JPS58123662A - 有機電解質電池 - Google Patents

有機電解質電池

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JPS58123662A
JPS58123662A JP57006637A JP663782A JPS58123662A JP S58123662 A JPS58123662 A JP S58123662A JP 57006637 A JP57006637 A JP 57006637A JP 663782 A JP663782 A JP 663782A JP S58123662 A JPS58123662 A JP S58123662A
Authority
JP
Japan
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active material
dehydrating agent
electrode active
organic electrolyte
manganese dioxide
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Pending
Application number
JP57006637A
Other languages
English (en)
Inventor
Takakiyo Umeda
梅田 孝清
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Yuasa Corp
Original Assignee
Yuasa Corp
Yuasa Battery Corp
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Publication date
Application filed by Yuasa Corp, Yuasa Battery Corp filed Critical Yuasa Corp
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/502Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は負極活物質としてリチウム、すトリウム、カリ
ウム等の軽金属を用い、有機電解質と二酸化マンガンを
主体とする正極活物質からなる有機電解質電池における
保存特性を改良したものである。
近年、リチウム、すl・リウム等の軽金属を負極活物質
に用いる電池は、他の電池より高電圧、高エネルギー密
度を有するため注目されている。特に二酸化マンガンを
正極活物質に用いる有機電解質電池は安価であり、かつ
安全性が高いため、民生用機器に広く使われている。し
かし、従来、この種の電池に用いられる二酸化マンガン
は、電圧の高さからr型のものを使用するのがのぞまし
いのであるが、二酸化マンガン中に結晶水が含水し、保
存性が悪くなり、放電するにつれて電圧低下となり、通
常、r型二酸化マンガンを空気中にて300〜450°
((に熱処理して含水量を減少し、γ・β−β型を用い
ている。しかし、熱処理後の二酸化マンガンにおいても
、約0.3重ffi %の水分を含んでいることから、
カーボンブラックなどの導電材、〕5.素樹脂等の結着
剤を混合し、正極活物質として電池に組込んだ場合、保
存中あるいは放電中にガス発生を起し、内部抵抗の増加
となり、電池特性が劣化する欠点を有していた。この原
因について、種々検電したところ、二酸化マンガンに含
まれるわずかな水分により、負極活物質の例えばリチウ
ム表面に水素ガスが発生し、リチウム面を水酸化リチウ
ムに覆われてしまうためであった。
本発明は−に記した欠点を解消しJこものであり、二酸
化マンガン中に含まれる水分を脱水剤により吸着させ、
未然にガス発生及びリチウム面の劣化を防いだものであ
る。
以下実施例により詳細に説明すれば、本発明に用いる下
極活物質は、二酸化マンガンがγパ1ノであり、5〜6
重量%の水分を含有しているが、予め乾燥空気雰囲気中
において、300〜450 ”Cにて8時間熱処理した
後、外気と遮断して徐冷し、この熱処理した二酸化マン
ガンに適量の脱水剤を添加、混合し、更にアセチレンブ
ラック及びフッ素樹脂を混合し、200 ”Cにて2時
間乾燥させたものを用いる。本発明に用いる脱水剤とし
ては、五酸化リン、酸化アルミナ、硫酸カルシウム、シ
リカゲル、酸化マグネシウム、水酸化カリウム、酸化力
ルシゲム、塩化カルシウム及びアルカリ金属の酸化物が
適当である。−I−記の正極活物質を用いた電池につい
て第1図により説明すれば、1はリチウムからなる負極
活物質、2は1層または多層のフェルト状繊維からなる
セパレータであり、有機溶媒として12−ジメトキ゛・
シエタンとプロピレンカーボネ−1・を容量比1:1に
混合した有機電解液を含浸保持している。3は耐電解液
性、弾力性、気密性のある物質のガスケット、4は本発
明による正極活物質、5はステンレス鋼などの耐蝕性の
よい金属からなる負極缶、6は負極缶5と同様の金属か
らなる正極缶であり、高さ16騎、直径20πmφの外
観を有している。上記の構造について製造法を説明すれ
ば、負極活物質】は30ダのリチウムシートを負極缶5
に2〜81on/cパの圧力にて圧着する。有機電解液
はプロピレンカーボネートと1゜2−ジメI・キシエタ
ンとを容積比1:1の割合で混合し、過塩素酸リチウム
を0.2〜1.、6 rnoO/ lの配合で溶解させ
た後、ポリプロピレン不織布からなるセパレータ2に含
浸保持させた。正極活物質4は、熱処理後の二酸化マン
ガンに適量の酸化アルミナを添加、混合し、混合物90
重量%にアセチレンブラ、7り5重量%及びフッ素樹脂
結着剤5重量係を混合したものからなり、上記の構成で
得・□ た電池は80mAhの容量を有し、開路電圧は
3.5vであった。
上記の構成により、正極活物質の二酸化マンガンに含ま
れる水分が、負極活物質のリチウム面に行く前に、脱水
剤によって吸着され、未然にガス 5− 発生及びリチウム面の劣化を防ぐことが可能となり、保
存特性、放電特性を著しく向」ニジたものである。」−
記の本発明電池と熱処理後の二酸化マンガンを正極活物
質に用いた従来電池との保存性能を比較したのが下表で
あり、本発明電池の劣化が殆どないものであった。
表 次に翫米剤の正極活物質への添加量について検討すれば
、60°C乾燥空気中にて100日間保存後における1
 30 KΩ定抵抗放電による放電容量と正極活物質に
対する脱水剤の添加量との関係を第2図に示す。図中の
aは脱水剤として五酸化リン、酸化アルミナ、硫酸カル
シウムを示し、bは脱水剤としてシリカゲル、酸化マグ
ネシウム、水酸化カリウム、酸化カルシウムを示し、C
は脱水剤として塩化カルシウム、アルカリ金属の酸化物
を示 6− したものであり、図中添刀口蹴Oに対応する点が比較例
の無添加系である。第2図により従来電池(脱水剤を添
加混合しない正極活物質)の容量以−にを得るものとし
て、脱水剤aにおいては01〜6モル%、脱水剤すにお
いては01〜5モル%、脱水剤Cにおいては01〜4モ
ル%の添加量の範囲とすることが最適である。
本発明は上記した如く熱処理後の二酸化マンガンに脱水
剤を添加混合した正極活物質を用いた有機電解質電池に
より、正極活物質中に微量に含まれる水分を吸湿し、電
油の保存性能を向上させるものであり、その−[楽曲価
値は大である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明にJ:る一実施例の有機電解質電池断面
図、第2図は脱水剤の添加量と放電容量の特性図である
。 1・・・負極活物質、2・セパレータ、4 ・正極活物
質。 出願人  湯浅電池株式会社 −7− 第1  図 第2  E!、i 蒸  加 量 (モルに〕 自発手続補正書 昭和57 年6 月l1日 1、事件の表示 昭和57  年  特許  願第6637号2、発明の
名称  有aiit解質電池3、補正をする者 事・件との関係   特許出願人 郵便番弓569   電話高槻(0726) 75−5
501住所   大阪府高槻市域西町6番6号4、補正
命令の日付   昭和   年   月   日5、補
正により増加する発明の数  06、補正の対象  明
 細書 7、補正の内容   別紙のとおり明細會を全文補正し
ます。 明     細     書 1、発明の名称  有機電解質電池 2、特許請求の範囲 1)負極活物質に軽金属を用い、二酸化マンガンを主体
とする正極活物質に脱水剤を含有してなる有機電解質電
池。 2)脱水剤が、五酸化リン、酸化アルミナ、硫酸カルシ
ウノ\、シリカゲル、酸化マグネシウlS+水酸化カリ
ウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム及びアルカリ金
属の酸化物から選択された特許請求の範囲第1項記載の
有機電解質電池。 5、発明の詳細な説明 本発明は負極活物質としてリチウム、ナトリウノ・、カ
リウム等の軽金属を用い、有機電解質と二酸化マンガン
を主体とする正極活物質からなる有機電解質電池におけ
る保存特性を改良したものである。 近年、リチウム、ナトリウム等の軽金属を負極活物質に
用いる電池は、他の電池より高電圧。 1− 高エネルギー密度を有するため注目されている。 特に二酸化マンガンを正極活物質に用いる有機電解質電
池は安価であり、かつ安全性が高いため、民生用機器に
広く使われている。しかし。 従来、この種の電池に用いられる二酸化マンガンは、電
圧の高さからγ型のものを使用するのがのぞましいので
あるが、二酸化マンガン中に結晶水が含水し、保存性が
悪くなり、放電するにつれて電圧低下となり2通常、γ
型二酸化マンガンを空気中にて300〜450°Cに熱
処理して含水量を減少し、γ・β−β型を用いている。 しかし、熱処理後の二酸化マンガンにおいても。 約0.6重量%の水分を含んでいることがら、カーボン
ブラックなどの導電相、フッ素樹脂等の結着剤を混合し
、正極活物質として電池に組込んだ場合、保存中あるい
は放電中にガス発生を起し、内部抵抗の増加となり、電
池特性が劣化する欠点を有していた。この原因について
2種々検Δ1したところ、二酸化マンガンに含まれるわ
ずかな水分に」二り、負極活物質の例えばリチウム表面
に水素ガスが発生し、リチウム面を水酸化リチウムに覆
われてしまうためであった。 本発明は上記した欠点を解消したものであり。 二酸化マンガン中に含まれる水分を脱水剤により吸着さ
せ、未然にガス発生及びリチウム面の劣化を防いたもの
である。 以下実施例により詳細に説明すれば1本発明に用いる正
極活物質は、二酸化マンガンがγ型であり、5〜6重1
ル%の水分を含有しているが。 予め乾燥空気雰囲気中において、 300〜450’C
にて8時間熱処理した後、外気と遮断して徐冷し、この
熱処理した二酸化マンガンに適量の脱水剤を添加、混合
し、更にアセヂレンブラック及びフッ素樹脂を混合し、
200°Cにて2時間乾燥させたものを用いる。本発明
に用いる脱水剤としては、五酸化リン、酸化アルミナ、
硫酸カルシウム、シリカゲル1.酸化マグネシウム、水
酸化カリウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム及びア
ルカリ金属の酸化物から選択したものが適当である。」
二記の正極活物質を用いた電池について第1図により説
明すれば、1はリチウムからなる負極活物質、2は1層
または多層のフェルト状繊維からなるセパレータであり
、有機溶媒として1゜2−ジメトキシエタンとプロピレ
ンカーボネートを容量比1:1に混合した有機電解液を
含浸保持している。6は耐電解液性。 弾力性、気密性のある物質のガスケット、4は本発明に
よる正極活物質、5はステンレス鋼などの耐蝕性のよい
金属からなる負極缶、6は負極缶5と同様の金属からな
る正極缶であり、高さ1゜6酊、直径20酎φの外観を
有している。 上記の構造について製造法を説明すれば、負極活物質1
は30ダのリチウムシートを負極缶5に2〜3 ton
/cJの圧力にて圧着する。有機電解液はプロピレンカ
ーボネートと1.2−ジメトキシエタンとを容積比1:
1の割合で混合し、過塩素酸リチウムを0.2〜1.6
 mon/(lの配合で溶解させた後、ポリプロピレン
不織布からなるセパレータ2に含浸保持させた。正極活
物質4は。 熱処理後の二酸化マンガンに適量の酸化アルミ 4− す、酸化す) IJウムの脱水剤を添加、混合し。 混合物900重量にアセチレンブラック5重量%及びフ
ッ素樹脂結着剤5重量%を混合したものからなり、上記
の構成で得た電池は80 mAhの容量を有し、開路電
圧は3.5vであった。 上記の構成により、正極活物質の二酸化マンガンに含ま
れる水分が、負極活物質のリチウム面に行く前に、脱水
剤によって吸着され、未然にガス発生及びリチウム面の
劣化を防ぐことが可能となり、保存特性、放電特性を著
しく向上したものである。」−記の本発明電池と熱処理
後の二酸化マンガンを正極活物質に用いた従来電池との
保存性能を比較したのが下表であり9本発明電池の劣化
が殆どないものであった。 表 次に脱水剤の正極活物質への添加量について検討すれば
、60°C乾燥空気中にて100日間保存後における1
60にΩ定抵抗放電による放電容積と正極活物質に対す
る脱水剤の添加量との関係を第2図に示す。図中のaは
脱水剤の主成分として五酸化リン、酸化アルミナ、硫酸
カルシウムを示し、bは脱水剤の主成分としてシリカゲ
ル、酸化マグネシウム、水酸化カリウム、酸化カルシウ
ムを示し、Cは脱水剤の主成分として塩化力ルンウム、
アルカリ金属の酸化物を示したものであり2図中添加量
0に対応する点が比較例の無添加系である。第2図によ
り従来電池(脱水剤を添加混合しない正極活物質)の容
量以上を得るものとして、脱水剤aにおいては0.1〜
6モル%、脱水剤すにおいてはり。1〜5モル%、脱水
剤Cにおいては081〜4モル%の添加量の範囲とする
ことが最適である。又、混合しないものに比較して容量
が増大、しているが、各脱水剤では放電容量にわずかな
がら差が見られるし、添加量もほぼ同量でよいことから
、五酸化リン、酸化アルミナ、硫酸カルシウム、シリカ
ゲル、酸化マグネシウム、水酸化カリウム。 酸化カルシウム、塩化カルシウム及びアルカリ金属の酸
化物より適宜選択して混合した混合物を脱水剤に用いて
も同様の効果が得られる。 本発明は一]二記した如く熱処理後の二酸化マンガンに
脱水剤を添加混合した正極活物質を用いた有機電解質電
池により、正極活物質中に微量に含まれる水分を吸湿し
、電池の保存性能を向−卜させるものであり、その工業
的価値は大である0 4、図面の簡単な説明 第1図は本発明による一実施例の有機電解質電池断面図
、第2図は脱水剤の添加量と放電容量の特性図である。 1・・・負極活物質、 2・・・セパレータ。 4・・・正極活物質。 以  上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)負極活物質に軽金属を用い、二酸化マンガンを主体
    とする正極活物質に脱水剤を含有′してなる有機電解質
    電池。 2)脱水剤が、五酸化リン、酸化アルミナ、硫酸カルシ
    ウム、シリカゲル、酸化マグネシウム、水酸化カリウム
    、酸化カルシウム、塩化カルシウム及びアルカリ金属の
    酸化物から選択された特許請求の範囲第1項記載の有機
    電解質電池。 3)脱水剤の五酸化リン、酸化アルミナ、硫酸カルシウ
    ムが、熱処理後の二酸化マンガンに対して0.1〜6モ
    ル条を添加してなる特許請求の範囲第2項記載の有機電
    解質電池。 4)脱水剤のシリカケル、酸化マグネシウム、水酸化カ
    リウム、酸化カルシウムが、熱処理後の二酸化マンガン
    に対して0.1〜5モル条を添加してなる特許請求の範
    囲第2項記載の有機電解質電池。 5)脱水剤の塩化カルシウム、アルカリ金属の酸化物が
    、熱処理後の二酸化マンガンに対して0.1〜4モル条
    を添加してなる特許請求の範囲第2項記載の有機電解質
    電池。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5033419A (ja) * 1973-08-02 1975-03-31

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5033419A (ja) * 1973-08-02 1975-03-31

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