JP3189933B2

JP3189933B2 - 鋳型成型用硬化剤組成物及び鋳型の製造方法

Info

Publication number: JP3189933B2
Application number: JP28741694A
Authority: JP
Inventors: 茂夫仲井; 一彦木内; 益男澤; 雅之加藤
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1994-10-26
Filing date: 1994-10-26
Publication date: 2001-07-16
Anticipated expiration: 2016-07-16
Also published as: JPH08117922A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鋳型を成型する際、耐
火性粒状材料に添加するために使用する硬化剤組成物に
関するものである。また、この硬化剤組成物を使用した
鋳型の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、鋳型を成型する際、耐火性粒
状材料を結合するための結合剤として、フラン樹脂やフ
ルフリルアルコール等の酸硬化性フラン樹脂が用いられ
ている。そして、酸硬化性フラン樹脂を硬化させるため
の硬化剤として、芳香族スルホン酸，脂肪族スルホン
酸，硫酸等のスルホン酸系化合物、或いはリン酸，縮合
リン酸，リン酸塩，リン酸エステル等のリン酸系化合物
が使用されている。

【０００３】しかしながら、スルホン酸系化合物を硬化
剤として使用すると、鋳型に注湯する際、熔湯の熱によ
ってスルホン酸系化合物が分解して、異臭を持つ分解生
成物を作業環境中に放出する。従って、作業環境が悪化
する恐れがある。

【０００４】一方、リン酸系化合物を硬化剤として使用
した場合には、スルホン酸系化合物を使用した場合のよ
うな作業環境の悪化の恐れは少ない。しかしながら、特
公昭５９−４２１５号公報に記載されているリン酸系化
合物、即ちモノ又はジアルキルリン酸エステルを使用し
た場合には、酸硬化性フラン樹脂の硬化速度が遅くなっ
て、硬化時間が長くなるという欠点があった。更に、特
公昭６１−３１７３７号公報には、ポリリン酸とアルコ
ールの反応生成物を硬化剤として使用することが提案さ
れている。しかし、この反応生成物は粘度が高く、例え
ば、この反応生成物８０重量部をメタノール２０重量部
で希釈しても、２０℃で約６００センチポアズであり、
冬季に使用するには加熱が必要であり、鋳型成型用硬化
剤としては合理的ではない。更に、耐火性粒状材料との
混練性も悪く、このため鋳型に硬化ムラが発生するとい
う欠点もあった。

【０００５】また、リン酸（オルソリン酸）を使用した
場合には、酸硬化性フラン樹脂も適当な速度で硬化し、
異臭を持つ分解生成物も生じにくく、一応満足のゆく鋳
型を得ることができる。しかしながら、鋳型本体表面に
塗型剤溶液を塗布して鋳型を製造する際には、得られる
鋳型の強度が極端に低下するということがあった。即
ち、鋳物表面の肌荒れ等の欠陥を防止するため、鋳型本
体表面に黒鉛等を含有する塗型剤溶液を塗布し、塗型剤
溶液中のアルコール系溶媒等を着火することによって蒸
発させ、鋳型本体表面に塗型剤塗膜を塗布形成すること
が行われている。このような方法で塗型剤塗膜を形成す
ると、予期せぬことに、硬化剤としてオルソリン酸を使
用した場合、得られる鋳型の強度が極端に低下するとい
う欠点があったのである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、硬
化剤としてオルソリン酸とある特定のリン酸系化合物が
混合された組成物を使用することにより、上記のような
方法によって塗型剤を塗布形成した場合であっても、鋳
型強度が極端に低下するのを防止すると共に、鋳型本体
を成型する際の粘結剤の硬化時間も満足のゆく程度に短
くし、更に作業環境が悪化するのを防止しようというも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、オルソ
リン酸２０〜８５重量％と、一般式（１）

【化２】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は、Ｈ又は炭素数１〜８の分
岐若しくは直鎖のアルキル基を表す。Ｅ₁，Ｅ₂及びＥ₃
は、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、
ｌ，ｍ及びｎは０〜１８を表す。但し、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ
₃がいずれもＨで、且つｌ，ｍ及びｎがいずれも０の場
合を除く。）で表されるリン酸系化合物５〜５０重量％
とを含有する（但し、オルソリン酸とリン酸系化合物の
合計量は１００重量％以下である。）ことを特徴とする
鋳型成型用硬化剤組成物に関するものである。また、こ
の硬化剤組成物を使用して鋳型本体を得た後、この鋳型
本体の任意の表面に、溶媒によって所望粘度に調整され
た塗型剤溶液を塗布し、その後該溶媒に着火することに
より、該溶媒を蒸発させて、該鋳型本体の任意の表面に
塗型剤塗膜を形成させることを特徴とする鋳型の製造方
法に関するものである。

【０００８】本発明に係る鋳型成型用硬化剤組成物は、
オルソリン酸とある特定のリン酸系化合物とを含有する
ものである。オルソリン酸は、化学式Ｈ₃ＰＯ₄で表さ
れ、正リン酸とも言われるものである。また、単にリン
酸という場合には、このオルソリン酸のことを指してい
る。オルソリン酸は、鋳型成型用硬化剤組成物中に２０
〜８５重量％含有されており、更に好ましくは３０〜７
５重量％含有されているのが良い。オルソリン酸が２０
重量％未満であると、酸硬化性フラン樹脂からなる結合
剤の硬化速度が遅くなり、鋳型の硬化時間が長くなるの
で好ましくない。また、この場合、硬化速度を速めるた
めに、硬化剤組成物中に比較的多量のスルホン酸系化合
物を添加する必要が生じ、作業環境が悪化する恐れが生
じるので、好ましくない。一方、オルソリン酸が８５重
量％を超えると、硬化剤組成物の粘度が高くなり、低温
保存性が低下するので好ましくない。

【０００９】本発明で使用する特定のリン酸系化合物と
は、上記したとおり、一般式（１）で表されるものであ
る。一般式（１）中におけるＲ₁，Ｒ₂及びＲ₃は、Ｈ又
は炭素数１〜８の分岐若しくは直鎖のアルキル基である
が、好ましくは炭素数１〜８の分岐若しくは直鎖のアル
キル基を採用するのが良い。炭素数が８を超えるアルキ
ル基を採用すると、リン酸系化合物の溶解性が極端に低
下し、硬化剤組成物中の溶媒である水やアルコール等に
溶解しにくくなり、均一な硬化剤組成物が得られにくく
なるので、好ましくない。また、一般式（１）中におけ
るＥ₁，Ｅ₂及びＥ₃は、オキシエチレン基又はオキシプ
ロピレン基であり、好ましくはオキシエチレン基を採用
するのが良い。更に、このオキシエチレン基等の付加モ
ル数であるｌ，ｍ及びｎは、０〜１８であり、好ましく
は０〜１２であるのが良い。この付加モル数が１８を超
えると、粘度が高くなり取り扱いが困難になるため、好
ましくない。なお、一般式（１）において、Ｒ₁，Ｒ₂及
びＲ₃がいずれもＨで、且つｌ，ｍ及びｎがいずれも０
の場合は、オルソリン酸となって、本発明に係る硬化剤
組成物がオルソリン酸のみで構成されることになり、本
発明の目的を達成することができない。従って、一般式
（１）において、オルソリン酸は除かれているのであ
る。

【００１０】このリン酸系化合物の具体例としては、メ
チルリン酸エステル，ジメチルリン酸エステル，トリメ
チルリン酸エステル，エチルリン酸エステル，ジエチル
リン酸エステル，トリエチルリン酸エステル，ブチルリ
ン酸エステル，ジブチルリン酸エステル，メチルイソプ
ロピルリン酸エステル，イソプロピルジオキシエチレン
エチルエーテルリン酸エステル，モノドデシルエチレン
グリコールリン酸エステル等が挙げられる。これらのリ
ン酸系化合物は、本発明において使用する際、単独で又
は２種以上が混合されて、使用される。なお、具体例と
して挙げたリン酸系化合物の構造式は、以下に示すとお
りである。

【００１１】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００１２】このようなリン酸系化合物は、本発明に係
る硬化剤組成物中において５〜５０重量％使用され、好
ましくは１０〜４０重量％であるのが良い。このリン酸
系化合物の量が５重量％未満になると、鋳型本体に塗型
剤溶液を塗布した後の着火によって、鋳型強度が低下し
やすくなるため、好ましくない。また、このリン酸系化
合物の量が５０重量％を超えると、酸硬化性フラン樹脂
等からなる結合剤の硬化速度が遅くなり、鋳型の硬化特
性（特に鋳型の初期強度）が低下するので好ましくな
い。

【００１３】本発明に係る鋳型成型用硬化剤組成物は、
オルソリン酸２０〜８５重量％と上記したようなリン酸
系化合物５〜５０重量％とを含有し、その他として、従
来公知の種々の酸性物質が含有されていても差し支えな
い。例えば、リン酸カルシウムやリン酸水素カリウム等
のリン酸塩、縮合リン酸等のリン酸化合物、メチルスル
ホン酸，エチルスルホン酸，ベンゼンスルホン酸，トル
エンスルホン酸，キシレンスルホン酸等のアルキル若し
くはアリールスルホン酸、フェノールスルホン酸等のス
ルホン酸系化合物、カルボン酸等の有機酸、硫酸，塩
酸，硝酸等の無機酸等の１種又は２種以上の混合物を含
有させても何ら差し支えない。更に、これらの酸性物質
は、所望の硬化時間に合わせて適宜調整することができ
るため、硬化特性に関し殆ど問題は発生しない。また、
このような酸性物質を含有させても、硬化剤組成物の粘
度は、一般的に、２５℃において１００センチポアズ以
下に調整することができ、混練性に関し殆ど問題は発生
しない。このような粘度調整は、水やアルコール等の希
釈溶媒を用いて行うのが、一般的である。即ち、水やア
ルコール類等は、オルソリン酸及びリン酸系化合物の溶
媒として機能するものであり、均一で低粘度の取り扱い
やすい硬化剤組成物を得るために、好適に用いられるも
のである。

【００１４】本発明に係る鋳型成型用硬化剤組成物は、
オルソリン酸２０〜８５重量％と上記したようなリン酸
系化合物５〜５０重量％とを含有し、その他として酸性
物質や水若しくはアルコール類等の希釈溶媒を含有して
いる。また、リン酸系化合物を得る際に副生する不純物
を含有している場合もある。従って、硬化剤組成物中に
おけるオルソリン酸とリン酸系化合物の合計重量％は、
１００重量％以下となるのである。ここで、オルソリン
酸とリン酸系化合物との合計重量％が１００重量％であ
る場合が含まれているのは、他の酸性物質，希釈溶媒及
び不純物が含有されていない場合もあるからである。

【００１５】本発明に係る鋳型成型用硬化剤組成物を使
用して鋳型を製造するには、まず耐火性粒状材料を準備
する。耐火性粒状材料としては、石英質を主成分とする
珪砂の他、クロマイト砂、ジルコン砂，オリビン砂，ア
ルミナサンド等の新砂若しくは再生砂が使用される。再
生砂としては、通常の機械的磨耗式或いは焙焼式で得ら
れるものが使用されるが、磨耗式で再生されたものは収
率も高く、経済的に優れ、一般的であり好ましい。

【００１６】このような耐火性粒状材料１００重量部
に、本発明に係る硬化剤組成物０．２〜３重量部を混合
し、次いで酸硬化性フラン樹脂からなる結合剤０．６〜
５重量部とを添加混練して混練砂を得る。なお、硬化剤
組成物と結合剤とを同時に、耐火性粒状材料に添加混練
して混練砂を得てもよいし、逆に結合剤を先に添加し、
その後硬化剤組成物を添加混練して混練砂を得てもよ
い。ここで使用する酸硬化性フラン樹脂としては、フル
フリルアルコール，フルフリルアルコール−尿素重縮合
物，フルフリルアルコール−アルデヒド類重縮合物，フ
ルフリルアルコール−フェノール重縮合物，フルフリル
アルコール−レゾルシノール重縮合物，フルフリルアル
コール−メラミン樹脂縮合物，フルフリルアルコールポ
リマー等の１種又は２種以上を使用することができる。
また、これらの重縮合物の内、２種以上を更に共縮合さ
せたものも酸硬化性フラン樹脂として使用することがで
きる。なお、フルフリルアルコールと重縮合されるアル
デヒド類としては、ホルムアルデヒド，グリオキザー
ル，フルフラール等の従来公知のアルデヒド化合物を使
用することができる。更に、結合剤中には、酸硬化性フ
ラン樹脂と共に従来公知の種々の変性剤が含有されてい
ても差し支えない。

【００１７】また、鋳型強度をより向上させる目的で、
混練砂中にシランカップリング剤を添加しても差し支え
ない。シランカップリング剤としては、例えば、γ−
（２−アミノ）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン，γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン，γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン等を使用することができる。シ
ランカップリング剤を混練砂中に添加するには、酸硬化
性フラン樹脂中や硬化剤組成物中にシランカップリング
剤を添加しておいて、結合剤や硬化剤組成物を耐火性粒
状材料に添加混練すると同時に添加してもよいし、耐火
性粒状材料にシランカップリング剤を直接添加混練して
もよい。

【００１８】以上のようにして混練砂を得た後、これを
型枠に充填し、常温で所定時間放置しておけば、酸硬化
性フラン樹脂が硬化して鋳型本体を得ることができる。
酸硬化性フラン樹脂を硬化させる際に、常温で放置せず
に加熱して放置することも可能であるが、本発明に係る
硬化剤組成物を使用し、結合剤として酸硬化性フラン樹
脂を使用すれば、常温での放置で十分速い硬化速度で酸
硬化性フラン樹脂を硬化させることができる。この鋳型
本体の表面には塗型剤が塗布される。塗型剤を塗布する
箇所としては、鋳型本体表面のうち、熔湯が接触する表
面に塗布すれば十分である。また、塗型剤を塗布形成す
るには、塗型剤をメタノールやエタノール等の溶媒によ
って、所望の粘度になるように調整して塗型剤溶液を作
る。この所望の粘度は、塗型剤溶液を鋳型本体表面に塗
布しやい粘度であればよく、具体的には１５〜５０ボー
メ程度で十分である。また、塗布法としては、浸漬塗布
法，スプレー塗布法，刷毛塗布法，ふりかけ法等の方法
を使用することができる。そして、この塗型剤溶液を鋳
型本体の表面に塗布した後、エタノール等の溶媒に着火
することによって、溶媒を蒸発させ、塗型剤塗膜を鋳型
本体表面に塗布形成させるのである。ここで、塗型剤と
しては、黒鉛を主剤とするもの，酸化マグネシウムを主
剤とするもの，酸化ジルコニウムを主剤とするもの等を
使用することができる。

【００１９】以上の説明は、本発明に係る硬化剤組成物
を使用した好適な鋳型の製造方法に関するものである
が、本発明に係る硬化剤組成物は、このような方法にの
み使用されるものではない。例えば、以上の説明におい
ては、混練砂の作成，混練砂の充填及び結合剤の硬化
は、常温（雰囲気温度）で行ったが、加熱しながら行っ
ても良いことは言うまでもない。また、以上の説明で
は、塗型剤を塗布したが、塗型剤を塗布しない場合であ
っても、本発明に係る硬化剤組成物を使用することがで
きることは、言うまでもない。更に、以上の説明では、
酸硬化性フラン樹脂を結合剤として使用したが、その他
の結合剤を使用する場合でも、本発明に係る硬化剤組成
物が使用できることは、言うまでもない。即ち、本発明
に係る硬化剤組成物は、各種鋳型の製造において、汎用
的に使用することのできるものなのである。

【００２０】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。なお、実施例及び比較例中の％は重量％を示
す。実施例１２５℃，５０％ＲＨの条件下で、フリーマントル珪砂の
新砂１００重量部に対し、オルソリン酸６０％及びトリ
メチルリン酸エステル２０％を含有する硬化剤組成物
（残部の２０％は水及びメチルアルコール）０．４重量
部を加え、次いで尿素ホルムアルデヒド変性フラン樹脂
０．８重量部を添加混練して、得られた混練砂をテスト
ピース枠に充填し、直径５０mm，高さ５０mmの円柱形の
テストピースを作製して、２４時間放置し酸硬化性フラ
ン樹脂を硬化させてテストピース鋳型本体を得た。この
テストピース鋳型本体の圧縮強度（kg／cm²）を測定し
たところ、表１に示すとおりであった。この後、テスト
ピース鋳型本体の高さ４５mmの位置まで、エタノールに
て約２０ボーメに調整した黒鉛系塗型剤溶液に約５秒間
浸漬し、テストピース鋳型本体表面に塗型剤溶液を塗布
した。次いで、１０秒後に着火し、塗型剤溶液中のエタ
ノールを蒸発させ、黒鉛系塗型剤塗膜がテストピース鋳
型本体表面に形成されたテストピース鋳型を得た。そし
て、着火２分後の圧縮強度（kg／cm²）を測定した。そ
の結果も表１に示したとおりであった。

【００２１】実施例２〜１３及び比較例１〜５表１に示した組成の硬化剤組成物を使用する他は、実施
例１と同様にしてテストピース鋳型本体及びテストピー
ス鋳型を得た。そして、テストピース鋳型本体及びテス
トピース鋳型の圧縮強度（kg／cm²）を測定し、その結
果を表１及び表２に示した。なお、表１及び表２に示し
た組成の硬化剤組成物における残部の重量％は、水及び
アルコールである。

【００２２】

【表１】

【表２】

【００２３】実施例１〜１３に係る方法で得られた、テ
ストピース鋳型本体及びテストピース鋳型の圧縮強度を
参照すれば明らかな通り、いずれも満足のゆくものであ
った。これに対して、硬化剤組成物中にリン酸系化合物
を使用しないで、オルソリン酸のみを使用した比較例１
〜３に係る方法においては、テストピース鋳型本体の圧
縮強度は満足のゆくものであるが、着火によって塗型剤
を形成したテストピース鋳型の圧縮強度が極端に低下し
ていた。従って、この鋳型を使用すると、鋳型のダレが
生じ、得られる鋳物の寸法不良が発生する恐れがある。
また、硬化剤組成物中にオルソリン酸及びリン酸系化合
物を使用しないで、スルホン酸のみを使用した比較例４
に係る方法においては、テストピース鋳型本体及びテス
トピース鋳型の圧縮強度はいずれも満足のゆくものであ
るが、注湯時に異臭を持つ分解生成物が発生し、作業環
境が悪化する恐れがある。更に、硬化剤組成物中にオル
ソリン酸を使用しないで、リン酸系化合物のみを使用し
た比較例５に係る方法においては、テストピース鋳型本
体の圧縮強度もテストピース鋳型の圧縮強度も、いずれ
も低く満足のゆくものではなかった。

【００２４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明に係る鋳型
成型用硬化剤組成物を使用すれば、鋳型本体を得た後、
この鋳型本体表面に着火により塗型剤塗膜を形成して
も、得られた鋳型の圧縮強度が極端に低下するのを防止
しうるという効果を奏する。従って、得られた鋳型にダ
レが生じ、得られる鋳物に寸法不良が発生するのを防止
しうるという効果を奏する。更に、鋳型本体表面に塗型
剤塗膜を形成しない場合であっても、十分満足のゆく圧
縮強度を持つ鋳型本体を得ることができるという効果も
奏する。本発明は、このような効果に加えて更に、鋳型
本体を成型する際の硬化時間が短く、合理的に鋳型を成
型することができるという効果、及び注湯時に異臭を持
つ分解生成物が発生しにくく、作業環境の悪化を防止し
うるという効果をも奏するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−219275（ＪＰ，Ａ) 特開平６−179043（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B22C 1/00 - 3/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】オルソリン酸２０〜８５重量％と、一般
式（１）【化１】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は、Ｈ又は炭素数１〜８の分
岐若しくは直鎖のアルキル基を表す。Ｅ₁，Ｅ₂及びＥ₃
は、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、
ｌ，ｍ及びｎは０〜１８を表す。但し、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ
₃がいずれもＨで、且つｌ，ｍ及びｎがいずれも０の場
合を除く。）で表されるリン酸系化合物５〜５０重量％
とを含有する（但し、オルソリン酸とリン酸系化合物の
合計量は１００重量％以下である。）ことを特徴とする
鋳型成型用硬化剤組成物。
【請求項２】耐火性粒状材料に、請求項１に記載され
た鋳型成型用硬化剤組成物と、酸硬化性フラン樹脂から
なる結合剤とを添加混練した混練砂を、型枠に充填した
後、該酸硬化性フラン樹脂を硬化させて鋳型本体を得た
後、該鋳型本体の任意の表面に、溶媒によって所望粘度
に調整された塗型剤溶液を塗布し、その後該溶媒に着火
することにより、該溶媒を蒸発させて、該鋳型本体の任
意の表面に塗型剤塗膜を形成させることを特徴とする鋳
型の製造方法。