少く
し、かつ難燃効果を発揮させることができる。ポリマー
ポリオールとアルデヒド縮合系重合体成分含有ポリオー
ルは両者を任意の割合に混合して使用することは勿論、
両ポリオールを別々に製造することなくポリマーポリオ
ールにおける付加重合糸重合体成分とアルデヒド縮合系
重合体成分とを有するポリオールを製造し、これを使用
することができ、むしろ分散安定性などの面からこのポ
リオールの使用が好ましい。

本発明は、このポリオールを使用したポリウレタンの製
造方法であり、即ち、付加重合系１合体酸分およびアル
デヒド縮合系重合体成分を含むポリオールまたは付加重
合糸重合体成分含壱ポリオールとアルデヒド縮合系重合
体放分自有ポリオールとを、触媒の存在下ポリイソシア
ネートと反応させることを特徴とするポリウレタンの製
造方法でめる。

ます、付加重合系重合体成分含有ポリオールについて説
明する。このポリオールは従来のポリマーポリオールに
相当するものである。この付加重合系重合体成分含廟ポ
リオールは、実質的に飽和の、あるいは不飽和のポリオ
ール中でアクリロニトリルやスチレンなどの付加重合し
うるモノマーを重合する方法やポリオール中に付加重合
体やその他の重合体を微細な粒状にして分散させる方法
によって得られるものである。

前者の方法によって得られるポリオールは付加重合性が
ポリオールの分子鎖にグラフトしているか、単に微粒状
に分散しているものと考えられ、比較的分散安定性の高
い固体微粒状の付加重合体成分が分散した液状分散液で
ある。また特に不飽和ポリオールを使用して得られるも
のの中には固体微粒状成分を含まない均一透明なものも
ある。この種の、いわゆるポリマートリオールについて
は、例λは特公昭３９−２４７３７号公報、特公昭４１
−３４３７号公報、特公昭４３−２２１０８号公報、特
公昭４６−２０５０８号公報、特公昭５１−３７２２８
号公報、特公昭５１−４０９１４号公報、特公昭５１−
４０９１５号公報、特公昭５２−３４３９号公報、持分
Ｂ＠５２−１３８３４号公報、その他の公報に記載され
ている。後者のあら〃≧しめ作られた重合体をポリオー
ル中に分散させる方法の内には、さらにその重合体をポ
リオールにグラフトさせる方法も知られている。この種
のポリオールとしては、例えば、特公昭４４−８２３０
号公報、特公昭４７−４７５９７号公報、特開昭５５−
４０７８８号公報、特公昭５５−１３５１５６号公報な
どがある。これらの概略を説明すれば、実質的に飽和の
ポリオールとしては、実質的に飽和のポリエーテルポリ
オールが好ましく、特に多価アルコールやアミン類など
のイニシエーターにアルキレンオキシドなどのエポキシ
ドを付加して得られるポリエーテルポリオールが好まし
く、これについてはさらに後述する。不飽和ポリオール
としては、例えば、前記特公昭４６−２０５０８号公報
以下の６件の公報に記載されているものの他、本発明者
らの発明に係る含９票結合金有不飽和ポリオール（特開
昭５６−９０８１８号公報、特開昭５６−９３７２４号
公報、特開昭５６−９３７２９号公報参照）などがある
。具体例として目、例えば、不飽和ポリカルボン酸と多
価アルコールから得られる不飽和ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオールに不飽和ポリカルボン酸を
反応させ、必要によりさらにエポキシドを反応させて得
られる不飽和ポリエーテルエステルポリオール、イニシ
エーターにアルキレンオキシドなどとともにアリルグリ
シジルエーテルなどの不飽和エポキシドを付加して得ら
れる不飽和ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オールと不飽和多価（および／または１価）アルコール
とをポリイソシアネート化合物を介して結合してなる含
窒素結合含有不飽和ポリオールなどがある。付加重合系
重合体を形成する付加重合性モノマーとしてはビニルモ
ノマーが好ましいが、それに限られるものではｎ＜、ビ
ニリチンモノマー、ジエンモノマーその他のものを単独
で、あるいは組み合せて使用できる。具体例としては、
例えば、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン
、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ノ１０
ゲン化ビニル、オレフィン、ハロゲン化ビニリデン、ジ
ビニルベンゼン、ブタジェン、クロロプレン、ジアリル
フタレートなどがある０％に好ましいものはアクリロニ
トリル、スチレンあるいはそれら２者の組み合せから々
るビニルモノマーであ−る。ポリオール中で付加重合性
七ツマ−を重合する際、通常は重合開始剤が使用され、
例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物
やベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物が使用され、
特にアゾ化合物の使用が適当である。

付加重合系重合体成分含有ポリオールにおける付加重合
糸１合体の割合は１〜５ｏｎｙｓ、特に５〜４０１ｉ膏
−が適当である。その水ら゛基価は２００以下、特に５
〜１００が適当である。

この水酸基価は、付加重合系重合体が水酸基を含まない
場合、元のポリオールの水酸基価と付加重合系重合体含
量によって決まるものである。

同様に水酸基数は、元のポリオールの水酸基数と一致し
、好ましくは２〜８、特に２〜４であることが適当であ
る。付加重合糸重合体の少−くとも一部はポリオールに
グラフトしていることが分散安定性の面から好ましく、
従って、使用されるポリオールとしては不飽和ポリオー
ルが好ましく、実質的に飽和のポリオールが使用される
場合は付加重合性モノマーは少くともアクリロニトリル
を含むものが好ましい。

次に、アルデヒド縮合系重合体成分含有ポリオールにつ
いて説明する。このポリオールは公知であり、特開昭３
０−１５８３２号公報、特開昭５１−１１．７７９３号
公報および特開昭５１−１２２１９３号公報に記載され
ている。

本発明におけるアルデヒド縮合系重合体成分含有ポリオ
ールけこの公知のものであってもよく、また、他の種類
の、あるいは他の方法によって得られるものであっても
よい。例えば、アルデヒド類と１縮合しうる化合物（例
えば尿素）とアルデヒド類（例えはホルムアルデヒド）
をあらかじめ反応させてその反応物（ジメチロール即事
など）や初期縮合物を製造し、これをポリオール中で反
応させてアルデヒド縮合系重合体成分含有ポリオールを
製造することができる。

アルデヒド縮合系重合体含有ポリオールは上記のように
、アルデヒド類と重縮合しうる化合物（以下、重縮合性
化合物という）とアルデヒド類とをポリオール中で反応
させるか、それら両者の初期縮合物を、必要によりさら
に重縮合性化合物やアルデヒド類とともにポリオール中
で反応させることによって得られる。以下、縮合形成原
料はこれらアルデヒド縮合系重合体を形敗しうる化合物
やその組み合せをいう。

縮合形成原料の１つはアルデヒド類である。

アルデヒド類としては、脂肪族、脂環族、芳香族、その
他のアルデヒド類やこれらの縮合体やアルデヒド類を発
生しうる化合物などの誘導体を使用しうる。好ましいア
ルデヒド類は、炭素数４以下の脂肪族アルデヒドおよび
その誘導体であり、例えは、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、パラアセトアルデ
ヒド、グリＡキザール、ヘキサメチレンテトラミンなど
がある。特に好ましいものはホルムアルデヒドとバラホ
ルムアルデヒド々どのホルムアルデヒド誘導体である。

これらアルデヒド類は溶媒に溶解して用いることができ
、好ましい溶媒は水である。

組合形成原料の他の１つは重縮合性化合物であり、こね
はアルデヒド類と反応しうる位置（以下、反応部位とい
う）を少くとも２つ必要とする。反応部位は芳香核の水
素が結合した炭素原子、またはアミノ基やアミド基など
における水素が結合した窒素原子が代表的なものである
。芳香核の反応部位としては水酸基やアミノ基が結合し
た芳香核のオルト位またはパラ位が好ましく、この反応
部位を２以上有する芳香族系化合物の使用が適当であり
、アミノ基やアミド基を有する化合物としては２以上の
それらの基を有するポリアミン化合物が適当である。こ
れら重縮合性化合物は２種以上を使用することが特に好
ましい場合があり、また、これらとともに反応部位を１
つのみ有する化合物を併用することもできる。

上記芳香族系化合物としては、例えば、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、Ｐ−アルキルフェノール、ビ
スフェノールＡルゾルシン、ジヒドロキンジフェニルメ
タン、その他のフェノール類や、アニリン、ジアミノベ
ンゼン、Ｐ−アルキルアニリン５ｙｆ１．換アルキルア
ニリン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族アミン
などが適当であり、特に芳香族アミンが好ましい。芳香
族アミンのアミノ基はまた反応部位であるので、芳香核
の反応部位は１以下であってもよい場合がある。ポリア
ミン化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、Ｈ−ｗ
換戚索などの尿素類、グアニジン、Ｎ−置換グアニジン
などのグアニジン類、メラミン、Ｎ−置換メラミン、ベ
ンゾグアナミン、アセトグアナミン、Ｎ−１ｉ換グアナ
ミンなどの８−トリアジン類などが適当である。これら
の内、特に好ましいものは、尿素、グアニジン、メラミ
ン、ベンゾグアナミンであり、また、これらを２種以上
併用すること、あるいにこれらとフェノールおよび／ま
たけアニリンとを併用することも好ましい。また、上記
のように、これらとともにモノアミン、アルカノールア
ミンその他の反応部位を１つ有する化合物を併用するこ
とも好ましい。

他の縮合形成原料である初期縮合物としては、特にメチ
ロール基を有する上記重縮合性化合物とホルムアルデヒ
ドの反応物が好ましい。例えば、メチロール尿素、ジメ
チロール開票、ポリメチロールメラミン、部分アルキル
エーテル化ポリメチロールメラミンなどがある。また、
これら単独化合物以外にノボラックなどのさらに縮合が
進んだ初期縮合物であってもよい。

重縮合性化合物とアルデヒド類との反応割合などの縮合
形成原料の使用量は、ポリオール中に固体の微粒状重合
体が生成されつる限り、特に制限はない。しかし、通常
は重縮合性化合物１モルに対して、アルデヒド類０．５
〜３．０モル、特に０８〜２．５モルの割合が好ましく
、さらに好ましくは０９〜１．５モルである。両者のポ
リオール中での反応は通常加熱下で行なわれ、特に前半
で６０℃以下、後半で７０℃以上の温度で反応が行なわ
れることが好ましい。また、反応は中性〜酸性の条件で
行なわれるが、前半アルカリ性で後半に中性〜酸性の条
件下で行なわれることも好ましい。反応終了後、または
後半の反応とともに脱水処理を行うことが好ましい。

これは、アルデヒド類の溶媒として使用した水や反応に
より生成し丸木を除去するために行なわれる。特に後半
の反応は、アルデヒド類に起因する水酸基（例えば、メ
チロール基）が残存しなくなるまで充分に反応させるこ
とが好ましく、脱水処理においてもとの脱水反応をさら
に進めうる温度において行なわれることが好ましい。ま
た、前記公報に記載されているようなメチロール基など
を封鎖する処理を行うこともできる。このように、アル
デヒド類に起因する水酸基が実質的に存在しないアルデ
ヒド縮合系重合体を製造することが好ましく、初期縮合
物をポリオール中で反応させる場合なども同様の目的で
上記反応条件が採用されることが好ましい。

アルデヒド縮合系重合体含有ポリオール中アルデヒド縮
合系重合体成分は上記のようにアルデヒド類に起因する
水酸基が少いもの、特に実質的にないものであることが
好ましい。アルデヒド縮合系重合体成分を言むポリオー
ルの水酸基価は、アルデヒド縮合系重合体が水酸基を有
していない場合、元のポリオールの水酸基価よりアルデ
ヒド縮合系重合体の存在量に比例して低下する。アルデ
ヒド縮合系重合体の水酸基が多い程その低下の割合は少
くカリ、元のポリオールの水酸基価とアルデヒド縮合系
重合体の水酸基価が一致したところで水酸基価の低下は
なくなる。本発明においてアルデヒド縮合系重合体成分
含有ポリオールの水酸基価は元のポリオールの水酸基価
の１．２倍以下、特に同等以下であることが好ましい。

例外的なものとして、重縮合性化合物としてフェノール
類などのそれ自身が水酸基を有する化合物を使用した場
合があり、この場合は元のポリオールの水酸基価よりも
高いものが生成することがある。しかし、好ましくは、
この場合であっても、上記と同様アルデヒド縮合系重合
体成分含有ポリオールの水酸基価は元のポリオールの１
．２倍以下、特に同等以下であることが適当である。実
際上、前記反応条件を用いて充分に脱水等を行って得ら
れたアルデヒド縮合系重合体成分含有ポリオールの水酸
基価は、アルデヒド縮合系重合体成分を差し引いて計算
すると元′のポリオールの水酸基価と実質的に一致する
。従って、このようなアルデヒド縮合系重合体成分はア
ルデヒド類に起因する水酸基を実質的に含んでいないと
推定される。

このアルデヒド縮合系重合体成分のみを含むポリオール
を製造する場合は、ポリオールは実質的に飽和のポリオ
ールを使用することが好ましい。この実質的に飽和のポ
リオールとしては、通常ボリウレタ／の原料として使用
されるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネー
トポリオール、水酸基・含有炭化水素ポリマーなどがあ
る。特に好ましいものはポリエーテルポリオールであり
、例えば、多価アルコール、ポリアミン、その他の２以
上の活性水素を有すルイニシエーターにエポキシド、特
に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加して得うレ
ルポリエーテルボリオールや、環状エーテルを開環重合
して得られるポリエーテルポリオールが好ましい。特に
好ましいポリエーテルポリオ−／’　Ｕ　、２〜４価の
イニシエーターにプロピレン、４−？シトまたはグロビ
レツオキシドとエチレンオキシドとを付加して得られる
ポリエーテルポリメールである。これらポリエーテルポ
リオールなどのポリオールは２種以上のポリオールの混
合物であってもよい。これらポリオールの水酸基価は８
００以下、特に２０〜２００、水酸基数２〜８、物に２
〜４のものが好ましい。

上記の縮合形成原料勢の原料やポリオールを用いて製造
されるアルデヒド縮合系重合体も有ボＩＪ　、ｌ−ルは
通常微粒状のアルデヒド縮合系１″合体がポリオール中
に分散したものであるが、場合によりアルデヒド縮合系
重合体がポリオール中に均一に溶解〜分散した均一な透
明の液状物となる場合もある。本発明において特に好ま
しいものは、微粒状の固体アルデヒド縮合系重合体がポ
リオールに分散したものである。ポリオール中に賛粒状
に分散したアルデヒド縮合系１合体は線状あるいは網状
などの二次元あるいは三充元状に重縮合した比較的高分
子量の縮合体でめす、より好１しくは三次元状の縮合体
であって通常の樹肥溶解性の溶媒に給餌しないものでる
る。また、これは加熱によっては溶融しないが、分解の
際溶融状となって分解することはおる。従って、このよ
うな１合体は、メラミン樹脂やフェノール樹脂などの通
常の熱硬化性アルデヒドｌ＃台糸樹脂の硬化物に和尚す
るものでめると考えられる。このような固体のアルデヒ
ド縮合糸亜合体が分散したポリオールは、前配付力１Ｎ
合系重合体も有ポリオールと同様、白色〜層色した半透
明〜不透明の粘性液体である。

このアルテヒド縮台系重合体含壱ポリオール中のアルデ
ヒド縮合系重合体の割合は、１〜５０重駐チが適当であ
り、特に５〜４０重ｔチが好ましい。粘度などの制約が
なければ、あるいは他のポリオールなどで希釈して使用
される場合はその割合はさらに高くてもよい。その粘度
は特に制限されるものではないが、２５℃におい１２万
センチボイズ以下であることが好ましい。

上記付加１合系重合体成分含有ポリオールとアルデヒド
縮合系重合体成分含有ポリオールとは任意の割合で混合
することができ、この混合ポリオールを用いて本発明の
ポリウレタンの製造を行うことができる。両ポリオール
はまた別々に用意し、ポリイソシアネートと混合する直
前に混合したシ、ポリイソシアネートとともに同時に混
合を行うこともできる。また、プレポリマーや準プレポ
リ！−の場合、別々にポリインシアネートと反応させた
後、それらを混合することもできる。これら方法とは別
にポリオール中で付加重合系重合体とアルデヒド縮合系
重合体をほぼ同時に形成するか、または）１次形成して
付加重合系重合体成分とアルデヒド縮合系重合体成分と
を含むポリオールな直接製造することができる。この方
法としては、前記付加重合性モノマーと組合形成原料を
ポリオール中でほぼ同時に反応させる方法、付加重合系
重合体成分含有ポリオール中で組合形成原料を反応させ
る方法、アルデヒド縮合系重合体成分含有ポリオール中
で付加重合性モノマーを重合させる方法などがあね、等
に前２者の方法が軽重しい。

付加重合糸重合体成分含有ポリオールとアルデヒド縮合
系重合体成分含有ポリオールとを単に混合する方法など
を含めて、これら方法で得られる駒成分を含むポリオー
ル中の両成分の合計の割合は１〜５０重量％、特に５〜
４０重ｉ：％であることが好ましい。両成分の相対的割
合は目的によって任意に変えることができる。例えば、
ポリウレタンの難燃化を特に目的とする場合はアルデヒ
ド縮合系重合体成分の割合を多くすることができる。従
って、両成分の相対的割合は特に限定されるものではな
いが、重量比で付加１合糸重合体成分１に対し、アルデ
ヒド縮合系重合体０．１〜５０、特に０．２〜１００割
合が適当である。

上記両成分を有するポリオールの製造方法の内、付加重
合糸重合体Ｊ７ｖ７合有ポリオール中で縮合形成原料を
反応させる方法は前記アルデヒド縮合系重合体成分含有
ポリオールの製造方法においてポリオールとして付加重
合糸重合体成分含有ポリオールを使用する方法に相当す
る方法である。例えば、不飽和ポリオールや実質的に飽
和のポリオール中でアクリロニトリルおよび／また龜ス
チレ／を重合し、次いでメラミンと；ｊ、ルムアルテヒ
ドを加えてこれを重縮合させることによって両成分を有
するポリオールが得られる。同様にポリオールとしてア
ルデヒド縮合系重合体成分含有ポリオールを用い、この
中で付加重合性モノマーを重合することによって同様に
両成分を有するポリオールが得られる。

さらに、ポリオール中で付加重合性モノマーと縮合形成
原料とをほは同時に反応させることによっても同様のポ
リオールが得られる。付加重合性モノマーは、付加重合
開始剤の任在下に付加重合開始剤の分解温度以上に加熱
することにより行なわれるが、この温度下で辿常の縮合
形成原料の縮重合も起る。従って、例えばポリオールに
アクリロニトリルおよび／ｌたはスチレン、メラミン、
ホルムアルデヒドおよびアゾ化合物などの付加重合開始
剤を加えて加熱することにより両成分を有するポリオー
ルが得られる。

この場合、アクリロニトリルなどの付加重合性モノマー
は分割して徐々に加えることもでき、反応後段でも温度
をあげて前記脱水ガどを行うことも好ましい。これら両
成分を有するポリオールの製造方法の内、好ましいもの
は付加重合糸重合体成分官有ポリオール中で縮合形成原
料を反応させる方法とポリオール中で付加重合性七ツマ
−と縮合形成原料とをほぼ同時に反応させる方法であり
、これらは前記付加重合系重合体［＋Ｖ’、分含有水含
有ポリオールデヒド縮合系重合体成分５有ポリオールと
を混合して使用する場合よりも分散安定性が比較的高い
点で有利である。

前記のように、アルデヒド縮合系重合体成分３有ポリオ
ールの分散安定性は、付加重合糸重合体成分含有ポリオ
ールに比べて違常低く、ポリウレタン製造の際にこれが
間−となることもある。例えは、アルデヒド縮合系重合
体成分の沈降分−１を防ぐためにそれを含むポリオール
は１４“ 攪拌しながら使用しなければならない場合かある。付加
ψ台系重合体ｂｙ分含有ポリオールの分散安ず性が良好
な理由は、付加重合系重合体の一部〜全部がポリオール
にクラフトしているためであると有見られている。一方
、前記公知例に記載されているようにアルデヒド縮合系
重合体はポリオールと反応せず、単にポリオール中に分
散しているにすきないため、分散安定性が不充分である
と考えられる。そこで、本発明者らは、アルデヒド縮合
系重合体・をポリオールに結合させる方法°を検討した
結果、種々の方法で結合しうろことを見い出した。１つ
の方法は、付加重合性七ツマ−の一部〜全部として、縮
合形成原料と結合しうるモノマー（以下、縮合性付加重
合性モノマーという）を用い、前記両成分を有するポリ
オールの製造方法などの方法を用いて、アルデヒド縮合
系重合体と付加重合系重合体とが結合した成分を有する
ポリオールを製造する方法である。例えば、縮合性付加
重合性モノマーとして、アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、
アミノエチルメタクリレート、ビニルアリン、ビニルフ
ェノール、ビニルアニリン、アクロレインなどを使用す
ると、これらモノマーまたはその重合体中共重合体を介
して両成分が結合した１６合体が得られる。また、他の
方法としては、アクリロニトリル重合体や共重合体を変
性してニトリル基をヒドロキサム基などのアルデヒド類
と反応しうる基に変えうろことを利用し、アクリロニト
リル系供）重合体成分含有ポリオールを変性した稜、そ
の中で縮合形成原料を反応させて両成分が結合したポリ
オールを得ることができる。このような両成分が結合し
た成分を有するポリオールけ、その付加重合系重合体が
ポリオールにグラフトしている場合、アルデヒド縮合系
重合体も間接的にポリオールに結合しているので、分散
安定性の優れた両成分含有ポリオールが得られ、アルデ
ヒド縮合系重合体成分の分散安定性の問題が解決される
。

本発明ポリウレタンは、前記のような少くとも各成分を
有する２種の・ポリオールを用いて、または少くとも両
成分を有するポリオールな用いて、これにポリイソシア
ネートを反応させて得られる。この反応には通常触媒が
必要とされるが、他の添加剤を必要に応じて任意に使用
することができる。この２種のポリオールの組み合せや
両成分を含むポリオールは、他のポリオールと組み合せ
て使用することもできる。その場合であっても、全ポリ
オール中の各成分の割合は各々少くとも１重ｔｎである
ことが好ましい。特に全ポリオール中の各成分の合計割
合は少くとも５重量％、特に少くとも１０重量−である
ことが好ましい。なお、このポリオールは比較的高分子
量のポリオールをいい、下配鎖軛長剤や架橋剤を含まな
いものである。本発明により得られるポリウレタンは前
記のように従来のボリマーボ＋ｊオールを使用して得ら
れるポリウレタンと同様、種々の物性が優れたものであ
ると同時に、アルデヒド縮合系重合体成分の量に応じて
難燃性が改良される１本発明の方法で得られるポリウレ
タンには大別してフオーム状ポリウレタンと非フオーム
状ポリウレタンがあり、非フオーム状ポリウレタンとし
ては、例えｄ、エラストマー、硬質樹脂、防水材、シー
ラント、塗料、その他の用途に使用されるもめである。

本発明の方法は特にフオーム状ポリウレタンの製造方法
として遇しておシ、特に軟質ポリウレタンフォームや半
硬質ポリウレタンフォームの製造方法として適している
。これらポリウレタンの製造には、３級アミン系触媒や
有機♀麺化合物糸触媒を代表とする触媒が使用されるが
、触ｔソはこれらに限定されるものではない。

ポリウレタンフォームの製造には通常水、ハロゲン化炭
化水素などの発泡剤か使用され、また、空気等の不活性
気体を混入して製造されるψ台もある。ハロゲン化炭化
水素発泡剤としてハ、トリクロロフルオロメタン、ジク
ロロジフルオロメタン、塩化メチレンなどが適当である
。

また、通常整泡剤が使用され、整泡剤としてはポリ（ジ
アルキルシラン）やポリオキシアルキレン鎖含有シラン
などの有徐ケイ票化合物が適当である。ポリウレタンフ
ォームは、これら触媒、発泡剤、および整泡剤の使用が
通常必須であるが、さらに任意の種々の添加剤が使用で
き、例えば、充填剤、強化材、安走剤、着色剤、難燃剤
、離型剤、破泡剤、架橋剤、鎖延長剤などかめる。これ
ら添加剤は非フオーム状ポリウレタンの製造にも使用さ
れる場合もある。

ポリウレタンの他の基本原料はポリイソシアネート化合
物である。ポリイソシアネート化合物としては、少くと
も２個のインシアネート基を有する芳香族系、脂肪族系
、脂環族系、複素環族系等の化合物を単独あるい、は併
用して使用でき、特に芳香族系のポリイソシアネート化
合物の使用が好ましい。具体的なポリイソシアネート化
合物を列記すれば、例えばトリレンジインシアネート（
ＴＤ工）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ
）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、
ヘキサメカレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートなどがある。ポリイソシアネート化合物はまた
糊々の方法あるいは化合物でｆ性した質性ポリイソシア
ネート化合物として使用することができ、さらに種々の
化合物でグロックしたブロックインシアネート化合物と
して使用することもできる。これら原料を使用してポリ
（ウレタンを製造する方法は特に限定されるもの１では
なく、例えば、ワンショット法、プレポリシマー法、準
グレボリマー法、ＲＩＭ法岬０方法、を使゛用すること
ができる。

ｖ下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

参考例に使用したポリオールは次の通シである。

ポリオールＡ：グリセリン開始剤にプロピレンオキシド
を付加し、次いでエチレンオキシドを１３重ｔｓ付加し
た分子量３０００ポリオキシプロピレンエチレントリオ
ール。

ポリオールＢ：グリセリン開始剤にプロピレンオキシド
を付加し、次いでエチレンオキシド’ｉ１５重量％付加
した分子量５００Ｇのポリオキシプロピレンエチレント
リオール。

ポリオール０：グリセリン開始剤にプロピレンオキシド
を付加し、次いでエチレンオキシドを１５重量％付加し
た分子ｊ１６５００のポリオキシプロピレンエチレント
リオール。

ポリオールＤ：ンルビトール開始剤にプロピレンオキシ
ドを付加し、次いでエチレンオキシドをｌＯ重ｉｔ−付
加した分子＠９６００のポリオキシプロピレンエチレン
ヘキサノール。

参考例１ ポリオール組成物部（重量部、以下同様）を反応器に仕
込み、１００℃に加熱した。アクリロニトリル１５部、
メチルメタクリレート５部にα、α′−アゾビスイソブ
チロニトリル０．６部を溶解した溶液に３時間かけて反
応器中に供給した。供給終了後、３０分間熟成を行ない
、１２０″Ｃまで昇温した後に未反応上ツマ−を減圧脱
気して黄白色のポリ・オール組成物を得た。

このポリオール組成物９５部、尿素５部、４〇−グリオ
キザール水溶ｔ＃！Ｌ３５部を反応器に仕込み、５０℃
で２時間反応させ、７０℃まで昇温しで、さらに３時間
反応させた。系内の水分を除去し、縮合を完結させるた
めに１２０℃で減圧脱水を行ない、黄白色粘稠なポリオ
ール組成物を倚た。水酸基価１９．０．２５℃における
粘度（以下同様）　３４００　ａｐｅでめった。このポ
リオール組成物中の樹脂分は安定に分散し２力月以上分
離は全く観察されなかった。得られたポリオール組成物
をメタノールで１０倍に希釈し遠心分離器を用いて３０
００　ｒｐｍで分散樹脂分の遠心分離試験を行なった。

回収された樹脂分はポリオール組成物中に含まれる樹脂
分の３７％であツｆｃ　ａ 参考例２ ポリオール組成物部、無水マレイ／酸１部、エチレンオ
キシド２部を反応器に仕込み１５０℃で５時間反応させ
た後、未反応分を減圧脱気する。この変成ポリオールに
アクリロニトリル３２部、スチレン１１部にα、α′−
マゾビスイソブチロニトリル０．７部を溶解した溶液を
３時間かけて反応器中に供給した。供給終了後、１２０
℃で３０分間熟成を行表い未反応モノマーを減圧脱気し
て黄白色粘稠なポリオール組成物を得た。このポリオー
ル組成物８５部、ジメチロール駅素１５部、水１５部を
反応器中に仕込み、５０℃で２時間、７０℃で２時間反
応させた後、１４０℃に昇温し減圧脱水を行なった。

得られたポリオール組成物は黄白色の粘稠液体で水酸基
価１Ｂ、３．粘歇４１２０　ａｐｅであった。

このポリオール組成物中の樹脂は安定に分散し、２力月
以上分離は全く観察されなかつ九。メタノール希釈遠心
分離試験による分離回収樹脂分はポリオール組成物中に
含まれる樹脂分の１５襲であった。

参考例３ ポリオール組成物部、ｐ素１０部、３５１ｇホルムアル
デヒド水溶液２８．５部を反応器に仕込み、５０℃で２
時ｍｊ反応させｆｃ後、ポリオールＡ４５部、アクリロ
ニトリル３部、メチルメタクリレート２部にα、α′−
アゾビスイソブチロ−”　）　ＩＪ　ル０．２部を溶解
させたモノマー／開始剤ポリオール溶液を１０−０　’
Ｃで５時間かけて供給する。１００℃で熟成を１時間行
ない、系内の水分、未反応モノマーを除去し縮合を完結
するために１４０’Ｃで減圧脱気を行なう。得られたポ
リオール組成物は、黄白色な粘稠液で水酸基佃１４８．
１、粘度２８８０　ｃｐｓであった。このポリオール組
成物中の樹脂分は安定に分散し、２力月以上分離は全く
観察されなかった。メタノール希釈遠心分離試験による
分離回収樹脂分は１９％であった。

参考例４ ４、リオールＢ８０部、メラミン８部、８ｏチグリオキ
ザール水溶液２６，５部、アクリル、アミド２部を反応
器に仕込み、５０”Ｃで２時間反応させた。１００’Ｃ
に昇温しアクリロニトリル５部、スチレン５部にα、α
′−アゾビスイソブチロニトリル０４６部を溶解させた
溶液を３時間かかつて供給した。さらに３０分間後反応
を行った後、未反応モノマー、残存水分を除去し、縮合
を完結するために１４０℃で減圧脱水を行なった。得ら
れたポリオール組成物は黄白色粘稠液で水酸基価２６．
５、粘度２８７０　ａｐｅであった。このポリオール組
成物中の樹脂分は安定に分散し、２力月以上分離は全＜
ａ察されなかった。メタノール希釈遠心分離試験による
回収樹脂分はポリオール組成物中に含まれる樹脂分の５
チであった。

参考例５ ポリオールＡ９０部、尿素５部、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド２部、３５チホルムアルデヒド水溶液２８部を
反応器に仕込み、７０℃で３時間反応させた。反応器メ
チルメタクリレート３部、α、α′〜アゾビスイソブチ
ロニトリル０３部を反応器に導入し１００℃に昇温して
３時間反応させた。未反応モノマー、残存水分を餘去し
、組合反応を完結するために１２０℃で減圧脱水し、白
色粘稠なポリオール組成物を得た。水酸基価５０．４、
粘度１９５０　ｃｐｓで多つた。このポリオール組成物
中の樹脂分は安定に分散し、２力月以上分離は全く観察
されなかった。メタノール希釈遠心分離試験による回収
樹脂分にポリオール組成物中に含まれる樹脂分の５％で
あった。

参考例６ ポリオールＤ８０部、無水マレイソＭＯ１８部、エチレ
ンオキシド１．６部を反応器に仕込み１５０℃で５時間
反応させた稜、未反応分を脱気除去する。この変成ポリ
オールにメラミン５部、尿≠ｓｇ、ｓｏ％アセトアルデ
ヒド水溶液１０部を導入し６０℃でさらに２時間反応さ
せた。

１００℃に昇温し、アクリロニトリル５部、メチルメタ
クリレート５部、アクロレイン３部、（Ｘ、（１’−ア
ンビスイソブチロニトリル０．６部を５時ｒＭ＋かかっ
て供給した。１００”Ｃで３０分間恢ル応を行なった後
、未反応モノマー、残存水分を除去し、縮合反応を完結
δせるために、１４０℃で減圧脱気を行なった。得られ
たポリオール組成物は黄白色粘稠な液体で水酸基価２４
．７、粘度４１６０　ｃｐｓであった。このポリオール
組成物中の樹脂分は安定に分散し、２力月以上分離は全
く観察されなかった。メタノール希釈遠心分離試験によ
る回収分離樹脂分はポリオール組成物中に含まれる樹脂
分の３チであった。

参考例７ ポリオールＡ８０部を反応器に仕込み、１００℃に加熱
した。アクリロニトリル１５部、スチレン５部にα、α
′−７ゾビスイソブチロ二トリル０６部を溶解したモノ
マー／開始剤混合溶液ンー、５時間かけて反応器中に供
給した。供給終了後３０分間熟成を行ない、１２ｏ″Ｃ
まで昇温した稜に未反応モノマーを減圧脱気して黄白色
粘楯なポリオール組成物を得た。

ポリオールＡ４５部、尿素２０部、３５チポルムアルデ
ヒド水溶液５７部を反応器に仕込み６０℃で２時間加熱
した後、８０℃に昇温し、２時間反応させた。系内の水
分を除去し、縮合を完結させるために１４０℃で減圧脱
気を行ない白色粘稠なポリオール組成物を得た。

それぞれのバッチで得られたポリオール組成物を５０部
づつをメカニカルスターラーで混合し、黄白色の粘稠な
ポリオール組成物を得た。

水酸基価は４５．１．２１５０　ｃｐｓであった。この
乃・り万一ル組成物中の樹脂分は安定に分散し、２力月
以上分離は全く観察されなかった。メタノール希釈遠心
分離試験による分離回収樹脂分はポリオール組成物中に
含まれる樹脂分の６５チであった。

参考例８ ポリ、オールＢ９０部、尿素５部、メラミン５部、３５
チホルムアルデヒド水溶液３２部を反応器に仕込み、１
００℃で３時間反応させた後、系内の水分で除去し、縮
合を完結させるために１４０℃で減圧脱水を行なった。

得られたポリオール組成物は白色粘稠液であった。この
ポリオール組成物８０部を反応器に仕込み、】２０℃で
加熱した。アクリロニトリル１０部、スチレン１０部に
α、α′−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を溶解
したモノマー／開始剤混合溶液を５時間かけて反応器中
に供給した。供給終了後、３０分間熟成を行ない未反応
モノマーを減圧脱気して黄白色粘稠なポリオール組成物
を得た。水酸基価は２３．８、粘度２５７０　ｃｐｅで
あった。このポリオール組成物中の樹脂分は安定に分散
し、２力月以上分離は全く観察されなかった。メタノー
ル希釈遠心分離試験による分離回収樹脂分は４５％であ
った。

参考例９ ポリオールＢ６０部を反応器に仕込み１００℃に加熱す
る。メチルメタクリレ−）２０部にα、α′−アゾビス
イソブチロニトリル１．０部を溶解させた溶液と、尿素
２０部を３５％ホルムアルデヒド水溶液２８．５部に溶
解させた水溶液を別々の供給タンクから同時に５時間が
かって反応器に供給する。１ｏ・０℃で２時間熟放した
後、未反応モノマー”、水分を除去し、縮合を完結する
ために減圧脱気を行なった。得られたポリオール組成物
は白色粘稠液で水酸基価２０．２、粘度Ｆｉ５３６０　
ａｐｅであった。このポリオール組成物中の樹脂分は安
定に分散し、２力月以上分離は全く観察されなかった。

メタノール希釈遠心分離試験による分勲回収梱胎分は２
１チであった。

参考例１０ 尿素８部、ベンゾグアナミン２部、アクリルアミド２部
、３５Ｌｓポルムアルデヒド水溶液１５部を反応器に仕
込み、８０℃で１時間反応させる。系葡３０℃まで冷却
した徒、ポリオールＢ８０部、アクリロニトリル６部、
スチレン２部、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル
０．５部を同時に仕込み、８０℃まで加熱する。

８０℃で３５チホルムアルデヒド水溶＃６部を１時間か
かつて反応器に供給する。供給終了後さらに１時間８０
℃で援反応をし、基音１００℃に昇温して２時間反応さ
せる。系内の水分を除去し、反応を完結させるために１
４０℃で減圧脱気を行ない、黄白色粘稠なポリオール組
成物を得た。水酸基価２６．５．２５℃における粘度は
２９２０　ａｐｅであった。このポリオール組成物中の
樹脂分は安定に分散し、２力月以上分離は全く観察され
なかった。メタノール希釈遠心分離試験による分離回収
樹脂分はポリオール組成物中に含まれる樹脂分の２１−
でめった。

参考例１１ ポリオール０７５部、アクリロニトリル１０部、尿素５
部、ベンゾグアナミン５部、８０チアセトアルデヒド水
溶液１７部、アクロレイン５部、α、α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル０゜６部を反応器に仕込み、６０℃で
２時間反応させる。１００℃に昇蓼し３時間反応させた
後、残存水分、未反応モノマーを除去し縮合反応を完結
するために１４０℃で減圧脱気を行なった。

得られたポリオール組成物は黄白色粘稠液体で水酸基価
１８．８、粘度５１２０　ｃｐｓであった。

このポリオール組成物中の樹脂分は安定に分散し、２カ
月以上分離社全く観察されなかった。

メタノール希釈遠心分離試験による回収樹脂分はポリオ
ール組成物中に含１れる樹脂分の８俤でめった。

参考例１２（公知のポリマーポリオール）ポリオール８
８０部を反応器に仕込み、１００℃に加熱した。アクリ
ロニトリル２０部にα、（χ′−アゾビスイソブチロニ
トリル０．６部を＃解した溶液を５時間かけて反応器中
に供給した。供給終了稜、３０分間熟成を行ない、１２
０℃まで昇温した徒に未反応モノマーを減圧脱気して黄
褐色粘稠なポリオール組成物を得た。水酸基価２８３、
粘Ｆ　３５２０　ｃｐｓであった。このポリオール組成
物中の樹脂分は安定に分散し、２力月以上分離は全く観
察されなかった。メタノール希釈遠心分離試験による分
離回収樹脂分はポリオール組成物中に含まれる樹脂分の
１４俤でめった。

賽施例１〜１１、比較例１ 参考例に示した方法で合成したポリオール組成物とポリ
オールＡを用いてホットモールドポリウレタンフォーム
を製造した。使用した原料組成およびフオームの物性を
下記第１表に示す。

□ 実施例１２〜２２、比較例２ 参堝例に示した方法で合成したポ□リオール組成物とポ
リオールＢを用いて、高弾性ポリウレタンフォームを製
造した。原料処方および得ら７またフオームの物性を下
記第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　付加重合系″Ｉ−合体成分およびアルデヒド
   縮合糸重合体成分を含むポリオールを、または付加１（
   台系重合体成分含有ポリオールとアルデヒド縮合系重合
   体成分官有ポリオールとを・触媒の存在下ポリイソシア
   ネートと反応させることを％像とするポリウレタンの製
   造方法。 （２）　　各成分がポリオール中で形成された成分であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲鎖１項の方法。 （８）　　各成分がポリオール中に微粒状に分散してい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 （４＋　　付加重合系重合体成分の少くとも一部がポリ
   オールにグラフトしていることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項の方法。 （６）　　付加１合系重合体成分およびアルデヒド縮合
   糸１合体数分を苫むポリオールにおいて、アルデヒド縮
   合系重合体の少くとも一部が付加重合糸重合体に結合し
   ている゛ことを特徴とする特許請求の範囲館１項ま九は
   第４項の方法。 （６）　　ポリウレタンが軟質あるいは半硬質のボＩＪ
   ウレタンフオームであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項の方法。