JPS58112627A - 鋳型もしくは中子の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鋳造中子又は鋳型の製法に関し、粒状充填物と
酸の作用で硬化する合成樹脂と減感されたケトン過酸化
物組成物とからなる組成物を所望の鋳造中子または鋳型
＋’ｌ”Ｋ−作り二酸化硫黄で処理する方法に関する。

前記した方法は米国特許明細書第３８７９３３９号に記
載されており、その原理は酸化剤とごく微量の水の存在
で二酸化硫黄が硫酸に転化され、組成物中に生成した硫
酸が樹脂の迅速な硬化を引き起こすと言うものである。

この方法の特徴は二酸化硫黄の中間生成物が無いことで
、硬化作用が過激であり選択性が無い。

前述の方法は大規模寺に用いられており、酸化剤として
一般にケトン過酸化物、とりわけ前記米国特許明細書の
実施例１に記載のメチルエチルケトン過酸化物が用いら
れている。ケトン過酸化物を高純度状態で保存したり輸
送することは分解の結果起こる爆発災害の危険があるの
で法により禁止されている。か〜る欠点は一般にケトン
過酸化物に減感剤を混入することにより解決されている
。適切な減感剤を選べばケトン過酸化物が時ならずある
いは望ましくない分解を起こすことが無く、起ってもほ
んの僅かで済むので実際上全（危険を伴なわない。

最も良く用いられる減感剤はフタル酸のジアルキルエス
テル、とりわけフタルメジメチルと７タル酸ジイソブチ
ルである。しかしながら本プロセスにおいてか−る類の
ケトン過酸化物組成物を用いると、容易ならぬ問題が生
じる。というのは成形物の製作において鋳造中子や型は
７００ないし１２００℃の温度にさらされるので、か〜
る高温ではフタル酸エステルは分解してしまう。その結
果煙が発生し成形工場内の視界が悪くなるばかりかそこ
の作業者の粘膜や眼を刺激することになる。

本発明はこのような問題点に対する解決策を与えるもの
であってケトン過酸化物が一般式（式中ｎ＝１〜７であ
りＲ１とＲ２は３−５の炭素原子を有する分枝又は非分
枝鎖アルキル基である） で示す脂肪族ジカルヂン酸のジアルキルエステルを減感
剤として含有することを特徴とする方法である。

か〜るケトン過酸化物組成物を用いると成形工程におい
て厄介な減感剤の分解生成物が生成する事を防止でき、
さらにこのケト／過酸化物組成物を用いると前述のフタ
ル酸エステル組成物を用いて得られるのと同等もしくは
より勝れた鋳造中子や鋳型の硬化が得られ、加うるに本
組成物は通常のフタル酸エステル含有組成物より粘度が
低く加工性に好都合な効果を与え、又本ケトン過酸化物
組成物は安定性や安全性の点・でも勝れたものであるこ
とがわかった。

付言する−と鋳造用鋳型の作製にあたり硬化させる樹脂
と砂との混合物にジカルゼン酸のジアルキルエステル、
好ましくはジメチルエステルを添加することは米国特許
明細書第４２２０５７８号に記載されている、。しかし
ながらこれら好ましい化合物はケトン過酸化物の安定性
をそこなうためにケトン過酸化物用の減感剤として用い
るには不適当であ仝。

さらに付言するとケトン過酸化物用減感剤として脂肪族
ジカルゼン酸のジアルキルエステルを用いることが英国
特許明細書第１０９５９１４号と第１２５６４３２号お
よび米国特許間、細書第３６４９５４６号に開示されて
いる。しかしこれら特許明細書の何れにも前述の類のエ
ステルあるいは前述した組成物を鋳造中子や型の製作に
使用する可能性については言及されていな〜）。

本発明の目的は鋳造中子又は型の使用中に厄介な分解生
成物を発生せしめないようなケトン過酸化物用の適切な
減感剤を与える事だけで無く、鋳造中子や型の硬化が良
好というよりは極めて良好に進むようなケトン過酸化物
組成物を与える事である。

通ガスされた直後に鋳造中子または型は全ゆる種類の機
械的力を受ける８例えば中子や型は一般に中子箱や型箱
から機械的に取り出されコンイアベルトの上に置かれて
さらに運搬される。

鋳造中子や型が全（損傷を受ける事無くこれら取扱いに
耐えるためには迅速かつ十分に硬化している必要がある
。か匁る目的に合った基準としては通ガスを終了して３
０秒後の鋳造中子または型の曲げ強さは少くとも１７Ｏ
Ｎ／ｃＪ好ましくは少くともｚｏｏＮ／ｃ＋＋！の初期
硬化が必要である。勿論、中子や型が実際に用いられる
時に受ける力を考えて十分な最終硬化が重要なことは当
然である。この場合の基準としては通ガスを終了して２
４時間後の中子又は型の曲げ強が少くとも２７ＯＮ／ｃ
＋＋！であり好ましくは少くとも３０ＯＮ／ｄであるこ
とが要求される。

従って実用上の目的に適した鋳造中子や型にするには初
期並びに最終硬化に関し前述したような要件を尤さねば
ならない。

本発明の方法に用いられる組成物は粒状充填物と酸の作
用で硬化する合成樹脂並びに前述のケトン過酸化物組成
物とを含有するものである。

使用可能な充填物の一つとしてシリカを高比率で含有す
る全ゆる材料が挙げられる。その例として珪砂、耐火材
、酸化ジルコニウムのような金属酸化物、珪線石および
カーゲランダムやコランダムのような研摩材が挙げられ
る。これらの中珪砂の使用が好適である。

酸の作用で硬化する樹脂は全て本発明の方法に使用可能
であり、多数の樹脂がこの条件に適う。とりわけ好適な
のは尿素ホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒ
Ｐ、フラン及びフラン共重合体樹脂であり、これらはフ
ルフリルアルコールや不飽和化合物あるいはエポキシ化
合物で変性され得る。これら樹脂をγ−アミノプロ２ル
トリエトキシシランでシラン化するのは一般に望ましい
ことであるが、不可欠では無い。

組成物に含まれる樹脂の割合は０．５ないし１０重量％
の範囲である。勿論前述の樹脂の混合物も使用可能であ
る。

本発明のケトン過酸化物組成物には所望のケト／過酸化
物を含有する。これらの例としてはアセトン過酸化物、
メチルエチルケトン過酸化物、ジエチルケトン過酸化物
、メチルプロピルケトン過酸化物、メチルイソブチルケ
トン過酸化物、およびシクロペンタノン過酸化物、シク
ロヘキサノン過酸化物、メチルシクロヘキサノン過酸化
物、トリメチルシクロヘキサノン過酸化物のごとき脂環
式ケト／過酸化物が挙げられる。この中メチルエチルケ
トン過酸化物を使用するのが好ましい。ケトン過酸化物
に混入する減感剤は一般式 （式中ｎは１ないし７でＲ１とＲ２は３−５の炭素原子
を有する分枝または１分枝鎖アルキル基である） を有するものである。か〜る減感剤は当該脂肪族ジカル
ボン酸を公知の方法でエステル化して作る。適当なエス
テルの例としてマロン酸、ごはく酸、グルタル酸、アジ
ピン酸及びピメリン酸（すなわちｎが１ないし５）のエ
ステル類が挙げられる。

こは（酸、グルタル酸、アジピン酸から誘導されたエス
テルとりわけこれらエステルの混合物の使用が好ましい
。こはく酸、グルタル酸、アジピン酸の混合物はナイロ
ン６６生産の副生物として容易に入手可能である点から
意義が大きい。

Ｒ１とＲ２基は炭素原子を３ないし５有する分枝または
非分枝鎖アルキル基を表わし、Ｒ１とＲ２が同一である
のが好ましい。これらエステル単位は炭素数が３より少
いものは不可であ・つて、理由はか−るエステルを本方
法に用いると初期硬化が不十分な結果となる。一方炭素
数が５より犬であるエステル単位のものを用いると最終
硬化が不十分となる。要するに本発明のエステルを使用
した場合にのみ鋳造中子や型の初期ならびに最終硬化が
共に十分なものとなる。炭素数４のエステル単位をもつ
減感剤を用いると大変良い結果が得られた。１０−３５
重量％のこはく酸ジ′イソブチルと３０−６０重量％の
グルタル酸ジイソブチルと２０−５０重量％のアジピン
酸ジイソブチルあ混合物を用いるのが好適である。

ケトン過酸化物組成物は常法すなわちジアルキルエステ
ルの存在下にＨ２ＳＯ４の作用でケトンをＨ２０□と反
応させて作ることができる。中和して水相と分離した後
組成物を乾燥し、必要ならさらに何れかのエステルを添
加しても良い。一般にこの組成物は１０−７５重量％の
ケトン過酸化物と１０．８５重量％の減感剤と１０％ま
での水を含有する。実用目的には組成物中の活性酸素含
量は一般に３ないし１１％好ましくは６ないし９％の範
囲にある。所望に応じ組成物に一つ以上の通常の安定剤
を加える。減感されたケトン過酸化物組成物は硬化すべ
き組成物中に０．２−２重量％好ましくは０．３−０．
７重量％の範囲で混入させる。

粒状充填物、樹脂及び該ケトン過酸化物組成物は何れか
便利の方法で混合する。混合物は数時間そのま〜にして
おく事が出来る。更らに何か他の添加剤例えば硬化促進
剤を硬化すべき組成物中に混入しても良い。か〜る目的
のため適パラトルエンスルホン酸、ベンゾキノン及ヒヒ
ドロキシルアミン塩酸塩である。引き続いて該組成物を
用いて型を作製する工程は所望の原型の囲りを混合物で
包む事から成る。組成物を手か機械的または水圧により
締め固めた後二酸化硫黄を導入する。ガスの噴射は公知
の方法例えば米国特許明細書第３８７９３３９号に記載
のような行なわれる。作業は一般に室温で、そして作製
する中子や型の大きさに応じて圧力を変えて行なわれる
。通常採用される圧力は０．５ないし５・々−ルの間で
ある。二酸化硫黄の噴射に続いて組成物は一般に空気の
ごとき中性ガスで洗い残存する二酸化硫黄を駆逐する。

二酸化硫黄と空気との処理に全部で約ＩＯないし２０秒
かけた後型や中子は型箱や中子型から取り出される。か
くして出来た鋳造中子や鋳型は鋳物の製作に適する全て
の条件を満足する。本発明の方法は金属鋳物工業の単純
化と迅速化に役立つ。

付言すると本発明のケト／過酸化物組成物はこれまでに
記述した以外の目的のためにも使用可能であり、例えば
不飽和ポリエステル樹脂、アクリル酸やメタクリル酸エ
ステル等の硬化に用いつる。

本発明につき以下に例をあげて詳しく説明する。

実施例　１ 第１表に記載の化合物で減感された数多く、のメチルエ
チルケトン過酸化物組成物を以下のごとく作った。５０
０ｄの三顆フラスコに１１０ｇのジアルキルエステルと
４４．３１９のメチルエチルケトンと１．８．！９の４
Ｎ−Ｈ２ＳＯ４とを攪拌しながら仕込んだ。次いで５１
゜４９の７０％−Ｈ２０□溶液を約３０分かけて添加し
た。反応温度は氷水を用いて２８°ないし３２℃に維持
した。３０℃でさらに１時間攪拌した後、組成物は４Ｎ
の水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ５，５ないし６
．５に中和した。水相と有機相とを分離した後有機相は
回転減圧蒸発器にかけて減圧乾燥した。必要に応じて活
性酸素含量が７．０％になる様にジアルキルエステルを
添加して調整した。

実施例　２ 実施例１に従って調製した全てのメチルエチルケトン過
酸化物を用いて２．２Ｘ２．２Ｘ１７ｃｍのサイズの鋳
造中子を作製した。ジョージフイツシャー製ＲＫＭ型の
砂混合機中で３０００部の砂（シグラノ製５５ＡＦＡ）
を３０部のフラン樹脂（５ＡＰＩＣ製ハルドクス８０）
と０．０９部のアミノプロピルトリエトキシシラン（ユ
ニオンカーノ々イド製シランＡｌ１００）との混合物と
２分間混合した。次いで１５部のメチルエチルケトン過
酸化物組成物を添加しさらに１．５分間混合した。続い
て混合物を中子箱に入れて締め固め、余分な砂混合物は
削りおとした。次の工程で中子箱と通ガス装置に設置し
、室温にて１秒間ＳＯ□を２．５−３パｙｏｋｅの圧力
で吹き込んだ。

続いて中子を約１．５・々−ルの空気で洗い流して−か
ら箱から取り出した。通ガス終了して３０秒後と２４時
間後に中子の曲げ強さをＤＩＮ５２４０４記載の方法に
従って測定した。結果を第１表に示す。

第　　１　　表 フタル酸ジメチル　　　　　　７５　　　　　３３０フ
タル酸ジイソブチル　　　２００　　　　　３４５マロ
ン酸ジメチル　　　　　１０５　　　　　１７５こはく
酸ジメチル　　　　　　５５　　　　　２５５グルタル
酸ジメチル　　　　　７５　　　　　３２０アノピン酸
ジメチル　　　　　７５　　　　　３６５寥ナイロン酸
ジメチル　　　　　７０　　　　　２９５アゼライン酸
ジメチル　　　　９０　　　　　４８０マロン酸ジメチ
ル　　　　　１５５　　　　　３８５こはく酸ジエチル
　　　　　１０５　　　　　４００アジピン酸ジエチル
　　　　１６０　　　　　４４５セノ々シン酸ジイソペ
ンチル　１７５　　　　　２２０ドデカン２酸ジイソペ
ンチル　　１７５　　　　　　２１５アノビン酸ジ（２
−エチルブチル）１７０　　　　　２３５アノピン酸ジ
ーｎ−ヘキシル　　１７５　　　　　　２２５アジピン
酸ジｎ−ヘプチル　　　１７５　　　　　　２２５’ｖ
ｏン酸Ｊ（２−エチルヘキシル）　　１７０　　　　　
　　２７０アノピン酸、）（２−エチルヘキシル）１７
０　　　　　　　２０５ネ　ナイロン酸ジ（２−エチル
ヘキシル）１７５　　　　　　　２２５アゼライン酸ジ
（２−エチルヘキシル）１６５　　　　　　　２０５セ
ノζシン酸、ｊ（２−エチルヘキシル）ｔ６ｏ　　　　
　　　　２００マロン酸ジブチル　　　　　　　　１９
５　　　　　　４００アノヒン酸ジイソゾロピル　　　
１７５　　　　　　４３０アジピン酸ジーｎ−プロピル
　　１９０　　　　　　３９０スペリン酸ジーｎ−プロ
ピル　　２１５　　　　　　３３５アゼライン酸ジーｎ
−プロピル　　　２１５　　　　　　３３０グルタル酸
ジーｎ−ブチル　　　　２１０　　　　　　３４０アジ
ピン酸ジイソブチル　　　　　２１５　　　　　　３１
０本ナイロン酸ジイソブチル　　　　　２１０　　　　
　　３８５アジピン酸ジーｓｅｃブチル２１０　　　　
　　３７０アジピン酸ジーｎ−ブチル　　　　２１５　
　　　　　３５０ピメリン酸ジイソブチル　　　　２１
５　　　　　　３３０アゼライン酸ジーｎ−ブチル　　
　１８０　　　　　　３９０アゼライン酸ジイソブチル
　　　１８５　　　　　　２９０こはく酸ジーｎ−ペン
チル　　　　２０５　　　　　　３４０グルタル酸ジイ
ソペンチル　　　　１７５　　　　　　　３５０アジピ
ン酸ジーｎ禰ンチル　　　　２ｏｏ　　　　　　　３０
０アジピン酸ジイソペンチル　　　１８５　　　　　　
２７５アジピン酸ジーｓｅｃぺブチル　　２１０　　　
　　３７５アジピン酸ジ−ネオペンチル　　１８０　　
　　　　２７５ピメリン酸ジー〇−ペンチル　　　１８
０　　　　　　　２７５（注）ナイロン酸とは２０重量
％のこはく酸と４５重量％のグルタル酸と３５重量％の
アジピン酸との混合物を言う。

第１表において初めの２１例は比較例である。

本発明のエステルを用いると公知の７タル酸エステルを
用いて得られる結果と同等もしくはより良い結果を生む
ことがわかる。本発明のジアルキルエステルを用いると
前記した一般式を充たさない脂肪族ジカルゼン酸のジア
ルキルエステルを用いる時より良好な硬化をもたらす事
も明らかである。最後に分枝鎖又は非分枝鎖ブチルエス
テルを用いると最良の結果が得られる事がわかる。

実施例　３ 実施例１と同様にｅｏ、ｏ、９のナイロン酸ジイソブチ
ルと９８．０．９のメチルイソブチルケトンと２６．０
Ｊの５０％−Ｈ２Ｓ０４を三顆フラスコ中に仕込んだ。

次いで９５．５ｆ！の７０％−Ｈ２Ｓ０４溶液を３０分
間かけて添加した。反応温度は２０’−２２℃に維持さ
れ引き続き２時間攪拌した。水酸化ナトリウムを用いて
ｐＨを５．５−６．６に調整し減圧乾燥した後ナイロン
酸ジイソブチルを添加して活性酸素含量が７％になるよ
う調整した。

実施例　４ 実施例１と同様に７０．７５　ｇの７０％−Ｈ２０□と
７２．５　、！ｉ’のナイロン酸ジイソブチルと０．５
６５ｍ／の２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４とを三頚フラスコ中に仕込
んだ。次いで２８０ｇのシクロヘキサノンを２０゜−２
２℃の温度で６０秒間かけて添加した後さらに１時間攪
拌を続げた。続いて４Ｎ−水酸化す）　ＩＪウムで中和
し分離して過酸化物を減圧乾′燥した。ナイロン酸ジイ
ソブチルを添加して活性酸素含量を７％に整節した。

実施例　５ 実施例３により調製されたメチルイソブチルケトン過酸
化物と実施例４により調製されたシクロヘキサノン過酸
化物を用いて鋳造中子が作製された結果を第２表に示す
。

第　　２　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１粒状光てん物と、酸の作用で硬化する合成樹脂と
   減感されたケトン過酸化物組成物とからなる組成物を所
   望の鋳型または鋳造中子に成形し二酸化硫黄で処理する
   製法において該ケトン過酸化物組成物は式 （式中ｎは１ないし７でＲ１とＲ２は３−５の炭素原子
   を有する直鎖また分絃鎖アルキル基である） で示され”る脂肪族ジカルゼン酸のジアルキルエステル
   を減感剤として含有することを特徴とする鋳型もしくは
   鋳造中子の製法。 ＋２１　　Ｒ，とＲ２が分枝または非分枝鎖ブチル基を
   表わす、ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   製法。 （３）ｎが２．３もしくは４の何れかであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の製法
   。 （４）　　ケトン過酸化物組成物がこはく酸ジイソブチ
   ルとグルタル酸ジイソブチルとアジピン酸ジイソブチル
   との混合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第２項または第３項に記載の製法。 （５）　　ケトン過酸化物がメチルエチルケトン過酸化
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第４項の何れかに記載の製法。 （６）特許請求の範囲第１項ないし第５項の何れかに記
   載の製法で作られた鋳型または鋳造中子を用いて作製さ
   れた鋳物。