JPS58140068A - ９−置換カルバゾ−ル−３−カルボアルデヒドジフエニルヒドラゾン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なデー置換カルバゾール−！−力ルボア
ルデヒドジフェニルヒドラゾン化合物に関するものであ
る。

従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン、硫化カド
ンウム、酸化亜鉛等の無接系の光導電性−質が広く用い
られていた。近年、有機系の光−電性物質を電子写真感
光体の感光層に用いる研究が進与、そのいくつかが実用
化された。

有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、軽量であ
る、成膜が杵易である、感光体の製造が容易である１種
類によっては透明な感光体を製造できる等の利点を有す
る。

有機系光導電性物質としてはポリビニルカルバゾールを
はじめとする光導電性ポリマーに関する研究が多くなさ
れてきたが、これらのポリマーは必ずしも皮膜性、可と
う性、接着性などが十分ではなく、薄いフィルムにした
場合ヒビ割れ九抄基材から剥離したりしがちである。こ
れらの欠点を改良するために可塑剤、バインダーなどが
添加されるが、これにより感度が低下したり、残留電位
が増大するなどの別の開繊が生じやすいため、実用的な
感光体を得るのは極めて困離であった。

一方、有機系の低分子光導電性化合物は、パインダーと
して皮膜性、可とう性、接着性などのすぐれたポリマー
を選択することができるので容易に機械的特性の優れた
感光体を得ることができるが高感度な感光体を作るのに
適した化合物を兇出すことが困難であった。

そこで本発明者らは、高感度及び高耐久性の電子写真用
感光体を提供する有機系の量分子光導電性化合物につい
て鋭意研究したところ　４１１定の新規なデー置換カル
バゾール−Ｊ−カルボア九テヒドジフヱニルヒドラゾン
化合物が好適である事を見出し１本発明に到達しえ。

すなわち１本発明の要旨とするところは、一般式（１） （式中、Ｒはプ田ビル基、ブチル基、アリル基。

置換基を有していてもよいベンジル基、壜九ハカルボア
ルコキシエチル基を示す。）で表わされるデー置換カル
バゾール−Ｊ−カルボアルデヒドジフェニルヒドラゾン
化合物に存する。

以下本発明を説明するに、前記一般式［１）で表わされ
るデー置換カルバゾール−３−カルボアルデヒドジフェ
ニルヒドラゾン化合物（以下本発明のヒドラゾン化合物
という）を例示すると表７の様な化合物が挙げられる。

インダーとして皮膜性、可とり性、接着性などのすぐれ
たポリマーを選択することができるので容易に機械的特
性の優れた感光−を得ゐことができるが高感度な感光体
を作るのに適した化金物を兇出すことが困難であった。

そこで本発明者らは、高感度及び高耐久性の電子写真用
感光体を提供する有機系の像分子党導電性化合物につい
て鋭意研究したところ　４１１定の新規なデー置換カル
バゾール−３−力ルボアルテヒトジフヱニルヒドラゾン
化合物が好適である事を見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨とするεころは、一般式（１） （式中、Ｒはプロピル基、ブチル基、アリル基。

置換基を有していてもよいベンジル基、壜たはカルボア
ルコキシエチル基を示す。）で表わされるデー管換カル
バゾールー３−カルボアルデヒドジフェニルヒドラゾン
化合物に存する。

以下本発明を説明するＫ、前記一般式〔■〕で表わされ
る？　−＠換カルバゾールー３−カルボアルデヒドジフ
ェニルヒドラゾン化合物（以下本発明のヒドラゾン化合
物という）を例示すると表１の様な化合物が挙げられる
。

前記一般式ＣＩ）で表わされる本発明のヒドラゾン化合
物は１例えば次に示す方法によシ製造すゐ事かでする。

一つの方法は、力λパゾールと一般式〔夏〕Ｒ−Ｙ　　
　　・・・・・−（１） で表わされる化合物（式中、Ｒは前記式（１）に旋為と
岡−の意義を有し、！はハロゲン原子中値酸基の様な陰
性基を表わす）とを溶媒中で。

好宜しくは塩基性条件下で反応させる事によシ一般式（
１） で示される！−置換カルバゾールを得る。ζ０時、四級
アン４ニウム塩の様な相関害動触謀を用いると効果的で
ある事がある。溶媒としては。

非夏応性の溶媒を広く用いる事ができるが、好ましくは
水やアルコール類等のブートン性溶媒。

又ハシメチルスルホキシド、ジメテルホルムア電ドｅｍ
ｉｎ非プ四トン性極性椿媒、アセシン、コーブタノｙ勢
のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
嶽化水素、テトロヒドロ７ラン、ジオキナン郷のエーテ
ル類、ジクロ日メタン、１．コージクーロエタン勢の塩
素化炭化水素類、又はピリジン、トリエチルアミンの様
なアミン釧を単独又は温合して用いる事ができる。

塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナ
シリクムメテラート、水素化ナトリウ＾勢が用いられ為
、相閾魯動触媒としては、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムり窒すド中テトテブテルアンモエウム７ａ（ド勢の
公知の第一を 級ア／−１＆ニウム塩−用いる事ができる。

次に上記カルバゾール（１）をオキシ塩化リンの存在下
にホルミル化剤と夏応させると一般式圓束 で示されるｔ−置換カルパゾールーＪ−力ルボアルダに
ドが得られる。ホル建ル化剤としては。

ジメチルホルムア建ドやメチルホルムアニリド等が用い
られる。ホル々ル化剤を大過剰に用いて反応溶剤を兼ね
る事もできるが、０−シタｐ四ベンゼン中ベンゼン等の
非反応性の溶媒ヲ用いてもよい。

次に、上記のアルデヒド（ＩＶＩと式（”Ｖ）Ｐｈ、Ｉ
Ｎ！！、　　　　　・・・・・・・・（Ｖ）で−わされ
る。　　／、／−ジフェニルヒドラジン又はその鉱酸塩
とを溶媒中で反応させる事にょ）ヒドラゾン化合物（１
）を得る事がで龜る。泗媒としては、非反応性の有機溶
剤を広く用いる事がてきるが、好ましくはメタノール、
エタノール等のアルコール鋼中酢酸などプ胃トン性溶媒
。

テトラヒト田フラン中ジオキサン等のエーテル類、トル
エン、ベンゼン等の芳香族炭化水素勢を単独又は混合し
て用いる仁とかで１１１゜又別の方法で紘、米１１４１
許第Ｊ、ｔ　Ｉｌｌ　／、／　／　１号の方法に従い、
カルバゾールとアクリル酸エステルとを反応させデー置
換カルバゾール〔璽〕を得、次いでホル建ル化及びヒド
ラゾン化を前記の方法と同様に行なうむとによって本発
明のヒドラゾン化合物（１）を得ることができる。

かくして得られる本発明のヒドラゾン化合物は有機光半
導体として亀ゎめてすぐれた性能を示す６％に電荷移動
媒体として用いた場合ＫＦｉ４１１に高感度で耐久性に
すぐれた感光体を与える。

中で４　＊　”ｂ　＊　”Ｏ＊　１ｇ　＊工りは高感度
を示すので好オしい。

電子１真用感光体の感光層の形態としては種種のものが
知られているが、本発明のヒドラゾン化合物を用いた電
子写真用感光体の感光層としてはそのいずれであって龜
よい。例えば、光を吸収すると極めて高い効率で電荷キ
ャリヤーを発生すゐ光導電性粒子とヒドラゾン化合物を
バインダー中に添加し＊感光層、ヒドラゾン化合物とバ
インダーからなる電荷移動層と光を吸収すると極めて高
い効率で電荷キャリヤーを発生する先導電性粒子からな
るあるいはこれとパイングーとからなる電荷発生層を積
層し食感光層等が挙げられる。

本発明の前記一般式（１）で表わされるヒドラゾン化合
物を電荷発生層と電荷移動層の二層からなる感光層の電
荷移動層として用いる場合に。

とくに感度が高く残留電位が小さくかつ、繰返し使用し
た場合に、表面電位の変動や感度の低下、残留電位の蓄
積等が少なく耐久性にすぐれ友感光体を得ることができ
る。

この様な電子写真用感光体は常法に従って前記一般式Ｃ
Ｉ）で表わされるヒドラゾン化合物をバインダーと共に
適蟲な溶剤中に溶解し、必要に応じ光を吸収すると極め
て高い効率で電荷中ヤリャーを発生する光導電性粒子を
添加して得られゐ塗布液を導電性支持体上に曹布、乾燥
し。

通常、数μ〜数十μの膜厚の感光層を形成−＆Ｊするこ
とによシ製造することができる。電荷発生層と電荷移動
層の二層からなる感光層０場合は。

電荷発生層の上に前記塗布液を塗布するか、前記塗布液
を塗布して得られる電荷移動層の上に電荷発生層を形成
させることにより、製造することができる。

塗布液潤製用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、／、
弘−ジオキサン等のエーテル傾；メチルエテルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；−などのヒドラゾン化合物を溶解さ
ぜる＊：　Ａｌｌ　、ｊ’挙げられる。勿論これらの中
からバインダーを溶解するものを選択する必をがある。

又、バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩化
ビニル、アクリル酸エステル、メタアクリル醒エステル
、ブタジェン等のビニル化合物の重合体および共重合体
、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂等ヒドラゾンと
相溶性のある各種ポリマーが挙げられる。バインダーの
使用量は通常ヒドラゾンに対し、０．ｊ〜３０重量倍、
好〜ましくけ／〜ＩＯ重量倍の範囲である。

前記感光層に添加される光導電性粒子としてはいずれ蔦
局知のものが使用できる。光を吸収すると極めて高い効
率で電荷キャリヤーを化生す為光導電性粒子として社、
セレｙ、硫化カド建りム等の無機光導電性粒子、鋼フタ
四シアニン額科、アゾ系顔料、ペリレン系顔料岬の有機
光導電性粒子が挙げられる。

この様にして形成されゐ感光体にはまた。必要に応じ市
販の電子写真感光体のように接着層、中間層、透明絶縁
層を有していてもよいことはいう壇でも°ない。感光層
が形成される導電性支持体としては周知の電子写真感光
体に採用されているものがいずれ４使用できる。具体的
には例えばアル叱ニウム、鋼勢の金属ドラム、シートあ
るいはこれらの金属箔のう建ネート物。

蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラッ
ク、璽つ化銅、高分子電解質岬の導電性物質を適当なバ
インダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフ
ィルム、紙等が挙げられる。

以上、述べた様な電子写真感光体は高感度であること、
かぶシの原因となる残雪電位が小さく、熱中温気に強い
こと、くり返し使用による残雪電位の蓄積中表面電位及
び感度の変動が小さいことが必要である。ヒの為には用
いる有機光導電性物質の性能が重畳な要素となる０本発
明のヒドラゾン化合物はこの点に於て優れ、高感度でか
つ残雪電位が小さく安定性４優れ九高耐久性の感光体を
得るヒとができ、有機光導電性化金物として、Ｉわめて
有用である。

次に本発明を実施例により更に異体的に説明するが１本
発明はその要旨をζえない限シ以下の実施例に＠定され
るｔのではない。なお、実施例中「部」とあるは「重量
部」を示す。

製造例１ ／　０．＠　Ｆ　（０，Ｏｔ　ｍｏｊ　）のイソプロピ
ル−カルバゾールと／　Ｊ、Ｆ　ｆ　（０，ｔ）ＩＩ　
ｍｏｊ　）　０１ｄＰシー塩化リンを／≦３ｗｌのジメ
チルホルムアミド中で４ＩＣで７時間反応させた後、加
水分郷し有機物をトルエンで抽出し、とのトルエｙｓ液
にメタノールを加えると、白色結晶で下記式（ＩＶｂ）
で示され為！−イソプ■ビル・カルバゾール−Ｊ−カル
ボアルデにドが析出した。この化合物の融点は／１０，
０−／／２．ＯＣで、ｔｉ、元素分析値は次の通りであ
った。

元素分析　　　　　ＯＨＭ 計算値（＠　　　ｒＯｊｒ　　　ｔ、３？　　　ｊ、９
０実験値＜＠　　　ｔｏ、ｔコ　　６．Ｊ７　　　ｊ、
ｒコ０．１４−１ 次に゛、コ、４＜　ｆ　（０，０／　ｍａｔ　）の上記
アルデヒド［ｆｆｂ）と１．コｆ　（０，０／　ｍｏｌ
）の１．／−ジフェニルヒドラジン（Ｖ）とを、７０−
のエタノール中でコ時間反応させた。生成した沈殿をト
ルエンとメタノールを用いて再結晶化したとζろ、黄色
結晶の９−イソプロピルカルバゾール−Ｊ−カルボアル
デヒドジフェニルヒドラゾン〔工）〕を得た。この化合
物の融点は／４ｔり、ｒ−ｔｒｏ、ｔＣで、ｔた、元素
分析値は次の通りであった。

元素分析　　　　　ＯＥ　　　　Ｍ 計算値（１）　　　ｔｉ、ｓａ　　　４．コｒ　　　１
０，４４／夾験値■　　ｒｚ、ｔｒ　　　ｔ、Ｊダ　　
ｌσ、ダ餌製造例１ ／　ｔ、ｙ　ｔ　（ｏ、ｔ　ｍｏｚ　）　ノカルパゾー
ルと１０．１ｆ　（０，／コｙｍｏｔ　）のアクリル階
メチルとＪ−のベンジルトリエチルアン毫ニウムメトキ
シドの！−−−メタノール溶液とをりＯ１ｌ／のトルエ
ン中でｔｔＣで１時間半加熱し１反応終了後、トルエン
を留去して得九闇体をエタノールよシ再結晶化すると白
色結晶の！（コーカルボメトキシエチル）カルバゾール
〔璽ｈ〕を得た。この化合物の融点は６３．０−４１ｆ
、７ｃであった。

／ 次に上記カルバゾール〔冒ｈ〕を用い、製造例−デ（Ｊ
−カルボメト中シ・エテル）カルバゾール−Ｊ−カルボ
アルデにドジ７エエルヒドッゾンＣＩｈ）を得え。この
化合物の融点は／　／　１．！？−／／４．ｔ７：で、
を九１元素分析値は次の通夛であり喪。

元素分析　　　　　Ｑ　　　　ＨＭ 計算値（％）　　　７７ＪＪ　　　ｊ、４！Ｉ　　　テ
、Ｊ？実験値（＠　　　７７ＪＯｆ、７７　　　デ、７
デ同様の方法で＠／に示すヒドラゾン化合物を得え。そ
れらの融点を表７に示した。

応用例１ ／、７部の上記構造を有するビスアゾ化合物と１．７部
のフェノキシ樹Ｎ（二ニオン・カーバイド社製、商標Ｐ
ＫＨＨ）とをｌＤＯ部Ｏシク賛ヘキナノンに分散させサ
ンドグラインダーを用いて微粒化処理した。この分散液
を、り！μの膜厚のポリエステルフィルムにう建ネート
した厚さ１０μのアル建箔上に乾燥後の電量が０．／ｆ
　／　７Ｆ＋”になる様にフィルムアプリケーターで塗
布をし食後、乾燥して、電荷発生層を形成させえ。

この上に、２０部のデーイソプロピルカルバゾール−！
−力ルボアルデヒドジフェニルヒドラゾン〔Ｉ）〕とｔ
ｏｏ＊ｖポリメチルメタアクリレート（三菱レイ１ン社
製、商標ＢＲ−ｔｒ）をｔｙｏ部のトルエンに溶解した
溶液を乾燥後の膜厚がｌコ声になる様にフィルムアプリ
ケーターで塗布した後、乾燥し、電荷移動層を形成させ
た。この様にして１層から成る感光層を有する電子写真
用感光体を得喪。

この感光体について、感度すなわち半減露光量（Ｎ　１
／１　）を測定したところ、コ、７１ｕｘ・−・Ｏであ
つ九。半減露光量は壕ず感光体を暗所で−ｌにマのコロ
ナ放電によ）帯電させ１次−で白色光で露光し１表面電
位が初期表面電位の半分に減衰するのに要する露光量を
測定する事によシ求めた。

応用例コ 応用例１で用いたヒドラゾンの代わシにデー（コーカル
ボメトキシエチル）カルノ（ソール−３−カルボアルデ
ヒド−ジフェニルヒドラゾンＣ１ｈ）を用いる他は、応
用例１と同様にして感光体を製造した。応用例／と同様
にして］ｅいを測定したところ１１Ａ＝２．４１ｎｘ・
ｓｅａであった。

出　願　人　　三蒙化成工業株式金社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒはプロピル基、ブチル基、アリル基、置換基
   を有していてもよいベンジル基またけカルボアルコキシ
   エチル基を示す。）で表わされる？−置換カカルゾール
   ーＪ−カルボアルデヒドジフェニルヒドラゾン化合物。