JPS5813106B2 - カルボンアミド基１個当り少なくとも１０個の脂肪族結合炭素原子を有するポリアミドを主体とする被覆粉末の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボンアミド基１個当り少なくとも１０個
の脂肪族結合炭素原子を有するポリアミド、もしくはコ
ポリアミド又は前記構成単位少なくとも７０％を含有す
るホモアミドとコポリアミドとの混合物を主体とする粉
末被覆材料を沈殿法により製造する方法に関する。

ポリアミドを主体とする粉末被覆材料を金属のラツカ類
似の被覆を得るために使用することは公知である。

この被覆は、流動焼結法、溶射法又は静電被覆法により
行なわれる。

このポリアミド粉末は、ポリアミドを溶液から沈殿させ
ることによって（西ドイツ国特許出願第 Ｓ２８０５３９ｂ２２／０４号明細書）か又は特に低い
温度で不活性ガスの雰囲気下にポリアミド顆粒を粉砕す
ることによって得られる。

更に、低分子ポリアミドを粉砕し、こうして得られる粉
末を引続き、該粉末を自体公知の方法で融点以下の温度
に加熱することにより所望の粘度にすることによってポ
リアミド粉末を製造することは公知である（英国特許第
５３５１３８号明細書、西ドイツ国特許公開公報第１５
７０３９２号）また、ポリラウリンラクタム粉末も該公
知方法により製造され、同様に公知方法により被覆する
ために使用される（”Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．、１９６８年
１１月、第７８３〜７９１頁：”Ｍｏｄｅｒｎ ｐｌａ
３ｔｉｃｓ”、１９６６年２月、第１５３〜１５６頁）
。

ポリラウリンラクタム粉末は、必ずしも高い弾性、良好
な縁部被覆、平滑な表面、アルカリ水溶液に対する安定
性の必要条件を満足せずかつ多《の場合加工する際に殊
に発煙する傾向があるので、可塑剤含有ポリラウリンラ
クタム粉末（西ドイツ国特許公告公報第１６６９８２１
号）ホモポリラウリンラクタムとラウリンラクタム含有
コポリアミドとの混合物からなる粉末（西ドイツ国特許
公告公報第２１４４６０６号）、酸反応性触媒の他にＮ
−アルコキシメチル基含有ポリアミドを含有する粉末（
西ドイツ国特許公開公報第２２２２１２２号）、又はカ
ルボンアミド基１個当り脂肪族結合炭素原子８〜１１個
を有するポリアミド、アルコキシアルキル基含有アミノ
プラスト及び酸反応性触媒からなる混合物（西ドイツ国
特許公開公報第２２２２１２３号）のような種々雑多な
改良された粉末が公知となっている。

該粉末は、個々には良好な性質を示すが、なお完全には
すべての必要な条件を満足しない。

著し《改良された１万法は、西ドイツ国特許公告公報第
２５４５２６７号に記載されている。

しかし、この方法は、顔料不含の粉末を製造するために
は粉砕法を使用しなければならず、顔料含有の粉末を製
造するためには沈殿法を実施しなげればならないので、
この限りではなお完全に満足なものでない。

最後に、この方法を成功させるには、専ら所定量の燐酸
の存在下での加水分解重合によって製造されたポリラウ
リンラクタム顆粒を使用することが前提条件となる。

従って、本発明の課題は、少な《とも等しく良好な性質
を有する被覆剤をもたらす方法、すなわち粉末状で施与
可能な被覆剤がその皮膜形成温度以上で不利な発煙をせ
ずに平滑な表面、良好な縁部被覆、良好な弾性及びアル
カリ水溶液に対する顕著な安定性を有する被覆を提供す
る方法を見い出すことである。

さらに、必要な方法手段、即ち沈殿もしくは粉砕、特定
の製法のホモポリラウリンラクタムの使用も回避さる。

この課題の解決は、次の選択された特徴を組合せること
によって成功する。

粘度ηｔｅｌ １．４〜１．８（２５℃で０．５％のｍ
一クレゾール溶液中で測定）を有する前記ポリアミドに
その少なくとも２倍重量のエタノールを添加し、この混
合物を機械的運動下に温度１３０℃〜１５０℃で縛液に
変える。

引続き、この溶液を局所的過冷却を避けて１０５℃〜１
２５℃の温度に調節する。

更に熱を供給せずに、沸騰を抑制するため不活性ガスの
雰囲気下に溶液を、４０〜２５０μのものが少なくとも
９５％の粒度分布を有する流動焼結法粉末を製造するた
めには低速攪拌機回転数でもしくは１００μｍ未満のも
のが１００％の粒度分布を有する静電法粉末を製造する
ためには高速攪拌機回転数で、粒子の形成が終了するま
で攪拌する。

最後に、形成された懸濁液を７０℃以下の温度に冷却し
、場合によってはエタノールを部分的に機械的に除去し
た後、差当り減圧下に最高１００℃までの壁温で穏和な
機械的運動下に、流動性が生じてからは１５０℃までの
壁温で強力な機械的運動下に乾燥させる。

従って、本方法に使用できるポリアミドは、ポリウンデ
カン酸アミド、ポリラウリンラクタム（カルボンアミド
基１個当り脂肪族結合炭素原子１１個）及びカルボンア
ミド基１個当り１２個までの脂肪族結合炭素原子を有す
るポリアミド、有利にポリラウリンラクタムである。

更に、前記構成単位少なくとも７０重量％を含有する、
相応コポリアミドを使用するか、もしくはホモポリアミ
ドとコポリアミドとの混合物を使用することもできる。

従って該混合物はコモノマーとして、カブロラクタム、
ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、イ
ソホロンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン
、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドテカンジ
酸、アミノウンデカン酸のようなコモノマ−１種又は数
種を３０重量％まで含有していてもよい。

ポリアミドとして次に記載した前記ホモポリアミド又は
コポリアミドは、相対粘度１．４〜１．８（２５℃で０
．５％ｍ−クレゾール溶液中で測定）を有する顆粒とし
て使用される。

有利に、該ポリアミドは加水分解重合によって得られる
が；活性アニオン重合によって製造されたかかるポリア
ミドも使用することができる。

加水分解重合によって得られるポリアミドは、分子量を
調節するか又は調節せずに、すなわち酢酸、安息香酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸
、燐酸のような連鎖安定剤不在下に製造させたものであ
ってもよい。

ポリラウリンラクタムとしては、燐酸０．３〜０．７重
量％及び水２〜１０重量％の存在下に温度２６５℃〜３
００℃でそれぞれの連鎖安定剤の不在下に固有圧下に製
造されたかかるポリラウリンラクタムが有利に使用され
る。

好ましくは、エタノール又はメタノールでの抽出を前接
する。

本発明による沈殿法に対する溶剤としては、専らエタノ
ールが使用される。

この場合、エタノールとしては、無水エタノールの他に
、４重量％までの水及び例えばメチルエチルケトン、石
油二一テル、ピリジンのような常用の変性剤を含有する
常用のアルコールを使用することができる。

このエタノールは、少なくともポリアミドの２倍重量で
使用される。

好まし《は、この重量は、流動焼結法粉末の場合２〜５
倍であり、静電法粉末の場合４〜７倍、殊に例えば４倍
ないし５、６倍である。

換言すれば、溶液中のポリアミドの濃度は、最高３３３
１／３重量％、有利に２５〜１２５重量％、殊に約２０
重量％ないしは１５重量％である。

この濃度範囲内で沈殿から良好に攪拌可能な懸濁液が得
られ、さらに良好な熱導出が得られる。

第１表から、選択された溶剤エタノールの利点が認めら
れる。

本方法を実施するために、ポリアミドとエタノールの混
合物を有利にジャケット加熱の攪拌容器中で溶解温度に
もたらす；この温度は１３０℃〜１５０℃、特に１４０
±２℃である。

加熱速度は重要でない。

加熱は、ジャケット中の伝熱媒体により又は容器の容積
が大きい場合には有利に低圧蒸気又は高圧蒸気を用いて
行なうこともできる。

溶解工程の間の攪拌速度は、粒度分布に対し何の影響も
有しない。

引続き、この溶液を沈殿温度にもたらす。

この沈殿温度は、１００℃〜１２５℃の範囲内、特に１
２０℃〜１１０℃の範囲内である。

調節可能な沈殿温度範囲は容器の大きさに左右される。

それというのも反応容器がより太き《なると発生する沈
殿熱を導出するための、単位容積当りの熱交換面が減少
するからである。

沈殿温度への冷却工程は、局所的過冷却を回避するため
冷たい凝縮液を外部に導出させるためにエタノールの留
去（この場合、留出量はポリアミド・エタノール量比を
決定する際に付加的に考慮される）によるか、又は還流
冷却（この場合、還流凝縮液は溶液の局所的過冷却を阻
止するためにほぼ沸騰温度にならなげればならない）に
よるか、又は壁を介する冷却（この場合、伝熱媒体は沈
殿工程に必要な温度を全くあるいは僅かしか下廻っては
ならない）によるか、又は双方の冷却法の組合せによっ
て実施することができる。

この蒸留による冷却は、より大きい装置の場合に優れて
いる。

反応器内容物に比してジャケット内容物の過冷却は、該
媒体が熱導出のためにあまり適当でなげればないほどま
すます増大する。

該容器を蒸気で加熱する場合、ジャケットはポリアミド
の溶解後に完全に放圧され、さらに蒸気を供給するのは
省略することができるが、液状伝熱媒体を用いる熱処理
の場合すでに僅かな過冷却で壁付着及び不満足な粒度分
布が生じる。

所望の沈殿温度に達した後、蒸留工程は終了する。

沈殿工程をさらに進行させるには、内部温度を調節しな
いで、沈殿がポリトロープ工程として、つまり発生する
沈殿熱の一部だけがジャケット及び反応器蓋を経て導出
され、他の部分は反応器中で０．５−３℃の一時的な温
度上昇を生じる工程として進行するのが有利である。

該工程は、有利に一定のジャケット温度及び反応器蓋に
よる一定の熱損失によって達成される。

この熱損失の高さは、沈殿の速度に対して決定的に重要
である。

沈殿工程の時間は、２〜１２時間、特に５〜７時間であ
る。

沸騰を回避するために、反応器中に不活性ガス、特に窒
素を導入する。

沈殿工程の間、攪拌機によって形成される流れが重要で
ある。

粗大な流動焼結法粉末には、沈殿したポリアミド粉末の
沈積界面で流れを維持すべきであり、このことは低速攪
拌機回転数によって得られる。

できるだけ支障のないフローパターンを得るためには、
流れを妨害する取付物を省略すべきである。

これとは異なり、微細な静電法粉末のフローパターンは
できるだけ乱流であるべきであり、このことは相当に高
速の攪拌機回転数によって達成される。

従って、適当な攪拌装置は、櫂形攪拌機、錨形攪拌機及
び翼形攪拌機、特に回転数を変速しうる翼形攪拌機であ
る。

この翼形攪拌機の寸法は、反応器の直径：攪拌翼の直径
２：１の範囲内にある。

生成された懸濁液を、沈殿工程の終了後、壁を介して又
は蒸留によって冷却し、デカンテーション又は沈殿後、
又はそのまま懸濁液として乾燥器中に移す。

乾燥は、団塊化による粗大物の形成を阻止するために、
２０％エタノール湿分で生成物が流動性になるまで減圧
下に壁温度１００℃以下でならびに注意深く機械的運動
下に、例えば低速回転のパケット乾燥器又はタンブル乾
燥器中で実施しなければならない。

流動性の達成後は機械的運動は強化することができ、乾
燥器中の温度は１００℃以上１５０℃まで上昇させるこ
とができる。

流動焼結法粉末の典型的な平均粒度分布は、使用される
ポリアミドの少なくとも９９．５％が４０〜２５０μｍ
の粒度範囲内にあることによって特徴づけられる。

静電法粉末の典型的な粒度分布の場合、使用されるポリ
アミドの１００％は１００μｍ以下の粒度範囲内にある
。

従って、本発明方法によれば選択的に、流動焼結法粉末
も静電法粉末も製造することができる。

該粉末は、金属を被覆する場合に、延性及び縁部被覆、
ならびにアルカリ水溶液に対する安定性に関する優れた
性質を示す。

更に、得られる粉末は加工において発煙しない。

沈殿法の場合、粗大物は生じない。

乾燥器中での後処理の場合には一定の粗大化が生じるが
、この粗大化は流動焼結法粉末の微細粒含量がなお減少
するかあるいは実際に全く消失するので有利である。

安全性の理由から、流動焼結法粉末の場合に場合によっ
て生じた〉２５０μの含分及び静電法粉末の場合〉１０
０μの含分を除去するために、保護篩別装置を後接する
ことができる。

流動焼結法粉末の場合、場合によってはなお不利な微細
粒含分を、例えば遠心空気分離機で分離することができ
る。

この沈殿法は、顔料、例えば二酸化チタン、カーボンブ
ラック、ＢａＳｏ４、ＺｎＳ，カドミウムレツド、酸化
鉄、又は安定剤、例えば４−ヒドロキシ−３・５−シ−
ｔ−プチルーフエニループロピオン酸、４−ヒドロキシ
−３・５−ジーｔ−プチルーフエニループロピオン酸−
ヘキサメチレンジアミンービスアミド、１〜１８個のＣ
原子を有する脂肪族アルコールとのプロピオン酸エステ
ル、アルキル基が１〜１６個のＣ原子を有しかつ直鎖状
か又は分枝鎖状である燐酸とのトリスーアルキルフエニ
ルー、トリスーアルキルー、トリスーアリールエステル
又はその混合エステルの存在下でも行なうことができる
。

例１ 燐酸０．５重量％の存在下に加水分解重合された、抽出
物含量０．６重量％及び相対粘度１．６２を有するポリ
ラウリンラクタム４００ｋｇを、メチルエチルケトン変
性エタノール（水含量１重量％）２．２００Ｊとともに
３ｍ３一反応器（直径＝１．６００ｍｍ）中で１４０℃
に加熱する。

引続き、該溶液をエタノール約２００１を外部受器中へ
蒸留することによって１１７℃に冷却する。

同時に、ジャケット中の温度を低圧蒸気の制御によって
１１１．５℃に調節し、窒素（２バール）を溶液上に圧
送し、翼形攪拌機（直径＝８００ｍｍ）の回転数を２０
ｒｐｍに戻す。

ところで、２．５時間の経過中に反応温度は、１１６℃
に低下し、次に３時間以内に再び約１℃上昇し、合計９
時間後に反応ずみの系に相応する温度勾配−０．５℃／
時間に移行する。

次に、生成された懸濁液を、反応器ジャケットを介して
４５℃に冷却し、２ｒｐｍ、２００ｍｍＨｇ及びジャケ
ット温度９０℃でパケット乾燥器（直径１．３７６ｉｍ
）中で残留湿分く０６２％にまで乾燥させる。

映像分析装置（Ｂｉｌｄａｎａｌｙｓａｔｏｒ）を用い
て測定された粒度分布は、次のとおりである：く４０μ
０．２８重量％く８０μ
１８ 重量％ く１２０μ ７９ 重量％ く１６０μ １００ 重量％ 例２ 例１とは異なり、蒸留による冷却の際に反応器ジャケッ
トへの蒸気供給を遮断し、該ジャケットを大気圧に放圧
する。

引続き、Ｎ２（２バール）を溶液上に圧送し、翼形攪拌
機の回転数を２０ｒｐｍＫ戻す。

１．５時間の経過中に該内部温度は１１５℃に低下し、
１時間以内に再び約０．５℃上昇し、合計４．５時間後
に反応ずみの系に相応する温度勾配−１℃／時間に移行
する。

次に、生成された懸濁液を用い例１と同様に操作する。

映像分析装置を用いて測定された粒度分布は、次のとお
りである： く４０μ ０．３重量％く８０μ
１２．１重量％く１２０μ
７８ 重量％ く１６０μ ９７ 重量％ く２００μ １００ 重量％ 例３ 燐酸０．５重量％の不在下に加水分解重合された、抽出
液含量０．２４重量％及び相対粘度１．５８を有？るポ
リラウリンラクタム３４０ｋｇを、メチルエチルケトン
変性エタノール（水含量１．７重量％）２．１００ｌと
ともに３ｍ３一反応器（直径１．６００ｍｍ）中で１４
０℃に加熱する。

形成する溶液に、エタノール１６０ｌ中に分散されたＴ
ｉＯ２０．４ｋｇを供給する。

この白色顔料を含むポリラウリンラクタム溶液をエタノ
ール２００Ｊの留去によって１１７℃に冷却する。

同時に、ジャケット中の温度を低圧蒸気の制御によって
１１１．５℃に下げる。

Ｎ２（２バール）を反応器内容物上に圧送し、翼形攪拌
器（直径８００ｍｍ）の回転数を２Ｏｒｐｍに下げる。

ところで、４時間の経過中に該内部温度は１１５．２５
℃に低下し、次に２．５時間以内に再び０．５℃に上昇
し、合計９時間後に反応ずみの系に相応する温度勾配−
０．５℃／時間に移行する。

生成された懸濁液の後処理は、例１と同様にして行なわ
れる。

映像分析装置を用いて測定された粒度分布は、次のとお
りである： く４０μ ０．３８重量％く８０μ
３．１４重量％く１２０μ ４
９．３ 重量％く１６０μ ９８．２５重量
％く２００μ １００ 重量％ 例４ 燐酸の不在下に加水分解重合された、抽出液含量０．３
９重量％及び相対粘度１．４６を有するポリラウリンラ
クタム４００ｋｇを、メチルエチルケトン変性エタノー
ル（Ｈ２〇一含有１．１重量％）２．２ｏｏ１とともに
３３ｍ３反応器（直径１．６００ｍｍ）中で１４０℃に
加熱する。

該溶液をエタノール約２００ｌの留去によって１１７℃
に冷却し、同時にジャケット温度を低圧蒸気の制御によ
って１０６．５℃に下げ、Ｎ２（２バール）を溶液上に
圧送し、かつ翼形攪拌器（直径８００ｍｍ）の回転数を
５Ｏｒｐｍに調節する。

該内部温度は、２時間の経過中に１１５．２５℃に低下
し、次に２時間以内に再び約１．２５℃上昇し、かつ６
時間後に反応ずみの系に相応する温度勾配１℃／時間に
移行する。

生成された懸濁液の後処理は、例１と同様にして行なわ
れる。

篩別試験によって測定された粒度分布は、次のとおりで
ある： く３２μ １８．２重量％く４５μ
９２．８重量％く６０μ
９９．７重量％く１００μ １００重量％ 例５ 燐酸の不在下に加水分解重合されたラウリンラクタム１
部と、ラウリンラクタム構成単位８０％及びカブロラク
タム構成単位２０％からなるコポリアミド１部との混合
物（抽出液含量０，１７重量％、相対粘度１．６８）２
７５ｋｇを、メチルエチルケトン変性エタノール（Ｈ２
〇一含量１６５重量％）２．２００Ｊとともに３ｍ３一
反応器（直径１．６００ｍｍ）中で１４０℃に加熱する
。

該溶液をエタノール約２００Ｊの留去によって１１７℃
に冷却し、同時にジャケット温度を低圧蒸気の制御によ
って１０７℃に下げ、Ｎ２（１バール）を溶液上に圧送
し、かつ翼形攪拌器（直径８０ｍｍ）の回転数を５Ｏｒ
ｐｍに調節する。

該内部温度は．２時間の経過中に１１５℃に低下し、さ
らに１．５時間一定に保持され、次に反応ずみの系に相
応する温度勾配１．５℃／時間に移行する。

該懸濁液の後処理は、例１と同様に、しかし乾燥器のジ
ャケット温度は６０℃に減少させて行なう。

映像分析装置を用いて測定された粒度分布は、次のとお
りである：く３５μ ４重量％ く４５μ ２０重量％ く６０μ ５５重量％く１００μ
１００重量％

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カルボンアミド基１個当り少なくとも１０個の脂肪
   族結合炭素原子を有するポリアミド、又は前記構成単位
   少なくとも７０％を含有するコポリアミド又はホモアミ
   ドとコポリアミドとの混合物を主体とする被覆粉末を沈
   殿法により製造する方法において、相対粘度１．４〜１
   ．８（２５℃で０．５％のｍ−クレゾール溶液中で衝定
   ）を有するポリアミドにその少なくとも２倍重量のエタ
   ノールを添加し、この混合物を機械的運動下に温度１３
   ０℃〜１５０℃で溶液に変え、引続きこの溶液を局所的
   冷却の回避下に１００℃〜１２５℃の沈殿温度に調節し
   、さらに加熱を供給することなしに、沸騰を抑制するた
   め不活性ガスの雰囲気下で、該溶液を、４０〜２５０μ
   のものが少なくとも９９．５％の粒度分布を有する粉末
   を製造するために低速攪拌機回転数で、もしくは１００
   μ未満のものが１００％の粒度分布を有する粉末を製造
   するためには高速攪拌機回転数で粒子の形成が終るまで
   攪拌し、最後に形成された懸濁液を少なくとも７０℃に
   冷却し、場合によってはエタノールを部分的に機械的に
   除去した後、差邑り減圧下に最高１００℃までの壁温度
   で穏和な機械的運動下に、流動性が生じてからは１５０
   ℃までの壁温度で強力な機械的運動下に乾燥させること
   を特徴とする、カルボンアミド基１個当り少なくとも１
   ０個の脂肪族結合炭素原子を有するポリアミドを主体と
   する被覆粉末の製造法。