JPS5813086B2 - ポリアミド酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は公知の芳香族ジ無水物（以下ジ無水物をジアン
ヒドリドと称する）及び有機ジアミンを用いてポリアミ
ド酸、以下ポリアミン酸と称する）を製造する方法の改
良に係り、例えば金、他の金属及び合金、並びにバブル
・チップを含む他の材料に対して著しく改良された付着
力を有するポリアミン酸を得る方法に係る。

従来において、ポリアミン酸の合成については、例えば
米国特許第３７６６１１７号、第 ３７７８４１１号、第３８３５２０４号、第３９９６２
０３号、及び第４０１７８８６号の明細書並びに特公昭
３６−１０９９９号公報等の数多くの文献に記載されて
いる。

それらの従来技術において、ポリアミン酸は有機ジアミ
ンを芳香族ジアンヒドリドと反応させることにより製造
されている。

しかしながら、それらの従来技術は本発明によるユニー
クな反応方法については何ら記載していない。

ＩＢＭ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第１９巻、第１２号、第４７４１頁
、１９７７年５月におけるＤｕｒａｎ等による論文はポ
リアミン酸を製造するための出発材料の精製について記
載しているが、それらの出発材料間の反応については何
ら開示していない。

従来技術において、ポリアミン酸を合成するための最も
一般的な方法は、有機ジアミンと、粉末又は小さい結晶
粒子の形の芳香族ジアンヒドリドとの間の反応を含む。

その反応における芳香族ジアンヒドリドの状態を変える
ことによって、予想されなかった本発明による方法の利
点が達成される。

本発明による方法に従って、他の材料に対して極めて著
しく改良された付着力を有するポリアミン酸が、始めに
出発原料である固体の芳香族ジアンヒドリドをその表面
積と重量との比が小さくなる様に圧縮することによって
合成される。

有機ジアミンが不活性の非水溶媒中に溶解され、上記の
圧縮された形のジアンヒドリドがそのジアミンの溶液と
反応される。

この方法を用いることによって、金、他の金属及び合金
並びに磁気バブル材（バブル・チップ）を含む他の材料
に対して全く予想されなかった付着力を有するポリアミ
ン酸が得られる。

既に述べた如く、従来技術によるポリアミン酸の合成に
おいては、芳香族ジアンヒドリドは反応中に粉末又は結
晶片の形で存在した。

本発明による方法においては、芳香族ジアンヒドリドが
反応前に圧縮される。

“圧縮”なる用語はその通常の意味で用いられており、
即ち材料の表面積と重量との比が小さくなる様に材料の
表面積を減少させる方法を示すために用いられている。

圧縮は任意の所望の方法によって達成され得る最も簡便
な方法はジアンヒドリドを溶融させそしてそれを単一の
固体に固体化することである。

もう１つの方法においては、より小さい粒子が圧力を加
えられることにより相互に圧縮され得る。

最良の結果を得るためには、出発材料が高度に精製され
るべきである。

精製方法については従来技術に記載されており、前述の
ＩＢＭ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｂｕｌｌ
ｅｔｉｎにおける論文は出発材料の精製について述べて
いる。

好ましい精製方法の１つは、ゾーン精製である。

ゾーン精製が芳香族ジアンヒドリドに行なわれた場合に
は、ガラス容器を破壊してインゴットの形の材料を取出
すことにより、本発明による方法において用いられるに
適した圧縮されたジアンヒドリドを得ることができる。

本発明による方法は、従来技術において知られている、
ポリアミン酸を形成するための任意の材料とともに用い
られるに適している。

例えば、前述の米国特許第３７６６１１７号明細書は、
有用な有機ジアミン及び有用な芳香族ジアンヒドリドを
列挙している。

好ましいジアンヒドリドは、ピロメリト酸ジアンヒドリ
ド（ＰＭＤＡ）及びペンゾフエノンテトラカルボン酸ジ
アンヒドリド（ＢＴＤＡ）である。

最も好ましいジアミンは、ジアミノジフエニルエーテル
（ＤＡＤＰＥ）及びテトラメチルベンジジン（ＴＢＭ）
である。

反応のための溶媒はジアミン又はジアンヒドリンのいず
れかと目立った反応を生じる官能基を何ら含んでいない
材料である。

その様な多くの溶媒は従来技術において知られており、
上記特許第 ３７６６１１７号明細書に示されている。

本発明による方法における反応のために最も好ましい溶
媒はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。

反応は不活性雰囲気中で、例えば窒素ガスの下で、行な
われることが好ましい。

又、反応中は、温度を２８℃以下に維持するように配慮
することが好ましい。

本発明による方法に従ってポリアミン酸が製造された場
合には、その材料は従来技術による材料よりも著しく改
良された特性を有している。

その付着特性により、それは金に直接付着することがで
き、従って耐火金属の付着層を用いる必要が除かれる。

この様にして、応力による故障が除かれる。

同様にして、本発明による方法により製造されたポ潟 するためにも効果的に用いられ得る。

その様な表面安定化は通常、始めに基板を清浄化するた
めに該基板を例えば四弗化炭素の加熱された蒸気で１分
間処理することによって達成される。

それからポリアミン酸が基板に付着され、例えばウエハ
上に回転被覆される。

有用な方法は、２５００ＲＰＭで約３０秒間回転被覆す
ることである。

回転被覆の後、その被膜が空気中で約５０℃の温度にお
いて約３０分間加熱することによって予め硬化され、そ
れから更に３０分間約１２０℃で加熱される。

本発明による方法により製造されたポリアミン酸がバブ
ル・チップを表面安定化するために用いられた場合には
、まったく予想されなかったきわめて著しい利点が得ら
れる。

高い応力とともに、フクレ、剥離、およびガラスの開孔
が除かれる。

耐腐食性も改良される。

端部の被覆および平坦性が改良される。

得られた材料は優れた誘電体特性を有している。

水分の透過性はきわめて小さい。これまで達成され得な
かったオーダーの付着力が得られる。

本発明による方法の理論的説明によって本発明が限定さ
れるものではないが、芳香族ジアンヒドリドが反応にお
いて圧縮された形で用いられた場合には、形成されたポ
リアミン酸は芳香族ジアンヒドリドが粉末の形で用いら
れた従来技術の場合よりも相当に大きい分子量を有する
ことが考えられる。

反応前にジアンヒドリドを圧縮することにより、その表
面積と重量との比が小さくなり、反応に用いられ得る領
域が少なくなる。

圧縮されたジアンヒドリドを用いれば、温度が２８℃以
上に上昇されないため、発熱による反応のはげしい変動
（ｓｕｒｇｅ）が生じない。

これらの条件は鎖の長さそして分子量を増加させる。

このような理論は、芳香族ジアンヒドリドが１つの大き
な固体の塊、例えば固体のインゴット、の形で存在する
ことが最も好ましいという観察と符号する。

芳香族ジアンヒドリドの固体のインゴットが１１ｍｍの
円周及び１２朋の高さを有する円柱程度に小さい場合に
おいて良好な効果が得られた。

次に示す実施例は単に本発明による方法を説明するため
のものであり、本発明の範囲を何ら限定するものではな
い。

実施例 始めに、出発材料が精製される。

オキシジアニリン（ＯＤＡ）が始めに高真空昇華によっ
て精製される。

次に、その試料粉末が長いガラス管（外径１１乃至１２
ｍｍ）中に配置され、そこでガス抜きされ、真空及び部
分的なＮ２雰囲気の下で固体化される。

それから、上記ガラス管が５００ｍｍＮ２↑の下で封止
され、更にゾーン精製により精製されて、残りの不純物
がガラス管の下方端部に移動される。

ピロメリト酸ジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）は始めにメチ
ル・エチル・ケトンから再結晶化される。

次に、それらの結晶が乳鉢により粉砕され、真空ポンプ
により殆んどのメチル・エチル・ケトンが除去される。

それから、残っている僅かな量の溶媒を除きそして僅か
な量のピロメリト酸を脱酸するために、上記ＰＭＤＡの
粉末が真空昇華される。

昇華されたＰＭＤＡの粉末は、ＯＤＡに用いられた方法
によりゾーン精製することによって、更に精製される。

ＰＭＤＡのゾーン精製が完了した後、ガラス管が約１０
ｃｍの部分に切断され、そのガラス管の部分からＰＭＤ
Ａの固体のインゴットが容易に押出されて取出される。

しかしながら、ＯＤＡはガラス管に固着しがちであり、
ガラスとともに粉砕されて高真空昇華により分離されね
ばならない。

用いられる極性溶媒は通常、市販されているものでよく
、更に蒸留する必要はない。

前駆物質であるＰＭＤＡ及びＯＤＡは各々１：１の化学
量論的量が得られる様に別個に計量される。

次に、粉末のＯＤＡが測定された量の溶媒（ジメチルス
ルホキシド）を含むフラスコ中に配置されそして完全に
溶解される迄攪拌される。

加水分解は、乾燥した窒素ガスで連続的にパージするこ
とにより又は閉鎖された容器の装置を用いることによっ
て、最小限にされる。

ＯＤＡが完全に溶解された後に、ＰＭＤＡのインゴット
がそのジアミン溶液に加えられ（全部１度に加えられて
もよい）、１８時間の間連続的に攪拌される。

ＰＭＤＡが完全に溶解された後、そのポリアミン酸の溶
液は室温で１２乃至１４時間の間開かずに封止された瓶
の中に貯蔵される。

この“養生”期間の後、ポリアミノ酸はその安定状態を
維持するために冷却される必要はない。

更に、本発明による方法によって製造された材料は何ら
ゲルを形成しない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジ無水物を有機ジアミンと反応させる事によ
   ってポリアミド酸を製造する方法において、固体の芳香
   族ジ無水物を溶融固体化もしくは加圧圧縮によって、そ
   の表面積と重量の比が小さくなる様に圧縮する工程と、 上記工程によって形成された芳香族ジ無水物の圧縮固体
   を、不活性の非水溶媒において有機ジアミンと反応させ
   る工程とからなるポリアミド１９の製造方法。