JPS58110537A - ソルビン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ソルビン酸を製造する方法に関する。特に、
本発明はγ−ビニルーγ−ブ千ロラクトンまたはアシロ
キシヘキセン酸のようなプレカーサーを高度な選択性を
もってソルビン酸に変換する方法に関する。

ｒ−ビニル−１−ブチロラクトンを種々な酸または触媒
と接触させることによってソルビン酸に変換できること
は知られている。例えば米国特許第４，０２２，８２２
号および同第４，１５８，７４１号各明細書を参照され
丸い。

本発明は、反応媒質中のソルビン酸の濃度が低い値に保
持されるようにしてｒ−ビニル−ｒ−ブチロラクトンま
たはアセトキシヘキセン酸またはその他のソルビン酸プ
レカーサーｔ）ｋビン酸に変換する方法に関する。他の
見地においては、本発明は、ソルビン酸生成物を連続的
に除去する連続合成法におけるように、ソルビン酸を結
晶化によって反応媒質から除去しながらソルビン酸プレ
カーサーをソルビン酸に変換する方法に関する。更に他
の見地においては、本発明は、特に結晶化によってソル
ビン酸を連続的に分離および採取してヘキサジエン酸を
ソルビン酸に異性化する方法に関する。本発明のその他
の特徴は、ソルビン酸への変換においてラクトンまたは
アセトキシヘキセン酸の非常に低い濃度を使用すること
である。

本発明の方法においては、プレカーサーをソルビン酸に
徐々に変換することができそしてソルビン酸を結晶化に
よって反応媒質から選択的に除去しその際ソルビン酸生
成物のそれ以上の反応または分解を防止することにより
ソルビン酸への選択性を改善することができる。本発明
ノ方法は、ソルビン酸プレカーサーを含有する媒質を反
応段階または帯域と結晶化段階または帯域との間を循環
させるととＫよって有利に行われる０反応帯域は上昇せ
しめられた温度での変換触媒との接触を包含し、他方結
晶化帯域は結晶化および結晶の分離を行うための冷却を
包含する。

第１図は、不溶性樹脂触媒を使用して有機溶剤中におけ
る反応および有機溶剤からの結晶化を行う装置を示す。

第２図は、利用される水性酸触媒と混和しないソルビン
酸プレカーサーに対する溶剤を使用して反応を行う装置
を示す。溶剤は、プレカーサーに対する運搬体（キャリ
ア）として、そして水性酸相からソルビン酸を抽出し且
つソルビン酸が結晶化する媒質として役立つ。

一般に昇温および酸触媒を使用してプレカーサーをソル
ビン酸に変換する前述した操作方法は、本発明において
は、ソルビン酸を結晶化によって反応媒質から除去して
ソルビン酸への選択性を改善するととＫついて前述した
改善と共に利用することができる。すなわち、ソルビン
酸の形成はある程度周囲温度で起るけれど本、本発明に
おける酸接触は反応を促進するために一般に上昇した温
度て行われる。ラクトンまたは他のプレカ−サーの接触
は一般に約３０Ｃ〜約１５０℃または２００℃、好適に
は約り０℃〜約１４０℃の温度で実施される。約８０℃
〜１１０℃の範囲における操作はかなり良好な反応速度
を与える。もし必要ならば、加圧装置を使用して反応成
分ま九は溶剤の損失を避けることができるが、使用され
る成分または反応混合物の沸点以下またはおそらく還流
条件で操作することがしばしば有利である。一般に１強
酸例えば塩酸、（ｉ１Ｅ酸、ｍ酸、ｐ　−）ルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸などのような鉱酸、芳香族ス
ルホン酸、脂肪族スルホン酸などを本発明において使用
することができる。酸性イオン交換樹脂特に強酸性イオ
ン交換樹脂例えばスルホン酸型樹脂を使用することがで
きる。有用なイオン交換樹脂の例はイオン交換樹脂たる
アンバーリスト１５、アンバーリストＸＮ　Ｉ　Ｑ　Ｑ
　５、アンバーリストＸＮ　１０１０、アンパーライト
エＲ−１２０Ｂ（すべて強酸性陽イオン交換樹脂特に酸
性基例えばスルホネート基（−８ＯＨ５Ｈ）を有するポ
リスチレンでありそしで前述シた商品名でローム・アン
ド・ハース社によって販売されている）、ナフィオン■
Ｎ−５０１（スルホン化ポリフルオロエーテル重合体）
およびダウエックス■５０ＷＸ８重合体（酸性基を有す
るスチレン−ジビニルベンゼン共重合体）を包含する。

また塩酸、燐酸およびスルホン酸のような鉱酸も使用で
きる０反応を接触作用するための水素イオンを供給する
種々な他の触媒を使用できるということは認識されるで
あろう。良好な変換および選択性は、若干のイオン交換
樹脂を使用して得られる。更に、イオン交換樹脂は、ア
セトキシ酸または溶剤に溶解せず且つソルビン酸生成物
からのより有利な分離の可能性を与える利点を有してい
る。

アンバーライト■およびアンバーリスト■イオン交換樹
脂は、ジビニルベンゼン交叉結合によって三次元の不溶
性マトリックスに一緒に固定された長鎖のポリスチレン
からなるものとして更に記載される。酸性樹脂はマトリ
ックスに結合したスルホン酸基を有している。了ンバー
リスト■１５樹脂は巨孔性であってそして巨大網状物と
云われている。アンバーリスト■１５は４、４０　ミリ
当量グラムの乾燥樹脂のような重量容量およびＱ、１９
３ミ！Ｊ当量／グラムの内部表面、５５ｔｍ２／ｆの内
部表面積、３６慢の多孔性および２６５オングストロー
ムの平均孔直径のような計算重量容量を有するとして記
載されている。

酸の機能は、明らかにソルビン酸への変換を接触する水
素イオンを供給することである。また、本明細書中に説
明したように酸と一緒に鋼または他の触媒を使用するこ
とがしばしば有利である。

分解ま九は更に反応をうけるソルビン酸の傾向のために
、ソルビン酸生成物を除去するための本発明の方法にお
ける結晶化の使用は有利であると考えられる。それ故に
、本発明は、一般に特定のプレ力・−サーに関係なしに
１酸触媒によって種々なプレカーサーをソルビン酸に変
換する方法において有用であろう、使用できるブレカー
サーバγ−ビニルー１−ブチロラクトン、アシルオキシ
ヘキセン酸およびポリエステルを包含する。アシルオキ
シヘキセン酸は特にそれぞれ別個のまたは混合物として
の６−アセトキシ−４−ヘキセン酸および４−アセトキ
シ−５−ヘキセン酸を包含する。またアセトキシ基の代
りに他の７シロキシ基４ＩｌＫ２〜６個または同様の炭
素原子を有するアルカン酸のような低級アルカン酸から
のアシロキシ部分がこのような化合物中に存在すること
ができる。また、本明細書において使用される反応条件
下で異性化または反応して前述したラクトンまたはアシ
ロキシヘキセン酸を形成するすべての化合物を、本発明
の方法におけるプレカーサーとして使用できる。すなわ
ちヒドロキシまたはその他で置換されたヘキセン酸は反
応条件下でｒ−ビニル−γ−ブチロラクトンに異性化す
ることができ、そして本発明の方法におけるプレカーサ
ーとして役立つ。本発明の方法において有用なポリエス
テルけ３−ヒドロキシ−４−ヘキセン酸のポリエステル
でありそしてソルビン酸を製造する既知の工業的方法に
お社るケテンおよびクロトンアルデヒドの反応によって
得られる。塩酸による処理はそれをソルビン酸に変換さ
せる既知方法である。他のプレカーサーＦｉ５−ヒドロ
キシ−３−ヘキセン酸ラクトンである。一般に１本発明
の方法においてソルビン酸を生成する反応は、主として
おそらく開環、加水分解、脱アシル化、脱水、オレフィ
ン結合の異性化などを包含する転位ま九は異性イレ反応
であろう。

第１図はソルビン酸を連続的に結晶化しながらソルビン
酸を連続的に製造する便利な実験装着を示す。ジャケッ
ト付樹脂釜（１）は溶剤例えば炭化水素中のソルビン酸
プレカーサー例えばｒ−ビニル−γ−ブチロラクトンま
たはアセトキシヘキセン酸を含有している。この容器は
ジャケットを通る熱油の循環によって加熱される。

容器中の液体表面（１ｏ）の下方に入口を有する流出管
（１４）は、磁気的に駆動される遠心ポンプ（２）に通
じそしてそれから調節パルプ（３〕を経て散性イオン交
換樹脂流動床を含有するジャケット付カラム（４）に通
じている。とのカラムはジャケットを通る熱油の循ｆｆ
１Ｋよって加熱される。

カラム（４）の頂部からの管は試料採取隔壁（５）を通
って予備冷却部（６）および結晶化部（７）からなるカ
ラムの頂部に通じている。空気または水を（６）におけ
る予備冷却に対して利用することができる。他方、エチ
レングリコールのような冷却した冷却剤＃１（７）中の
冷却コイル（８）を通して運ばれる。多孔質７リツトま
たｔｉ濾過器（９）が（７）の底部にある。添加漏斗（
１ｏ〕が反応せしめるべき物質またはその他の成分の添
加のために備えられている。窒累入口（１１）が予備冷
却器、結晶化カラムおよび添加漏斗の下方の窒素出口（
１２）の頂部に設けられている。操作においては、ソル
ビン酸プレカーサーおよび溶剤を≦（１）中でほぼ所望
の反応温度に加熱しそして（４）中の樹脂床に＠環させ
る。（４）においては温度調節のために追加的な加熱を
与える。それから、反応混合物の流れを予備冷却器（６
）中のコイルおよび結晶化器（７）を経て循環させて樹
脂品（１）　Ｋ戻す、結晶化器（７）はトランス、トラ
ンス−ヘキサ−２，４−ジエン酸を意味するソルビン酸
を結晶化せしめるのに充分な温度例えば１０℃近辺に冷
却する。結晶を結晶化器（７）Ｋ集めそして予備冷却器
−結晶化器を適当な間隔で解体して生成物を除去するこ
とができる。

結晶化カラムにおける１、１−ソルビン酸の溶解度は非
常に低く、その結果樹脂床を通って循環する反応混合物
の流れ中の１．１−ソルビン酸の濃度はかがり低い値に
保持されてソルビン酸への選択性を改善する。トランス
５．トランス−２，４−へキサジエン酸以外に、一般に
おそらく５−程度までの少量のその立体異性体が生成さ
れる。

この異性体はトランス−シス、シス−トランスおよびシ
ス−シスそしておそらくまた二重結合が２，４位以外の
位置にある位置異性体である。

前述した条件下においては１．１−ソルビン酸のみが結
晶化する。ヘキサ−２，４−ジエン酸の他の立体異性体
は室温で液体でありそして室温以下の温度において炭化
水素溶剤にかなり可溶性である。酸性樹脂触媒はソルビ
ン酸の一つの立体形態から他の立体形態への異性化を起
して平衡濃度に向かうので、循環酸接触および結晶化操
作方法は所望の１．１−ソルビン酸へのソルビン酸異性
体の変換を行う有利な方法を与える。

土たそれは所望の異性体をその立体異性体から分離する
有利な方法を与える。

第１図に示し九装ｆＩｔＩｉ、反応のために酸性樹脂と
接触状態にあるべき熱い流れそして冷却反応混合物の流
れからの生成物の採集および濾過または他の除去に対し
て必要な反応混合物の流れに対して加熱および冷却段階
を切り換えるに適当している。もし必要ならば、このよ
うな多段階循環操作を行う他の装置および操作方法を使
用することができる。樹脂釜（１）は、磁気的攪拌のた
めにインはラー（１３）を備えている。釜は反応混合物
の流れの加熱を行う便利な溜めであるが、結晶化器から
樹脂床に入る移動流れを加熱するために連続的に加熱さ
れた導管または樹脂床に急速に入熱する手段のようなそ
の他の手段を使用することができる。例示した装置は酸
接触段階を結晶化段階から物理的に分離している。しか
しながら、同じ容器で両段階を行うことが可能である。

このように、（１）のような容器を使用することができ
るが、加熱および冷却の両方の手段を有する容器を使用
す不ことができる。酸性触媒社他の成分と共に容器に入
れそして加熱を適用してソルビン酸へのソルビン酸プレ
カーサーの部分的変換を行うととができる。次いで容器
を冷却してソルビン酸の結晶化を行い、このソルビン酸
をテ過によって分離することができる。それから、ろ液
を更に反応のための加熱および結晶化のための冷却にう
けしめることができる。しかしながら、このような操作
方法は、物理的に分離した段階を使用した連続操作方法
におけるような低い反応媒質中のソルビン酸含量を保持
するのに適当でない。更に、結晶化前に樹脂粒子を分離
する手段を設けるのでなければ、ソルビン酸結晶は樹脂
粒子と混合する。鉱酸またはその他の酸が使用される場
合はこの問題は避けられる。同じ容器の使用は必要とさ
°れる装置が制限されるという点において若干の利点を
有するであろうが、この利点は特に酸または高沸点物質
による不純化に伴なう貧弱な生成物純度によっである程
度相殺される。

ソルビン酸の結晶化は一般に約り℃〜約２０℃またはそ
れ以上の範囲の温度で行われるが、特定の媒質中で有効
であるすべての温度を使用するととができる。０℃以下
の温度は不必要な費用を伴なうが、このような温度で凍
結しない溶剤については使用することができる。酢酸は
１６〜１７℃で凍結する、その結果、この溶剤を使用す
る場合は２０℃またはわずかＫより高い温度のような比
較的高い温度を使用することが必要である。ソルビン酸
は冷水中で非常に低い溶解度を有しそしてその結果水性
溶剤を使用して２０℃以上の温度を使用でき、そして普
通の冷却水は結晶化を行う冷却媒質としてしばしば充分
である。

他の反応器−結晶化巻装置は第２図に示される。ラクト
ン溜め容器（３１）は、ジャケット付釜（６６）に導管
によってラクトンを添加するためのポンプ（６２）に管
により接続されている。この釜は、水性酸相（３４）お
よび表面（３５）を有する有機溶剤およびラクトンから
なる有機相を含有している。この１！＆は磁気攪拌用の
インペラー（３６）を有しそして操作においである程度
相を混合する。流出管（３７）　Ｆｉ、ポンプ（６０）
が物質を釜から調節バルブ（３８）および管（３９）を
経てジャケット付液体分離器（４０）にポンプ輸送でき
るように、表面（３５）の下方にその入口を有している
。

分離器（４０）Ｆｉ、一般に操作中下部水性相と上部有
機相との間に表面（４１）を有する液体で満たされてい
る。分離器（４０）の底部からの導管（４２）は調節バ
ルブ（４３）を経て釜（３３）に通じており、導管（４
２）は表面（３５）の上方で終る。重質水性相は管（４
２）を経て反応釜に戻されそしてバルブ（４３）の適当
な調整によって主として水性の酸性相および非常に少量
の有機相を戻すことが可能である。反応混合物の流れは
分離器（４０）から導管（４４）を経てジャケット付結
晶化器（４５）に流出する。操作中、結晶化器は（４６
）に上部表面を有する液状の反応混合物の流れで満たさ
れておりそしてソルビン酸結晶（４８）は結晶化器の底
部に向って沈降する。冷却剤は（４９）に入口および（
５０）Ｋ出口を有する結晶化器のジャケットを経て循環
する。結晶化器は攪拌機（５１）を備えている。液体を
反応釜に戻すために、結晶化器中の液体表面の下方にあ
る入口（５３）および普通釜（３３）＃中の表面（３５
）の上方にある出口（５４〕を有する導管（５２）を備
えている。結晶化器（４５）　＃ｉバルブ（５５）を経
て一過のためにソルビン酸結晶を除去する流出導管を備
えている。結晶化器は場合によっては種々な設計の一つ
であり得る。

例えば第１図の部分（６）および（７）から形成された
結晶化器？（４５）の代りに使用することができる。

反応釜（３３）はポンプ（５７）を経て炭素濾過器（５
８）に通じそして管（５９）を経て釜に戻る導管（５６
）からなる炭素濾過系を備えている。このｐ通糸は系か
ら不純物を除去する手段を与える任意的な構成要素であ
る。釜（３３）および分離器（４０）ｔｉｔ熱油循環の
ための入口および出口を有するジャケットをもって図示
されている。

第２図の系を使用する操作においては、ｒ−ビニル−γ
−ブチロラクトンまたは一他のプレカーサーを連続的に
反応釜に加えそして水性鉱酸と接触させながら有機溶剤
中で加熱する。この釜から液体すなわち主として分離器
にポンプ輸送されるラクトン反応剤およびソルヒ゛ン酸
生成物を含有する有機相および実質的に完全に釜に戻さ
れる水性相の連続的な除去が行われる。事実上分離器中
の有機溶剤は水性相からソルビン酸を抽出する。流れの
有機部分は結晶イし器に誘導され、ここにおいて冷却管
行ってソルビン酸の結晶化を起させる。結晶化は第１図
の結晶イヒ器におけると実質的に同じ方法で行う。結晶
イしはソルビン酸がかなり可溶性である有機溶鄭ｊメ一
らであり、その結果結晶化を行うために冷却≠監必要で
ある。結晶化は有機溶剤力）らであるので生成物は実質
的に酸不細物を含有していない、第１図の装置の場合に
おけるように、第２図系は連続的な結晶化を包含しそし
て反応溶液中のソルビン酸の非常に低い濃度を可能にし
それによってソルビン酸への選択性を改善する。ソルビ
ン酸の濃度は一般に５重量悌以下、しばしば５１１量憾
以下でありそして好適に＃ｉ２重量重量子以下持されそ
して操作方法はソルビン酸濃度を２重量部以下に保持す
るのに適当している。

例示した連続操作方法の利点の多くは、種々なパッチ塘
たＦｉ変形されたパッチ法すなわち循環様式で行われる
断続操作方法によっても得ることができる。しかしなが
ら、例示した操作方法は、生成物をテ過または同様な操
作する場合、触媒を生成物から分離する必要なしに正常
な操作において触媒の再使用を可能にする利点を有して
いる。ソルビン酸の製造および結晶化は連続的方法で実
施することができるけれども、反応成分の断続的な添加
および生成物の除去を例示した系で実施できるというこ
とは認識されるであろう。反応および結晶化は連続的に
行われるけれども、反応は主に存在する成分を使用して
反応帯域中で行われそして他方、結晶化は主に存在する
成分を使用して結晶化帯域中で行われゐということ、そ
して反応混合物の与えられたセグメントを連続的に反応
および結晶化に関与させないで帯域間を循環させうると
いうことが認められるであろう。

一般に、操作方法は、ソルビン酸が結晶化する媒質とし
ても役立つソルビン酸プレカーサーに対する溶剤の使用
全包含する。ソルビン酸プレカーサーが可溶である種々
な液体を使用することができる。１ｌＰＩＦＫ、ソルビ
ン酸が上昇した温度ではかなりな溶解度を有するが約０
℃〜２０℃ぐらいのような低温度では比較的低い溶解度
を有する媒質が望ましい。１０〜１５℃付近の範囲が操
作に対して有利な範囲である。ソルビン酸が所望の結晶
化温度で２重量惨以下そして好適には１〜１．５優より
大でない溶解度を有する溶剤が特に有用である。炭化水
素溶剤例えばインオクタンまたはｎ−デカンを使用する
ことができる。クロロベンゼン中のソルビン酸の溶解度
は最適の溶解度を越えるけれども、ノ・ロゲン化炭化水
素もオた使用てきる。若干のプレカーサー製造は酢酸を
包含するので、結晶化溶剤として酢酸を使用することが
有利でありそして他のアルカン酸特に低級液状アルカン
酸も使用することができる。液状媒質に対する主な基準
は、普通約０℃〜２０℃の範囲の適当な結晶化温度でソ
ルビン酸に対する結晶化媒質ｔ＋は溶剤として役立つと
いうことである。

反応剤、触媒および溶剤の濃度は、過大量の溶剤を取扱
うことなしＫＷましい反応速度およびソルビン酸への選
択性を得るように選択される。酸触媒の任意の量が若干
の作用を有しているけれども、充分な量の酸を確保する
ために反応帯域中のソルビン酸プレカーサーと少なくと
も等モルの量を使用するのが好適である。しかしながら
、プレカーサー１モル当りα２５モル〜５モルまたはそ
れ以上の範囲の量が全く満足である。若干の酸を使用す
る場合、濃度は速度に対して有意な影響を有している０
例えば塩酸を使用する場合、稀塩酸は第１鋼イオンと共
に使用する場合に良好な速度を与えるけれども、約３６
畳塩酸のような濃塩酸が好適である。米国特許第４，０
２２，８２２号および同第４．１５ａ７４１号明細書に
記載されているような種々な他の酸または酸性触媒はあ
る程度の成功をもって本発明に使用することができる。

一般に、触媒がプレカーサーをソルビン酸に変換するの
に有効である場合は、それは本発明に利用することがで
きる。イオン交換樹脂のような固体または不溶性である
有効な触媒を利用することができ、そして他方塩酸のよ
うな水性の液状触媒を使用することもできる。

ソルビン酸プレカーサーをイオン交換樹脂と接触させる
ために循環する場合は、運搬体中でかなりな溶解度を有
することが望ましい。二相系に対しては、プレカーサー
は有機溶剤に非常に可溶性であることは必要でなく、そ
して事実γ−ビニルーｒ−ブチロラクトンプレカーサー
は炭化水素溶剤中で比較的低い溶解度を有しそしてそれ
がソルビン酸に変換された場合に水性相中において濃厚
となる傾向がある。単一の相系においては、時として二
相の形成を避けるためにプレカーサー添加速度を制限す
ることが有利である。

プレカーサーの１重量嗟以下ないし２０重量係以上また
は溶解度限界の濃度を使用するととができるけれども、
濃厚な溶液に比較して溶剤中のプレカーサーの比較的う
すい溶液の使用によってソルビン酸への選択性の若干の
改善が得られる。プレカーサーの緩徐なまたは増加的な
添加を使用してその濃度を制限し、プレカーサーを使用
される有機媒質中の１０Ｉｓ以下またはおそらく５憾以
下またＦｉ２９１付近にさえ保持することができる。低
濃度は選択性を改善することが認められるけれども、プ
レカーサーの濃度は合理的な反応速度および空間速度を
与える・ように充分に高くなければならない。

例　　１ ６−アセトキシ−４−ヘキセン酸および４−アセトキシ
−５−ヘキセン酸の混合物（３ｆ）’＆−、アンバーリ
スト１５■樹脂（３ｔ）上で還流下で２．５時間にわた
って酢酸（１１，８ｆ）Ｋ徐々に加える。

気相クロマトグラフィー分析は、８２参のソルビン酸異
性体への選択性を示し、その際物質収支は８９係である
。アセトキシヘキセン酸混合物のすべてを初期に存在さ
せそして０５時間加熱する以外はこの操作方法を反復し
た場合、ソルビン酸への選択性は７５憾であり、その際
物質収支Ｆｉ７９％である。

例　　２ クロロベンゼン（１０ｓｔ）中のアセトキシヘキセン酸
（１，６ｆ）およびアンバーリスト１５樹脂（３２）の
混合物を８５℃で２．５時間加熱する。

ノルビン酸の収率は７２慢であり、その際物質収支は７
９’ｌである。ソルビン酸１ｔをアセトキシ酸と共に初
期に充填する以外はとの操作方法を反復した場合、ソル
ビン酸の収率は５１１１に低下し、その際物質収支は６
７憾である。もとの添加物からのソルビン酸１ｔを生成
物から控除して収率を計算した。

例　　３ ソルビン酸異性体の試料はトランス、トランス−２，４
−へキサジエン酸３６憾および他の２．４−へキサジエ
ン酸異性体６４優を含有する。それをアンバーリスト１
５■樹脂（３Ｆ）と共に酢酸（１９Ｆ）中で４時間還流
下で加熱する。気相クロマトクラフィーバトランス、ト
ランス−２，４−へキサジエン酸７１憾およびその立体
異性体２１憾を示し、その際物質収支１１ｉ９５１であ
る。このように所望の異性体への異性化は良好な選択性
および合理的な速度で進行する。

例　　４ ｒ−ビニル−γ−ブチロラクトン（６ｔ）を還流下でア
ンバーリスト１５■樹脂Ｃ３ｆ）ｆ含有するオクタン（
３０ｆ）に徐々（０，７５ｍ／１５分）ＩＣ加える。添
加完了後、還流を１．２５時間つづける。１．１−ソル
ビン酸への選択性＃１９８１！の変検車において４６畳
である。生成物および溶剤を除去しそして樹脂触媒を操
作方法の反復に使用する。選択性１１９４％の変換率に
おいて５４係である。追加的な反復は８８俤の変換率に
おいて６８俤の選択性、そして７７憾の変換率において
５１％の選択性を与える。１．１−ソルビン酸への平均
選択性は４回の方法に対して５５憾である。

例　　５ 酢酸次いでオクタンで洗浄したアンバーリスト１５■樹
脂４０２を使用して第１図に示し友反ｆ７　Ｗｉ−結晶
化巻装を利用する。γ−ビニルーγ−プチロラクトン２
０９を樹脂釜（１）中の熱オクタンに徐々Ｉｃ（０，２
ｄ／分）添加する。オクタンを約１５−７分で樹脂床（
４）を経て結晶化器に循ｔψさせそして樹脂釜に戻す。

樹脂床の温度は約９０〜９５℃でありそして結晶化器は
約５〜１０℃に保持される。３時間後に、結晶性１．１
−ソルビン酸を結晶化器から除去しそして分析する。

収率は６８チである。触媒樹脂の同じ試料を使用して・
操作方法を反復すると８３憾および８１畳の収率が得ら
れる。この連続結晶化操作方法における収率は例４にお
ける収率以上にかなり改善されるということが判る。

例　　６ 溶剤としてデカンを使用する以外は例５からの樹脂を酢
酸で洗浄しそしてそれから操作方法の反復に使用する。

初期の方法の後に８７１，８７先８３暢および８２畳の
収率が反復において得られる。

例　　７ 実質的に第２図に示した装置を利用し、溶剤としてイソ
オクタンおよび触媒としてＣｕＣ１および塩酸を使用し
てγ−ビニルーｒ−ブチロラクトンを二相系で反応させ
る。塩化第一銅３２を２５％塩酸２９９と共に使用する
。イソオクタンの１ＪＩＦｉ３２５−でありそして反応
温度は８６℃であり、そして他方冷却を使用してソルビ
ン酸生成物の結晶化を行う。それぞれラクトン２２゜４
２を使用して４回の方法を連続して行う。結果ｔ／′ｉ
第１表に示すとおりであ石。ラクトン対塩酸の累積的モ
ル比は４回の方法にわたって４力為ら５／１に変化する
。結果に対する強力な作用はない。

第１表 １　２２．４ｆ　　８１　　１．４憾　　　五７５　　
　％２　　　＃９３　　１．０係　　　　′　　　　乞
３　　＃　　　８８　１９％　　　　’　　　　％４　
　　＃８４　　１．４鳴　　　′　　　％（？Ｔ）一方
法は添加後１時間つづける。

使用した装置は、第１図の（６）および（７）のような
部分から形成された結晶些器を第２図の結晶化器（４５
）の代りに使用する以外は第２図におけるものと同じで
ある。

液状の水性酸を使用する操作方法は、水性酸との接触お
よび水性酸からのソルビン酸生成物の抽出ならびにソル
ビン酸が結晶化する媒質に対して水不混和性溶剤を使用
できるということが判る。

例　　８ 第１図に示した装置における操作方法においてアセトキ
シ酸の混合物をノルビン酸プレカーサーとして使用する
。アセトキシ酸は６−アセトキシ−４−ヘキセン酸およ
び４−アセトキシ−５−ヘキセン酸の混合物である。反
応器に、酢酸およびノナンの混合物（！／ｌ　ｓ　ｖ／
ｖ　）　１６１　？およびアンバーリスト１５樹脂（２
５Ｆ）を充填する。反応器における温度が１１７℃に達
したときにアセトキシ酸Ｃ５９ｆ）の添加を開始する。

５時間後に添加を完了しそして４．５時間後に加熱を停
止する。１．１−ノルビン酸の３０１の収率が得られる
。３回の追加的な実験を実施しそしてソルビン酸の収率
はそれぞれ６４％、７２４および７０係である。この例
に報告した収率は、反応しないそして採取にうけしめら
れるであろうすべてのアセトキシ酸を考慮に入れること
なしに反応器に加えたアセトキシ酸の量を基にした馨の
でありそして勿論ノルビン酸のすべての立体異性体を包
含するよりむしろトラ・ンス、トランスーンルビン酸の
みを基にしたものである。

収率は、溶剤中により多くの酢酸を与えそして溶剤混合
物中のノルビン酸の望ましい溶解度よりもより高い溶解
度を与える方法のアセトキシ厳からの酢酸の遊離によっ
て不利に影替されるようである。もし過剰の酢−を除去
する手段がとられるならば、ｒ−ビニル−ｒ−ブチロラ
クトンからの収率に匹敵する収率を得ることができる。

過剰の酢酸は、樹脂カラム（４）から流出した後の反応
混合物の流れを加熱して酢酸の一部分またはすべての蒸
留を行うことによって除去することができる。その結果
、ソルビン酸生成物の非常に少量部分を除いてすべてが
結晶化器における結晶化によって分離される。酢酸はオ
クタンと共沸混合物を形成し約９５℃で酢酸のかなりな
量が除去されるのを可能にする。高級アルカンを使用す
る場合は、酢酸はアルカンよりも低温度で蒸留される。

酢ＷＩはイオン交換樹脂の有利な作用または活性を有す
る。その結果、酢酸の一部を樹脂甚にまたは樹脂カラム
（４）より前に循環流れに戻すことが有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は不溶性樹脂触媒を使用して有機溶剤中における
反応、および有機溶剤からの結晶化を行う装置を示し、
そして第２図は利用される水性酸触媒と混和しないノル
ピン酸プレカーサー圧対する溶剤を使用して反応を行う
装置を示す。 １・・・釜、２・・・遠心ポンプ、３・・・調節バルブ
、４・カラム、５・・・試料採取隔壁、６・・・予備冷
却部、７・・・結晶化部、８・・・冷却コイル、９・・
・フィルター、１０・・・添加漏斗、１１・・・入口、
１２・・・出「】、１３・・・インペラー、３１・・・
溜め容器、５２．５７．６０・・・ポンプ、３３・・・
釜、３４・・・水性酸相、３５・・・表面、３６・・・
インペラー、３７・・・流出管、３８．４３．５５・・
・調節バルブ、４０・・・液体分離器、４１．４６・・
・表面、３９　、４２　、４４　、５２　、５６　、５
９・・・導管、４５・・結晶化器、４９．５５・・・入
口、５０．５４・・・出口、５１・・攪拌器、５８・・
・炭素濾過器。 特許出願人　モンサント・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）苔干のプレカーサーをソルビン酸に変換する反応条
   件下で反応媒質中のプレカーサーを酸と接触させ、若干
   のソルビン酸を結晶化させそしてそれから追加的なプレ
   カーサーをソルビン酸に変換させ、追加的なソルビン酸
   を結晶化させそして変換および結晶化循環を反復するこ
   とを特徴とする、ソルビン酸プレカーサーを酸と接触せ
   しめてそれをソルビン酸に変換することによりソルビン
   酸を製造する方法。 ２）存在するプレカーサーの一部分をソルビン酸に変換
   するのに充分な時間上昇せしめられた温度でプレカーサ
   ーをソルビン酸に変換するのに有効な酸触媒と反応媒質
   中のソルビン酸プレカーサーを接触させ、冷却してソル
   ビン酸の結晶化を行いそして再び上昇せしめられた温度
   で反応媒質中で酸触媒をこのようなプレカーサーと接触
   させそして冷却して更にソルビン酸の結晶化を行うこと
   を特徴とするソルビン酸プレカーサーからソルビン酸を
   製造する方法。 Ｓ）　反応媒質中のソルビン酸プレカーサー管上昇した
   温度で存在するプレカーサーの一部分をソルビン酸に変
   換するのに充分な時間ζかようなプレカーサーをソルビ
   ン酸に変換するのに有効な酸触媒と接触させ、反応媒質
   を冷却段階に誘導してソルビン酸の結晶化および分離を
   行いそして反応媒質を再循環して上昇した温度で酸を接
   触させることを特徴とするソルビン酸の製法。 ４）反応および結晶化速度および反応および結晶化時間
   が反応媒質中のソルビン酸濃度が２重量嘔より大でない
   平均値に維持されるような速度および時間である前記特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５）ソルビン酸を２５℃以下の温度でソルビン酸に対す
   る有機溶剤から結晶化させる前記特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ６）プレカーサーを反応のための加熱段階とソルビン酸
   の結晶化および分離のための冷却段階との間に再循環さ
   せて連続法でソルビン酸を製造する前記特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ７）ソルビン酸プレカーサーを方法中追加的なプレカー
   サーによって補充する前記特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 ８）触媒が水性酸でありそしてソルビン酸を有機溶剤か
   ら結晶化させる前記特許請求の範囲第３項記載の方法。 ９）水性混和性である有機溶剤中のソルビン酸プレカー
   サーを上昇された温度で水性酸と接触させ、そしてそれ
   からこのような有機溶剤中のソルビン酸をこのような水
   性酸から除去しそしてそれから有機溶剤を冷却すること
   Ｋよってソルビン酸の結晶化を行う前記特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 １０）ソルビン酸プレカーサーを含有する有機溶剤を連
   続的に水性酸と冷却−結晶化段階との間に循環せしめる
   前記特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１）ソルビン酸フレカーサ−が１−ビニル−ｒ−ブチ
   ロラクトン、アシロキシ−ヘキセン酸および３−ヒドロ
   キシ−４−ヘキセン酸のポリエステルから選択される前
   記特許請求の範囲第３項記載の方法。 １２）ソルビン酸フレカー？−＞Ｅγ−ビニル−７−ブ
   チロラクトンである前記特許請求の範囲＠３項記載の方
   法。 １３）ソルビン酸プレカーサーが６−アセトキシ−４−
   ヘキセン酸および４−アセトキシ−５−ヘキセン酸の混
   合物である前記特許請求の範囲第３項記載の方法。 １４）酸触媒が水性鉱酸である前記特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 １５）酸触媒が塩酸である前記特許請求の範囲第３項記
   載の方法。 １６）酸触媒が陽イオン交換樹脂である前記特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 １７）炭化水素溶剤を使用する前記特許請求の範囲ｆｓ
   ｓ項記載の方法。 １８）溶剤として酢酸を使用する前記特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 １９）有機溶剤を使用しそして反応帯域中の温度が６０
   〜１４０℃の範囲にあシそして結晶化を２０℃以下の温
   度に冷却するととＫよって行う前記特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ２０）有機溶剤中のソルビン酸プレカーサーの濃度を１
   ０重量−以下に保持する前記特許請求の範囲第１９項記
   載の方法。 ２１）酸を接触する媒質中のソルビン酸の濃度が２重量
   嘔より大でない値に維持されるように製造中にソルビン
   酸を結晶化させることからなる酸と接触させるととＫよ
   ってソルビン酸プレカーサーからソルビン酸を製造する
   方法。 ２２）　　２．４−へキサジエン酸を立体異性体の平衡
   混合物に向って異性化を起す酸と―触させ、そしてトラ
   ンス、トランス−ソルビン酸ｔａ合物から選択的に結晶
   化させ、そして異性化および結晶化をトランス２．トラ
   ンスーノルビン酸の高収量が得られるまで続けることか
   らなる２、４−へキサジエン酸をトランス、トランス−
   ソルビン酸に異性化する方法。 ２３ン　有機溶剤中のソルビン酸プレカーサーを上昇し
   た温度で酸触媒と接触させてソルビン酸への前記プレカ
   ーサーの少量のフラクションの変換を行い、ソルビン酸
   を含有する溶剤の一部分を酸触媒との接触から除去しそ
   してソルビン酸を溶剤から結晶化させるととを特徴とす
   るソルビン酸の製法。 ２４）有機溶剤中のソルビン酸プレカーサーを水性酸と
   接触させてソルビン酸への前記プレカーサーの少量の７
   ラクシヨンの変換を行い、ソルビン酸を含有する溶剤の
   一部分を前記水性酸との接触から除去しそしてノルビン
   酸を溶剤から結晶化させることを特徴とするソルビン酸
   の製法。