JPS61221273A - カルボンアミド基１個あたり少なくとも１０個の脂肪族の結合炭素原子を有するポリアミドを基礎とする粉末状被覆剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、カルボンアミド基１個あたり少なくとも１０
個の脂肪族の結合炭素原子を有するポリアミドまたはコ
ポリアミド、または前記構成単位少なくとも７０チを含
有するホモポリアミドとコポリアミドとからなる混合物
を基礎とする粉末状被覆剤を沈殿法により製造する方法
に関する。

従来技術： ポリアミドを基礎とする粉末状被覆剤を金属のラッカ一
様の被膜を得るために使用することは、公知である。被
覆は、溶融液被覆法、すなわち流動浸漬法、溶射法によ
り行なわれるかまたは静電被覆法により行なわれる。ポ
リアミド粉末は、ボ′リアミドを溶液から沈殿させるこ
とによって得られる（西ドイツ国特許出８　Ｂ　２８０
５／３９ｂ　２２１０４−！たは等価のフランス国特許
第９８９０６２号明細書）かまたはポリアミド顆粒を、
特に低い温度で不活性がス雰囲気下に粉砕することによ
って得られる。

前記のフランス国％許明細書の沈殿法には、外部からの
作用により熱いポリアミド溶液を冷却することによるか
または放置して冷却すること、によってポリアミド粉末
をエタノールから沈殿させることが記載されている。専
ら熱いポリアミド溶液を外部から冷却するかないしは放
置して冷却することによって、高い微粒子含量を有する
粉末が得られ、この粉末は、流動床中でダスト廃棄物を
生じる。最後に、このような作業法の場合には、望まし
くない団塊が生じ、この団塊は、引続き磨砕するかまた
は粉砕することによって必要とされる粒径に変えなけれ
ばならない。更に、このような方法の場合には、再現不
可能な、すなわち異なるバッチ蓋が得られる。

更に、ポリアミド粉末を、低分子量ポリアミドを粉砕し
、こうして得られた粉末を引続き所望の粘度にもたらし
、この粉末を自体公知の方法で融点よりも低い温度に加
熱することにより製造することは、公知である（英国特
許第５３５１３８号明細書、西ドイツ国特許公開公報第
１５７０３９２号）。

また、ポリラウリンラクタム粉末は、この公知方法によ
り得られ、かつ同様に公知の方法により被覆のために使
用される（１ケミストリー・アンド・インダストリー（
Ｃｈｅｍ、工ｎｄ、）″、１９６８年１１月、第７８３
頁〜第７９１頁；６モダン・プラスチックス（Ｍｏｉｅ
ｒｎ　Ｐｌａｓｌｃａ）”、１９６６年２月、第１５６
頁〜第１５６頁）。

ポリラウリンラクタム粉末は、高い弾性率、良好な縁被
覆率、平滑な表面、アルカリ水溶液に対する安定性の要
求される条件を必ずしも満足せず、屡々加工の際に殊に
発煙しがちであるので、多種多様の改善、例えば可塑剤
含有のポリラウリンラクタム粉末（西ドイツ国特許公告
公報第１６６９８２１号）、ホモポリラウリンラクタム
とラウリンラクタム含有コポリアミドとの混合物からの
かかるもの（西ドイツ国特許公告公報第２１４４６０６
号）、Ｎ−アルコキシメチル基含有ポリアミドを酸反応
する触媒とともに含有するかかるもの（西ドイツ国特許
公開公報第２２２２１２２号）、マたはカルボンアミド
基１個あたり８〜１１個の脂肪族の結合炭素原子を有す
るポリアミド、アルコキシアルキル基含有アミノプラス
トおよび酸反応する触媒からなる混合物（西ドイツ国特
許公開公報第２２２２１２３号）が知られるようになっ
た。

これらの粉末は、詳細には良好な性質を示すが、しかし
なお完全には全ての要求される条件を満足しない。

改善された方法は、西ドイツ国特許公告公報第２５４５
２６７号に記載されている。この方法は、顔料不含の粉
末を製造するために粉砕法を使用し、かつ顔料を添加し
た粉末を製造するために沈殿法を運転しなければならな
いので、Ｃｏ　限ｒ）においてなお完全には満足なもの
ではない。最後に、この方法を成功させるためには、専
ら一定量の燐酸の存在で加水分解重合することによって
製造されているポリラウリンラクタム顆粒を使用するこ
とが前提条件である。

本質的に改善された方法は、欧州特許 第００１４７７２号明細書ないしは等価の西ドイツ国特
許公告公報第２９０６６４７号に記載されている。

この方法は、沈殿時間が比較的長＜、マたその機械的性
質はなお改善を要するという欠点を有する。

発明が解決しようとする問題点： 従って、本発明の課題は、少なくとも等しく良好な性質
を有する被覆剤を生じる、すなわち粉末状で施与可能な
被覆剤がその被膜形成温度よりも高い温度で支障ある発
煙なしに平滑な表面、良好な縁被覆率、良好な弾性率お
よびアルカリ水溶液に対する顕著な安定性を有する被膜
を供給する方法を見い出すことである０その上１示した
欠点は、必要とされる方法手段の沈殿または粉砕、特定
の製造法のホモポリラウリンラクタムを使用することの
点で回避されるはずであり、最後に２時間以内での本質
的に短い沈殿時間が達成されるはずである。

問題点を解決するための手段： この課題は、カルボンアミド基１個あたり少なくとも１
０個の脂肪族の結合炭素原子を有するポリアミドまたは
コポリアミド、または前記構成単位少なくとも７０％を
含有するホモポリアミドとコポリアミドとからなる混合
物を基礎とする粉末状被覆剤を、溶剤としてのエタノー
ルの存在での沈殿法にしたがって、１３０℃〜１５０℃
で得られた溶液を局部的過冷却の阻止下に１００℃〜１
２５℃の間にある沈殿温度に調節し、さらに熱を供給す
ることなしに沸騰の低圧下で不活性ガス雰囲気下に所望
の粒子の粒径に相当する撹拌機回転数で粒子の形成が終
結するまで攪拌し、沈殿の間ポリトロープ相を０．５℃
〜３℃の温度上昇で維持し、最後に冷却した懸濁液から
粉末粒子を得ることにより製造する方法において、熱い
溶液を攪拌下にエタノールを留去しながら固有圧力下で
迅速に飽和限界（約１２５８Ｃ）にまで冷却し、引続き
さらに冷却相中で９０℃〜１１３℃の範囲内の沈殿温度
に調節されるまでエタノールをさらに留去しながらジャ
ケット温度を等歩度で溶液の温度で、ジャケット温度が
最大で６℃低くなるように調節し、最後に引続き沈殿相
中でエタノールをさらに留去しながら溶液を等温に維持
することを特徴とする、カルビンアミド基１個あたり少
なくとも１０個の脂肪族の結合炭素原子を有するポリア
ミドを基礎とする粉末状被覆剤の製造法によって解決さ
れる。

それによれば、本方法に使用可能なポリアミドは、ポリ
ウンデカン酸アミド、ポリラウリンラクタム（カルボン
アミド基１個あたり１１個の脂肪族の結合炭素原子）お
よびカルざンアミド基１個あたり１１個よりも多い脂肪
族の結合炭素原子を有するポリアミド、特にポリラウリ
ンラクタムである。更に、相当するコポリアミドを使用
することができるかまたは前記の構成単位少なくとも７
０ｆＥｔ’Ａを含有する、ホモポリアミドとコポリアミ
ドとからなる混合物を使用することができる。従って、
それはコモノマーとして１種類またはそれ以上のコモノ
マー、例えばカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン
、２−メチルペンタンジアミン−（１，５）、オクタメ
チレンジアミン−（１，８）、ドデカメチレンジアミン
、インホロンジアミン、トリメチルへキサメチレンジア
ミン、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セパシン
酸、ドデカンジ酸、アミノウンデカン酸０〜６０重量％
を含有することができる。次に、ポリアミドと呼ばれる
前記のホモポリアミドまたはコポリアミドは、相対溶液
粘度１．４〜１．８　（０，５チのｍ−クレゾール溶液
中で２５℃で測定した）を有する顆粒または断片として
使用される。特に、このポリアミドは、加水分解重合に
よって得られるが；しかし、活性化アニオンまたはアシ
ドリシス重合により得られるようなものを使用すること
ができる。加水分解重合により得られる？リアミドは、
分子量が制御されているかまたは制御されないで、すな
わち全ての連鎖安定剤、例えば酢酸、安息香酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカンジ酸の不在
で製造されていてもよい。

好ブしくは、ポリラウリンラクタムとして、燐酸０．６
〜０．７１量チ、水２〜１０重量％の存在で２６５℃〜
３００℃の温度で全ての連鎖安定剤の不在下に固有圧力
下で製造されているようなものが使用される。また、燐
酸を沈殿後に添加することもできる。全部の燐酸含量は
、１重量％までであることができ、この場合この量は、
重合の間に触媒として部分的に添加しかつ沈殿後に部分
的に添加することによって達成することができるかまた
は沈殿後に１回で添加することによって達成することが
できる。有利には、エタノールまたはメタノールで抽出
することが前接されている。

本発明による沈殿法に対する溶剤としては、専らエタノ
ールが使用される。この場合、エタノールとしては、無
水エタノールとともに常用のアルコールを使用すること
ができ、このアルコールは、１０重ｔチまでの水および
例えばメチルエチルケトン、石油エーテル、ピリジンの
ような常用の変性剤を含有することができる。

エタノールは、少なくともポリアミドに対して２倍の重
量で使用される。好ましくは、この重量は、流動浸漬法
粉末の場合に２〜５倍であり、かつ静電被覆法粉末の場
合に４〜７倍、殊にほぼ４倍ないしは５．６倍である。

換言すれば、溶液中でのポリアミドの濃度は、３５重量
％、有利に２５〜１５重ｉｔｓ、殊に約２０重量％ない
しは１５重量％である。この濃度範囲内で沈殿が開始す
ると良好に攪拌可能な懸濁液が得ら粗さらに良好な熱導
出が得られる。

本方法を実施するために、ポリアミｒとエタノールとか
らなる混合物は、有利にジャケット加熱される攪拌釜中
で溶解温度にもたらされ：これは、１４０℃〜１５０℃
の間にあり、特に１４５±２℃だけである。加熱速度は
重要でない。加熱は、熱媒体によりジャケット中で行な
うことができるかまたは有利に低圧蒸気または高圧蒸気
を用いて大きい釜容量で行なうことができる。溶解過程
の間の攪拌速度は、粒度分布に全（影響を及ぼさない。

引続き、溶液は、攪拌しながら１２２℃〜１２５℃のジ
ャケット温度で本質的にエタノールを留去することによ
って固有圧力下に冷却される。冷たい凝縮液の導出は、
溶液が毎時少なくとも１０℃だけ、特に２０℃だけ冷却
される速度で行なわれる。この迅速な冷却段階の間、最
高で約１２５℃の内部温度（飽和限界）が達成されて初
めてジャケット温度は最高で３℃低（調節される。それ
によって、壁面での１晶形成は阻止され、さらに沈殿が
早期に開始されることが阻止される。

この約１２５℃の内部温度で初めてジャケット温度は、
溶液の温度（内部温度）と等歩度で沈殿温度に冷却され
、この場合には、この段階でもジャケット温度が溶液の
温度よりも最大で６℃低いことに注意すべきである。こ
の場合、１晶形成は、主に溶液内で行なわれる。

また、この段階の間にエタノールは留去される。それに
よって、沈殿温度は、本質的に減少させることができ；
それは、釜の大きさとは無関係に９０℃〜１１６℃の範
囲内、特に１００℃〜１１２℃の範囲内にある。

沈殿温度は、冷却曲線中での折れ点（水平面に対する曲
線の方向転換）によって示される。

本質的に２時間以内、殊に５〜６０分間の範囲内にある
沈殿段階の場合には、特に等温で作業され、すなわち発
生する結晶化熱は、専らエタノールをさらに留去するこ
とによって導出される。この場合、等温条件は、沈殿段
階での内部温度が０．３℃の差を越えないで上昇し、特
にこの温度差が最大で０．２℃であることにある。沈殿
段階の終りは、著しく減少する内部温度で目で見ること
ができる（冷却曲線中の折れ点）。

沈殿段階の終結時に、使用したポリアミドの最大３０チ
は、溶解した形で存在する。この量は１ポリアミドの組
成に著しく依存する。

本質的に迅速な沈殿は、固有圧力下で行なわれる。すな
わち、ＳＳを阻止するために付加的な内部圧力は不必要
である。意外なことに、激しく過飽和された溶液は、迅
速な沈殿および迅速な粒子成長の際に溶剤を全く介在さ
せず、このことは、平滑な被膜を生じる。

平均粒径および粒度分布は、主に冷却段階および沈殿段
階に攪拌機回転数によって測定される。適当な攪拌器官
は、プロペラミキサー、櫂形攪拌機、馬蹄形攪拌機およ
び羽根形攪拌機、特に回転数を変えることができる羽根
形攪拌機である。羽根形攪拌機の寸法は、反応６の直径
対攪拌羽根の直径２：１の範囲内にある。

粒径の９５％が４０〜２５０μの間にある流動浸漬法の
粉末を得るためには、低い回転数が選択される。特に、
″沈殿が開始してから、生成される粒子の部分的な団塊
化を阻止するために、回転数は２０〜３　Ｑ　ｒｐｍだ
け高められる。微細な静電被覆法粉末（１００チく１０
０μ）のためには、流れ模様は乱流でなければならず、
このことは、高い攪拌機回転数および適当な流れ遮断機
によって達成される。

粉末の粒度分布が比較可能である場合には、公知技術水
準の方法の場合のほぼ２倍程度高（ともよい攪拌機回転
数で作業することができる（欧州特許第００１４７７２
号明細書）。沈殿段階後、反応器壁面への重合体被膜形
成の危険なしにジャケット冷却で作業することができる
。

懸濁液は、団塊化による粗大物形成を阻止するために、
２０ｔｓのエタノール湿分の際に使用される製品の流動
性にまで減圧下、１００℃よりも低い壁面温度で、例え
ば緩徐に走行する櫂形攪拌乾燥装置またはドラム乾燥装
置中で注意深く機械的に運動させながら乾燥される。流
動性の達成後、機械的運動は強力になることができ、か
つ乾燥装置中での温度は１００℃を越えて１５０℃にま
で上昇させることができる。

流動浸漬性粉末の典型的な平均的粒度分布は、使用され
るポリアミドの少なくとも９９．５　％が４０〜２５０
μの粒径範囲内にあることによって特徴づけられている
。

静電被覆法粉末の典型的な粒度分布の場合、使用される
ポリアミドの１ｏｏｔＩ６は、１００μよりも小さい粒
径範囲内にある。

従って、本発明方法によれば、選択的に流動浸漬性粉末
も静電被覆法粉末も製造することができる。粉末は、延
性および縁被覆、ならびにアルカリ水溶液に対する安定
性の点で金属を被覆する際に顕著な性質を示す。

更に、得られる粉末は加工の際に発煙しない。

沈殿の場合には、粗大物は全（生成されない。

乾燥装置中で後処理する場合、ある程度の粗大化は起こ
りうるが、しかしこのことは、流動浸漬法粉末中の微粒
子含量がなお減少されるかまたは実際に全（消滅される
ので有利である。保証の理由から、流動浸漬性粉末の場
合に場合によつ【は生成される含量〉２５０μおよび静
電被覆法粉末の場合にこのような含量〉１００μを除去
するために保護篩分は機を後接することができる。流動
浸漬性粉末の場合、場合により【はなお支障ある微粒子
含量は、例えば遠心送風篩分は機中で分離することがで
きる。

また、沈殿は、顔料例えば二酸化チタン、カーボンブラ
ック、Ｂａ８０４　、ＺｎＢ　、　　カドミニウム赤、
酸化鉄の存在または安定剤、例えば４−ヒＦｏキシ−３
ｅ　５−ジー第三ブチルーフェニループロピオン酸、４
−ヒドロキシ−３，５−ジー第三デチルーフェニルーデ
ロビオン酸−ヘキサメチレンジアミン−ビスアミド、１
〜１８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとの４−
ヒドロ中シー３，５−ジー第ミプチルーフェニループロ
ピオン酸エステル、アルキルｆｔが１〜１６個の炭素原
子を有しかっ直鎖状または分枝鎖状である、燐酸のトリ
ス−アルキルフェニル−、トリス−アルキル−、トリス
−アリール−もしくは混合ぶステルの存在、または界面
活性剤の存在で行なうこともできる。

実施例： 次、に、本発明を実施例につき詳説する：実施例１ 抽出液含量０．６重量％および相対溶液粘匿１．６０を
有する、燐酸０．５３１　ｌ　＊の存在で得られたポリ
アミド１２　４００＃を、エタノール２５００７（メチ
ルエチルケトンで変性された）、水分１１Ｌｆｑｋと一
緒にして５　ｍ７５の反応器（ａ＝１６００ｉ冨）中で
１４５℃に加熱する。引続き、ジャケット温度を１２４
℃に調節し、溶液を撹拌機回転数（羽根形攪拌機、＋１
＝８００ｉｏａ）５０　ｒｐｍでエタノールを外部受器
中に蒸留することによって毎時１９℃の平均速度で冷却
する。

内部温度が１２５℃に達したときに初めて、ジャケット
温度を、もはや内部温度よりも３℃低くならない程度に
制御する。

内部温度が１０９℃の場合に沈殿は開始し、この沈殿は
、内部温度の上昇によって認めることができる。この沈
殿段階の開始時に、撹拌機回転数を７０　ｒｐｍに高め
、蒸留効率を、内部温度が内部温度の著しい低下によっ
て明らかになる沈殿の終結まで１０９±０．３．’Ｃで
留まるように十分に上昇させる。沈殿は２０分間継続さ
れる（エタノールの留出量は全部で６５０１である）。

引続き、蒸留を停止し、生成された懸濁液を反応器ジャ
ケットを介して４５℃に冷却し、かつ櫂形攪拌乾燥装置
中で０．１５重ｔチの残留水分にまで乾燥する。

イメージアナライデーにより測定された粒度分布は、次
のとおりである： ＜４０．ｇ　　　　　　　　Ｏ−３重量％く８０μ　　
　　　　　２０を量チ く１２０μ　　　　　　８０重ｔチ 〈１６０μ　　　　　　９９ｆｆｉ量チく２００μ　　
　　　１００重量％ この粉末を用いて、先に空気循環炉中で３８０℃に加熱
した１Ｍの薄板に厚さ６００μの流動浸漬法被膜を得る
。

表中には、実施例および比較例からの試験結果が纒めら
れている。２時間よりも少ない沈殿時間の場合には、良
好な被膜特性を有する粉末が得られることを認めること
ができる。

実施例２ 本例の場合には、実施例１に相当して実施されるが、し
かし冷却速度は、毎時１０℃に調節される。粒度分布を
実施例１に相当させるために、撹拌機回転数を冷却段階
で３５　ｒｐｍに維持する。１１３℃での沈殿時間は１
時間および５０分間である。

比較例１ 沈殿時間は５時間である。

比較例２ 沈殿時間は８時間である。

比較例３ （欧州特許第００１４７７２号明細書の実施例１に相当
） １１７℃の内部温度が達成された場合に回転数を２０　
ｒｐｍに調節し、かつジャケット温度を１ｉｉ、ｓ℃に
調節し、２パールの窒素を溶液上に押し付ける。

実施例および比較例に対する冷却曲線は、図面から認め
ることができる。

一色 ／′

【図面の簡単な説明】

図面は、冷却段階および沈殿段階における内部温度の経
過を示す線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボンアミド基１個あたり少なくとも１０個の脂
   肪族の結合炭素原子を有するポリアミドまたはコポリア
   ミド、または前記構成単位少なくとも７０％を含有する
   ホモポリアミドとコポリアミドとからなる混合物を基礎
   とする粉末状被覆剤を、溶剤としてのエタノールの存在
   での沈殿法にしたがって、１３０℃〜１５０℃で得られ
   た溶液を局部的過冷却の阻止下に１００℃〜１２５℃の
   間にある沈殿温度に調節し、さらに熱を供給することな
   しに沸騰の低圧下で不活性ガス雰囲気下に所望の粒子の
   粒径に相当する攪拌機回転数で粒子の形成が終結するま
   で攪拌し、沈殿の間ポリトロープ相を０．５℃〜３℃の
   温度上昇で維持し、最後に冷却した懸濁液から粉末粒子
   を得ることにより製造する方法において、熱い溶液を攪
   拌下にエタノールを留去しながら固有圧力下で迅速に飽
   和限界（約１２５℃）にまで冷却し、引続きさらに冷却
   段階で９０℃〜１１３℃の範囲内の沈殿温度に調節され
   るまでエタノールをさらに留去しながらジャケット温度
   を等歩度で溶液の温度で、ジャケット温度が最大で３℃
   低くなるように調節し、最後に引続き沈殿段階でエタノ
   ールをさらに留去しながら溶液を等温に維持することを
   特徴とする、カルボンアミド基１個あたり少なくとも１
   ０個の脂肪族の結合炭素原子を有するポリアミドを基礎
   とする粉末状被覆剤の製造法。 ２、溶液をエタノールの蒸留によって毎時少なくとも１
   ０℃の速度で冷却する、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、ジャケット温度を冷却段階で内部温度が１２５℃に
   なるまでの時間１２２℃〜１２５℃に維持し、１２５℃
   よりも低い温度で沈殿が終結するまでジャケット温度が
   内部温度に、内部温度よりも最初に最大で３℃低い程度
   で適合される、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
   の方法。