JPH0433532B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は酸硬化性樹脂及び酸化剤を添加した粒
状耐火性骨材混合物に二酸化硫黄を添加して鋳型
を形成せる際に用いられる酸化剤に関するもので
ある。更に詳細には該硬化性鋳型用の酸化剤とし
て用いられる特定の水性有機過酸化物組成物に関
するものである。 〔従来の技術〕 従来、自動車用鋳物を代表とする高速鋳型生産
用途にはノボラツク型フエノール樹脂を粘結剤と
し、加熱硬化せしめるクローニング法あるいは液
状フエノール系樹脂もしくはフラン系樹脂を加熱
硬化するホツトボツクス法が汎く使用されてき
た。これらはいずれも200℃〜300℃で焼成硬化さ
せるのが通常で、それに起因してエネルギー消
費、硬化時間、鋳型の歪、変形による鋳物の寸法
不良、作業環境等種々の難点があつた。 近年これらの難点を改良せる造型法として常温
でガス状もしくはエロゾル状物質を吹き込み鋳型
を成形する所謂コールドボツクス法が注目を浴び
普及しつつある。 コールドボツクス法としてポリオール化合物と
ポリイソシアネートを粘結剤とし３級アミンを触
媒として硬化させるウレタン系コールドボツクス
法がある。然しウレタン系コールドボツクス法は
ポリオールとポリイソシアネートを添加した粒状
耐火物混合物を放置しておいた場合でも徐々に硬
化反応が進行し、混合物の可使時間が短い、ある
いはすす欠陥、ガス欠陥等の鋳物欠陥が多い等の
難点がある。現在もう一つのコールドボツクス法
として酸硬化性樹脂と酸化剤を粒状耐火物に添加
した後二酸化硫黄を吹き込み鋳型を成型する酸硬
化性コールドボツクス法がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 この方法では粒状耐火物混合物と二酸化硫黄が
接触しない限り硬化反応は進行しないため混合物
の可使時間が長く、又、フラン系樹脂を代表とす
る耐熱性質の優れた酸硬化性樹脂を粘結剤とする
ため鋳物欠陥が少ない等の利点がある。但し、こ
の酸硬化性コールドボツクス法では酸化剤として
高価な有機過酸化物を使用しなければならず又、
有機過酸化物の安定性に対する不安という難点が
あり、安価で安全性の高い過酸化物が要求されて
いる。 又、安価で安全性の高い過酸化物として過酸化
水素水が挙げられるが、過酸化水素水は粒状耐火
性骨材中に含まれるアルカリ分、金属酸化物、他
の不純物により分解しやすく、耐火性骨材に樹脂
及び過酸化物を添加混練した混合物の混合してか
らの使用可能な時間、所謂可使時間が短く実用上
使用不能である。 〔問題点を解決するための手段〕 かかる状況下本発明者は鋭意研究の結果、安価
で安全性が高く、性能的にも優れた硬化性鋳型の
過酸化物組成物の発明に到つたものである。 即ち本発明は酸硬化性樹脂及び酸化剤を添加し
た粒状耐火性骨材混合物にガス状もしくはエロゾ
ル状の二酸化硫黄を注入して鋳型を製造する際に
酸化剤として用いられれ過酸化物組成物であつ
て、可溶化剤により可溶化して均質に調製された
希釈安定化剤を含有する含水性ケトンパーオキサ
イド組成物である事を特徴とする鋳型用過酸化物
組成物に係るものである。 通常ケトンパーオキサイド組成物は過酸化水素
水に硫酸等の鉱酸を触媒として脂肪族、脂環族ケ
トンと脂肪族、芳香族二塩基酸ジエステルをキヤ
リアー剤として冷却下に滴下反応し、反応終了後
水層を分離し、非水層を中和、洗浄、乾燥精製し
て製造される非水系の過酸化物組成物である。こ
のものは製造工程が複雑で工数がかかり、原料仕
込量から考慮すると収率も大巾に低下し、高価と
なるばかりでなく、非水性のため危険性に難点が
ある。 一方、グリセリン等多価アルコール、Ｎ―メチ
ル―２―ピロリドン等含窒素水溶性溶剤をキヤリ
アー剤とする含水性で均質化されたケトンパーオ
キサイド組成物があるが、これらキヤリアー剤は
酸硬化性樹脂の硬化遅延剤となり、安価で、安全
性は高いが酸硬化性コールドボツクスの酸化剤と
して使用する場合、鋳型の硬化不良を生じ実用上
使用不能である。 本発明の過酸化物組成物はこれら難点を改善
し、均質化するための硬化遅延剤となる溶剤を含
まず、希釈安定化剤を含有し、且つ含水性のた
め、酸硬化性コールドボツクスの酸化剤として、
性能的にも優れ、煩雑な製造工程を必要とせず安
価で、又、含水性のため火災等の安全性にも優れ
る事により、実用上満足せる結果を提供するもの
である。 本発明の含水性ケトンパーオキサイド組成物の
好ましい製造方法としては、炭素数３〜８の脂肪
族ケトンもしくは炭素数が６〜10の脂環族ケトン
の少なくとも１種を酸触媒下過酸化水素水にて酸
化して出来るケトンパーオキサイドと、希釈安定
剤とを、製造時あるいは製造後水を分離する事な
く、可溶化剤により可溶化するケトンパーオキサ
イドの炭素数が上記範囲を越えると、組成物中の
ケトンパーオキサイド含有量が少なくなり、鋳型
を成型する際の硬化速度が遅くなるので好ましく
ない。 本発明に用いられる可溶化剤としては水溶性モ
ノカルボン酸、水溶性ヒドロキシモノあるいは多
価カルボン酸、多価カルボン酸乃至はヒドロキシ
多価カルボン酸の酸性アルカリ金属塩、水溶性モ
ノアルコール化合物、水溶性ラクトン化合物、水
溶性ケトン化合物、水溶性エーテルエステル化合
物の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ
る。ヒドロキシ多価カルボン酸の炭素数２〜６、
多価カルボン酸乃至はヒドロキシ多価カルボン酸
の酸性アルカリ金属塩の炭素数２〜６、水溶性モ
ノアルコールの炭素数は１〜６の範囲内が好まし
い。これらの化合物の炭素数が６を越えると、可
溶化効果が小さくなり、含有できる水量が制限さ
れるので好ましくない。 本発明に用いられる希釈安定化剤としては下記
〔〕〜〔〕で示される化合物の１種又は２種
以上が挙げられる。 （式中、ｎは１〜３であり、ｎ＝１の場合Ｘは
炭素数１〜20のアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又
はアルアルキル基である。 ｎ＝２の場合 Ｘは炭素数２〜20のアルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、
フエニレン基、アルアルキレン基又はこれらの
アルキル置換体である。 ｎ＝３の場合 Ｘは

【式】

【式】 又は

〔実施例〕

以下に本発明をより詳細に説明するため実施例
を述べるが実施例により本発明の範囲を制限する
ものではない。 実施例１〜６及び比較例１〜３ ケトンパーオキサイド50重量％、キヤリアー剤
（希釈安定化剤）20重量％、可溶化剤10重量％、
水分20重量％含有する、本発明及び比較の含水性
ケトンパーオキサイド組成物の酸硬化性コールド
ボツクスの酸化剤としての性能を評価するため鋳
型を成型して鋳型の機械的特性を調べた。 オーストラリア産フラタリー硅砂1000重量部に
フラン樹脂12重量部、過酸化物組成物５重量部を
添加混練した混合物を25×25×250m／ｍの型枠
に充填しガス状の二酸化硫黄を吹き込み次いで圧
縮空気で洗浄して鋳型を成型した。鋳型成型後経
時的に鋳型の曲げを測定した。結果を表―１に示
す。

【表】

【表】 ＊１ ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ／ポリエチ
レングリコール
実施例７〜９及び比較例４〜６ 含水性ケトンパーオキサイド組成物の組成を下
記の表―２の様に変えた以外は実施例１〜６と同
様にして鋳型を成型して、鋳型の機械的特性を調
べた。結果を表―２に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸硬化性樹脂及び酸化剤を添加した粒状耐火
   性骨材混合物にガス状もしくはエロゾル状の二酸
   化硫黄を注入して鋳型を製造する際に酸化剤とし
   て用いられる過酸化物組成物であつて、可溶化剤
   により可溶化して均質に調製された希釈安定化剤
   を含有する含水性ケトンパーオキサイド組成物で
   あつて、可溶化剤が水溶性モノカルボン酸、水溶
   性ヒドロキシモノあるいは多価カルボン酸、多価
   カルボン酸乃至はヒドロキシ多価カルボン酸の酸
   性アルカリ金属塩、水溶性モノアルコール化合
   物、水溶性ラクトン化合物、水溶性ケトン化合
   物、水溶性エーテルエステル化合物の群から選ば
   れる少なくとも１種であり、各成分の割合が、ケ
   トンパーオキサイド35〜60重量％、水５〜40重量
   ％、希釈安定化剤10〜40重量％及び可溶化剤５〜
   40重量％である事を特徴とする鋳型用過酸化物組
   成物。 ２ ケトンパーオキサイドが炭素数３〜８の脂肪
   族ケトンのパーオキサイドもしくは炭素数６〜10
   の脂環族ケトンのパーオキサイドの少なくとも一
   種である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ヒドロキシ多価カルボン酸の炭素数２〜６で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 多価カルボン酸乃至はヒドロキシ多価カルボ
   ン酸の酸性アルカリ金属塩の炭素数が２〜６であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 水溶性モノアルコールの炭素数が１〜６であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 希釈安定化剤が下記〔〕〜〔〕で示され
   る化合物の１種又は２種以上である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 （式中ｎは１〜３であり、ｎ＝１の場合Ｘは炭
   素数１〜20のアルキル基、アルケニル基、アル
   キニル基、シクロアルキル基、アリール基又は
   アルアルキル基である。 ｎ＝２の場合 Ｘは炭素数２〜20のアルキレン基、アルケニ
   レン基、アルキニレン基、シクロアルキレン
   基、フエニレン基、アルアルキレン基又はこれ
   らのアルキル置換体である。 ｎ＝３の場合 Ｘは【式】 【式】 又は【式】 である。 ｎ＝１〜３について、R₁は、すべて同じで
   も、異なつてもよく、R₁の炭素数のすべての
   和がｎ〜60のアルキル基、アルケニル基、アル
   キニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
   ルアルキル基又は、これらのハロゲン、アルコ
   キシ、アシルオキシ、アルコキシカルボニル置
   換体である。） （式中ｍは１〜300の整数である。 Ｙは炭素数２〜20のアルキレン基、アルケニ
   レン基、アルキニレン基、フエニレン基又はア
   ルアルキレン基である。 R₂、R₃は同じでも異なつてもよく、炭素数
   のすべての和が１〜20のアルキル基、アルケニ
   ル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基又はアルアルキル基である。R₃は更に
   水素原子、アシル基も含む。） （式中R₄、R₅、R₆は水素原子又は、炭素数の
   すべての和が１〜60のアルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基又はアルアルキル基である。ただしR₄、
   R₅、R₆のうち少なくとも１つは水素原子では
   ない。） 〔〕 リン系エステル類 又は （式中R₇、R₈、R₉は水素原子又は、炭素数１
   〜20のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
   基、アリール基、アルアルキル基又はこれらの
   ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ置換体で
   ある。ただし、R₇、R₈、R₉のうち少なくとも
   １つは水素原子ではない。） 〔〕 炭素数12〜24の飽和又は不飽和脂肪酸、フ
   ルフリルアルコール、フエノール系化合物、脂
   肪族あるいは芳香族アルデヒド化合物、フルフ
   リルアルコール／ホルマリン重縮合物、フエノ
   ール系化合物／ホルマリン重縮合物、尿素／ホ
   ルマリン重縮合物、メラミン／ホルマリン縮合
   物。