JPS58109494A - 芳香族ビス(ジ−y−ジオキサホスホリナン)化合物及びこれらの化合物を熱安定化剤として含有するポリカ−ボネ−ト組成物 - Google Patents

芳香族ビス(ジ−y−ジオキサホスホリナン)化合物及びこれらの化合物を熱安定化剤として含有するポリカ−ボネ−ト組成物

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JPS58109494A
JPS58109494A JP57218218A JP21821882A JPS58109494A JP S58109494 A JPS58109494 A JP S58109494A JP 57218218 A JP57218218 A JP 57218218A JP 21821882 A JP21821882 A JP 21821882A JP S58109494 A JPS58109494 A JP S58109494A
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bis
dioxaphosphorinane
aromatic
carbonate
carbonate polymer
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ジエラルド・ケント・マツクエウエン
ロ−ウエル・スチ−ブン・ト−マス
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Dow Chemical Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (3) ジヒドロキシ有機化合物持をこ2価フェノールとホスゲ
ンのようなカルボン酸誘導体との反応から誘導されるポ
リカーボネートはそのすぐれた物理的a質のゆえに広汎
な商業的応用を見出してきた。
これらの熱可塑性ポリマーは衝撃強度、剛性、強靭性、
耐熱性及びすぐれた電気的性質を必要とする成型Mli
品の製造に特に適しているように思われる。
しかし、ポリカーボネートは熱安定性が悪いことが見出
されている。従来、ポリカーボネートの熱安定性を改良
するために、塊状ホスファイトがボリカーボ汗−トヘ添
加されてきた。不幸(こして、この、【うなホスファイ
トはポリカーボネートの加水分解安ず性番こ悪い影qI
I會与える。
多くの慣用的ポリカーボネート組成物の欠陥にかんがみ
、加水分解安定性、引張り強度及び衝撃強度、及び分子
菫のよりなカーボネートポリマーのその他の性質に悪い
影響を与えずに熱安定性を改善したポリカーボネ−1・
組成物を提供することはきわめて望筐しいことである。
(4) 本発明は式 によって表わされる芳香族ビス(ジーY−ジオキサホス
ホリナン)を指向するものであって、この式に於て、A
rは原子価(原子価結合)の各々を芳香環の上優こもつ
2価芳香族基であり;各々のYは個別に酸素または硫黄
でおり;nは1からlOの整数であり、好ましくは2か
ら4であり、最も好1しくは2であり;各Rは個別壷こ
2価脂肪族基であり、各R′は芳香族ビス(ジーY−ジ
オキサホスホリナン)がカーボネートポリマー憂こ対し
て不活性であるかぎり個別ζこ水素または1価有機基で
ある。例示的なAτはフェニレンまたは、置換基がハロ
、アルキル、アリール、及びアミノから選ばれる芳香族
的に置換されたフェニレン;2,2−ビス(4−フェニ
レン)−プロパン及ヒハロゲン化2.2−ビス(4−フ
ェニレン)フロパン例えば2,2−ビス(αr、αr−
ジブロモー4−7エ(5) ニレン)プロパンのようなビス(フェニレン)アルカン
:ビス(フェニレン)オキサイド及びビス(フェニレン
)サルファイド;を含み、ビス(フェニレン)アルカン
th+こ2,2−ビス(4−フェニレン)プロパン(ビ
スフェノール−Aから誘導される)が好lしい。例示的
なRはアル、キレン、例えば、エチレン及びプロピレン
;アルキレンオキシアルキレン、アルキレ/チオアルキ
レン、ポリ(アルキレ/オキシ)アルキレン、ポリ(ア
ルキレ/チオ)アルキレン、アリーレンなど全含み、ア
ルキレン特許こエチレンが好ましい。例示的なR′は水
素、アルキル、及びハロアルキルを含み、アルキル特1
こメチルが好ましい。Yは好ましくは酸素であり、nは
好ましくは0、lまたは2でおる。
好筐しい芳香族ビス(ジーY−ジオキサホスボリナン)
の例は2.2’−((1−メチルエチリデン)ビス(4
,1−フェニレンオキシ−2,l−エタンジイルオキシ
)〕ビス(5,5−ジメチル2 + 2′−ジオキソ−
1,8,2−ジオキサホスホリナン)會含む。適当では
おるがあまり好ましく6) くないビス(ジーY−ジオキサホスホリナン)の例は2
.2’−[(1−メチルエチリデン)ビス(4,1−フ
ェニレンオキシ−2,1−エタンジイルオキシ)〕ビス
(5,5−ジメチル−2,2′−ジチオ−1,8,2−
ジオキサホスホリナン)及び2.2’−[(1−メチル
エチリデン)ビス(4,1−フェニレンオキシ−2,1
−エタンジイルオキシ)〕ビス(5,5−ジメチル−2
−オキノー2′−チオ−1,8,2−ジオキサホスホリ
ナン)である。
本発明の実際に於て用いられる芳香族ビス(ジーY−ジ
オキサホスホリナン)は相当する芳香族ビス(ジオキサ
ホスホリナン)を酸化またはチオ酸化を経て所望の芳香
族ビス(ジーY−ジオキサホスホリナン)へ転化するこ
とによって容易につくられる。芳香族ビス(ジオキサホ
スホリナン)は式 (7) のハロ(ジオキサホスホリナン)と式 HOROArOROII のジオールとをトリエチルアミンまたは類似のトリアル
キルアミンのようなアミン触媒の存在下に於て反応させ
ることによってつくられる。ハロ(ジオキサホスホリナ
ン)は三基ダンとネオペンチルグリコールまたは類似の
適当なジオールとの反応によってつくられるのが適当で
ある。例えば、R,S、xムンドソン4こよるChem
、 Ind、 (o y トy)、27巻、1220頁
(1965年)に記載の方法全参照されたい。
一面に於ては、本発明はまた、式 によって表わされる芳香族ビス(ジーY−ジオキサホス
ホリナン)t−中ζこ分散させたカーボネートポリマー
から成るポリカーボネート組成物を指向しており、この
式に於て、Arは原子価の各々を芳香環上Gこもつ2価
芳香族基であり;各Yll−1個別(8) に酸素または硫黄であり;nは0あるいはlO’Eでの
整数、好′ましくけ2から4、最も好ましくは2、であ
り;mは1から8の整数、好1しくは1または2、最も
好ましくし2、であり;各Rは個別ζこ2価脂肪族基で
あり、各R′は芳香族ビス(ジーY−ジオキサホスホリ
ナン)がポリカーボネーHこ対して不活性であるかぎり
個別に水素または1価有機基でめり、ビス(ジーY−ジ
オキサホスホリナン)がカーボネートポリマーの重量を
基準としてo、ooiから1、特憂こ0.005から0
.051t%の童で存在する。本発明の安定化したポリ
カーボネート組成物は良好な加工性、例えば良好な熔融
流動性;熱安定性すなわち高温曝露時の変色抵抗性と重
量減:並びに加水分解安定性すなわち水へ露出するとき
の耐分子量減、を示す。
本発明の安定化したポリカーボネート組成物はポリカー
ボネートが今1でに利用されていたたいていの応用に於
て適切に用いられる。本発明の安定化ポリカーボネート
組成物の利用について特に関係がある応用は次の通りで
おる。すなわち、自(9) 動車部品、例えば、エアフィルター、ファンハウジング
、エフステリア部品、電気モーメ用ハウジング、器具、
開業用及び事務所用設鋪、及び写真設備、照明及び航空
機用応用、である。
本発明に於て用いられるカーボネートポリマーは米国特
許明細書@ J(,086,06a ; a、o a 
a、o 87 ;a、Oa 6,088及び8.086
.089号番こ記載のトリチルジオールカーボネート;
米国特許明細書第2.999.885 ; 8.088
.865 ;及び8.884゜154号に開示の工うな
芳香族的及び脂肪族的に置換されたi♂導導体富含たビ
ス(αr −ヒドロキシフェニル)−アルキリデン(と
きにはビスフェノール−A型ジオールとよぶ);及び米
国特許明細書第8.169.121号番こ於て記載のよ
うな他の芳香族ジオールから誘導されるカーボネート、
であることが有利である。
もちろん、カーボネートポリマーは(1)二つまたはそ
れより多くの異なる2価フェノールから誘導されてもよ
く、あるいは(2)カーボネートポモポリマーよりもむ
しろコポリマーまた(よ共産合体を望(10) む場合には2価フェノールと一つのグリコールまたはヒ
ドロキシ端末または酸端末のポリエステルまたは2塩基
酸から誘導されてよい、ことが理解される。1だ本発明
の実除番こ対して適切であるのは、上記カーボネートポ
リマーのいずれかの混合物である。また「カーボネート
ポリマー」という用語に含1れるのは米国特許明細書第
8.169゜121;4.287.787;4.156
.069;4.260.’lal;及び4,105,6
88号に於て記載の種類のエステル/カーボネートコポ
リマーカある。上述のポリカーボネートポリマーのうち
、ビスフェノール−A及び誘導体のポリカーボネートカ
、ビスフェノール−Aのコボリカーホネートを含めて、
好ましい。本発明の実際擾こ於て使用するカーボネート
ポリマーの製造方法は周知であり、例えば、いくつかの
適当な方法が前述の諸特許に開示されている。    
 1.・・ 本発明の安定化したポリカーボネート組成物はカーボネ
ートポリマー全有効量の芳香族ビス(ジーY−ジオキサ
ホスホリナン)(安定化剤)と、添加剤をカーボネート
ポリマー樹脂の中に混入させるだめに慣用的に用いられ
る各種の混練方法のいずれか全相いて組合わせることに
まって迩切暑こつくられる。例えば、カーボネートポリ
マーと安定化剤の乾燥粒子を乾式混合してよく、そして
得られる乾式混合物を所望の形状をこ押出してよい。
前述ノ芳香&ビス(ジーY−ジオキサホスホリナン)の
他に、他の添加剤例えば充填剤、顔料、染料、酸化防止
剤、安定化剤、紫外線吸収剤、離型剤、及びポリカーボ
ネート樹脂処方の中で普通に用いられるその他の添加剤
、を安定化されるポリカーボネート組成!吻の中(こ含
壕せでよい。
以下の実施例は本発明をさら(こ解説するため(こ与え
られているもので、その範囲全制限するものと考えられ
るべきではない。以下の実施例及び比較実験壷こ於て、
部及びパーセンテージは特記しないかぎり重量によって
いる。
実施例1゜ キシ)〕ビス(5,5−ジメチル−2,2′−ジオ攪拌
機、゛窒素パージ、及び添加漏斗を備えた21の三20
丸底フラスコへ塩化メチレンtoome中に分散させた
PCIjm 1 B 7.5 f (1モル)を添加し
た。塩化メチレン25OTnl中のネオペンチルグリコ
ール((CHs)2C(C&QH)t ) 104 f
 (1モル)の溶液を次に滴状でフラスコへ1時間着こ
わたって添加した。反応混合物音25℃でさら曇こ1.
5時間攪拌した。反応混合物は式 全もつl−クロロ−5,5−ジメチル−1,8゜2−ジ
オキサホスホリナンを含んでいた。この生成物km加漏
斗へ移し、フラスコに塩化メチレン2501中に懸濁式
せたビスフェノール−Aのエチレンオキサイド付加物 (13) 158fとトリエチルアミン101t(1モル)とを装
填した。この攪拌懸濁液全−lθ℃へ冷却し\クロロ環
状(chi orocyc l ic )ホスホリナン
會滴状でこの懸濁体へ添加した。添加完了後、フラスコ
會室温へ加熱し3時間攪拌した。反応生成物音p遇して
トリエチルアミン塩酸塩を除き、次いで回転蒸発器上で
溶剤を追い出した。式(ホスファイト前駆体Ml) によって表わされる所望の芳香族ビス(ジオキサホスホ
リナン)’に266rの収量で粘稠液体として回収した
塩化メチレン501中に溶解した1(10f(0,01
7モル)のこのホスファイト前駆体へ5.95 r (
0,84モル)のm−クロロ−過安息香(14) 酸を攪拌しながら少しづつ添加した。添加完了後、得ら
れた溶液を室温へ冷却し、沈澱する安息香酸’kP:i
Mによって除去した。塩化メチレンを真空下の蒸発によ
って除き、得られた残留物全アセト7番こ再溶解し、エ
ーテルで稀釈した。この溶液を一10℃へ添加して微細
白色結晶が生じ、これをp過、洗滌、及び乾燥した。結
晶の分析値は次の通りであることを示した。
2.2’−((1−メチルエチリデン)ビス(4,l−
フェニレンオキシ−2,1−エタンジイル)〕ビス(5
,5−ジメチル−2,2′−ジオキン−1,s、、2−
ジオキサホスホリナン)(安定化剤A) (4,1−フェニレンオキシ−2,1−゛エタンジイル
(leの丸底7 ラ、X ニア (D中fコ40 f 
(0,069モル)の前述ホスファイト前駆体と44.
1−f(0,188モル)の硫黄を装填した。これらの
反応を窒素下で攪拌しながら90℃へ刃口熱しその温度
に於て反応が発熱的となりそれによって反応混合物の温
度が〜180℃へ上昇した。反応混合物音室温へ冷却し
、次いで200m1のジエチルエーテル′(!:tom
gのアセトンで以て稀釈した。得られた黄色゛溶液をド
ライアイス/アセトン浴の中で冷却して粘稠液体中で白
色結晶の形成をおこさせる。
反応混合物を室温へ暖ためその温度に於て粘稠液は再溶
解して白色結晶が残り、これを鱈過、洗滌、及び乾燥し
た。結晶の□分析値はそれが次の通りのものであること
を示′した。
2.2’−4(1−メチルエチリデン)ビス(4,1−
フェニレンオキシ−2,1−エタンジイル)〕ビス(5
,5−ジメチル−2,2′−ジチオ−1,8,2−ジオ
キサホスホリナン)(安定化剤B) 凝縮器、攪拌機、及びN2導入口を備えた50ONの丸
底フラスコの中に307tのホスホニルクロライドC0
PCIs)(1モル)、45.6tのビスフェノールA
(02モル)及び1.5fの塩化カリ(17) ラム触媒を入れた。この系を酸スクラバーへ連ぎ還流(
ご105′℃)へ24時間顧熱した。過剰の0FCII
sを次壷こ、はじめは大気圧でそして次にtま真゛空下
で溜去した=残留物を室温へ冷却し、200m1のテト
ラヒドロフランを攪拌しながら41.6tのネオペンチ
ルグリコール((L4モルlニー緒φこフラスコへ添加
した。次に40.4 Fの部分のトリエチルアミン(0
,4モル)を滴状で、攪拌諸成分の温度が40℃以下に
保たれるような割合で添加した。M’i 77II終了
後、諸成分の攪拌會24時間続けた。
沈澱したトリエチルアンモニウムクロライド會沖過し、
P液は溶剤金追い出し、’;zoomtのCH2Cl;
tの中に溶解し、Na HCOaの飽和水溶液で以て、
次ζこNaClの飽和水溶液で、次にN20で以て洗滌
した。有機層全分離し、無水MQ Ce、上で乾燥し、
溶剤を追い出して白色固体が生じた。
CHt CJ を中(こ固体を溶解し竺−10℃で冷却
してきわめて細かい白色沈澱を生じさせることにより、
ざらに梢a金行なった。核磁気共鳴(’11゜(18) IaC,mIp )及び元素分析によるこの沈澱の分析
はそれが次の構造をもつことを示した。
前述の安定化剤A、 B、及びCの各々の0.52の部
分を約29.000の重量平均分子1t(A/la)を
もつビスフェノールAの粒状のホモポリカーボネートの
各種の試料の〜5.00Ofの中に均質壷こ、慣用の家
庭用ミキサー音用いて分散させた。得られた混合物を1
20℃で一晩乾燥し、押出して1、ペレツHこ切断した
。この押出したペレット全試験用タブレットに射出成型
し、熔融流動特性、耐熱性、加水分解安定性及び第1衣
に示すその他の性質φこついて試験した。結±を第1衣
奢こ示す。比較の目的で、安定化剤A、 B及びCの異
なる童を便用して同じように追加の混線物音つくった。
比較のために、類似のポリカーボネート混練物全熱安定
化剤として、前述のホスファイト前躯体Ml、次の構造
を・もつT FG P と呼ぶバイザイクリックホスフエート、W−12と呼ぶ
ジメチルペンタエリスリトールジホスフオネート、及び
W−15と呼ぶジメトキシペンタエリスリトールジホス
フェート、金柑いてつくった。
試験用タブレットをこれらの混練物から同じようにつく
って試験した。結果を第1表に示す。略号HDは非測定
全表わす。
押出し安定性は6回押出し後の試料と11gl押出し後
の試料(こついての測定値の間の差である。熔融流動粘
度に於ける差(△MFV)はASTMIJ−1288、
条件0に従って測定した。黄色度指数の差(ΔY)はA
S’l’M  D−19251こ従って測定した。アイ
ゾツト衝撃強度の差(△I20d)はASTM  D−
2564こ従って測定した。
熱安定性は乾燥空気循環浴中で140℃で5 (10時
間加熱老化後壷こ測定した。熔融流動と黄色度の指数に
於ける差は老化後の試料の測定値を加熱老化前の測定値
から差引いて決定した。
加水分解安定性は80℃へ加熱した水浴中着こ885時
間試料會浸漬した後ζこ測定した。熔融流動粘度とアイ
ゾツト衝撃強度に於ける差は没9を後の試料についての
測定値全浸漬前の試料の値から差引くことlこよって決
定した。
一般的lこは、押出し安定性、熱安定性、及び加水分解
安定性については、数字の差が大きいほど安W化剤性能
が劣ることを示している。
(21) 第  1  表 8      A     O,(11帆42.84 
      A      O,10ND      
8.85       B      0.05   
   ND     4.96       B   
   0.10      ND      5.27
       G      O,010,1B、58
       CO,100,95,5B     i
’EGP    (1,Ul      0.4   
   a、9CTEGP    O,10B、2   
 4.7D     W−120,(+1      
1.1     4.2E    w−120,101
5,067,6F      W−150,014,1
4,IG      W−150,104,74,IH
Ml     O,010,64,II       
Ml     O,1OND     NDJ    
 なし           6.26.5(22) (1(11)       (0) 帆:11.6)      (16) 0  [0)       (0) +1.2 Ct、i )       (11)o  
Co  )       (0)0.9’[4,9) 
      (48)(1,7[8,2]      
 (87)1.4 [7,6)       (75)
0.4 [2,2)       (21)2.5 C
l B、5 )       (18B)0.7 [8
,2]       (87)1.0[5,4]   
    (5B)1.8[7,0)       (6
9)0.8[4,a)       (4B)1.16
.5)       (64)実施例及び   熱安定
化剤 比較実験   ΔMP’V    △Y   △MFV
(r/10分)        (r/10分)8  
    0.9     5.0    1.94  
    1.5     7.5    8.T5  
    1.2     6.7    1.56  
    2.9     6.4    3.47  
    0.4     5.81.8B      
 2.8     6.1    8.9B     
 4.8     7.0    5.8C51,41
B、8   71.8 D      6.5    40.0    8.7
E     2B、2   120.8  186.5
F      8.5     8.8   11.8
G      88.7    17.0   41.
OH1,74,67,9 11?、6     4.8  152.7J    
   2.8    11.8    1.8(23) 加水分解安定性 △アイゾツト     △アイゾツト (フィート・ボントフインチ)      (J/m)
〔cm−kW/cm ) 0[0)        (0) 1.7[、9,2]        (91)1.21
:  6.5]        (64)8.2[17
,8)        (171)2.2 C11,9
〕(117) 0.8[4,8]        (4B)a、(l 
L l 6.2 )       (160)15゜l
 [81,5〕(806) 4.4 [28,8:)        (285)1
5、a [82,6]        (817)18
.8 [74,5)        (787)15.
2 [82,1)        (811)8.5 
[18,9)        (187)16.5 [
89,1)        (881)2.5 [la
、b )        (la s )第1表に示す
データーから明らかなように、本発明の芳香族ビス(ジ
ーY−ジオキサホスホリナン)は多少類似した構造をも
つ慣用的安定化剤よりも加水分解性及び熱安定性の実質
的子こより大きい改善を特徴する 特許出願人 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー(24)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、Arが原子価の各々を芳香環の上Qこもつ2価芳香
    族基であり、各々のYが個別に酸素または硫黄であり、
    nが1からlOの整数であり、mが1から8の整数であ
    り、各々のRが個別に2価脂肪族基であり、R′が芳香
    族ビス(ジーY−ジオキサホスホリナンがカーボネー 
    トボリマーに対して不活性であるかぎり個別ζこ水素ま
    たは1価有機基である、弐゛ (こよって表わされる芳香族ビス(ジーY−ジオキサホ
    スホリナン)。 2、 2.2’−((1−メチルエチリデン)ビス(1
    ) (4,1−フェニしノンオキシ−2,1−エタジイルオ
    キシ)〕ビス(5,5−ジメチル−2、2’−ジオキソ
    −1’、8.2−ジオキサホスホリナン)である、特許
    請求の範囲第1項に記載のビス(ジーY−ジオキサホス
    ホリナン)。 a  2.2’−’C(l−メチルエチリデン〕ビス(
    4,1−フェニレンオキシ−2,l−エタンジイルオキ
    シ)〕ビス(5,5−ジメチル−2,2′−ジチオ−1
    ,8,2−ジオキサホスホリナン)である、特t1−請
    求の範囲m1項(こ記載のビス(ジーY−ジオキサホス
    ホリナン)。 を式 (式中、Arり原子価の各々を芳香環上にもっ2111
    1i舊台欣端であり、各々のYが個別に酸素または硫黄
    であり、nが0またはl(l盪でのjM数であり、?ル
    が1から3の整数であり、各々のitが個別に2価脂肪
    族基であり、各々のR′が芳香族ビス(ジー(2) Y−ジオキサホスホリナン)がカーボネートポリマーに
    対して不活性であるかぎり1価有機基である)iこよっ
    て表わされる芳香族ビス(ジーY−ジオキサホスホリナ
    ン)′(+−中に分散させたカーボネートポリ令にら成
    り、そのビス(ジーY−ジオキサホスホリナン)がカー
    ボネートポリマーの重量を基準(こして0.0(11か
    ら1車前%の量で存在する、ポリカーボネート組成物。 五 ビス(ジオキサホスホリナン)が特許請求の範囲第
    2項番こ於て規定でれ、カーボネートポリマーカビスフ
    エノール−Aのホモポリカーボネートである、特許請求
    の範囲第4項に記載の組成物。 G ビス(ジオキサホスホリナン)が特許請求の範囲第
    8項に於て規定され、カーボネートポリマーがビスフェ
    ノール−Aのホモポリカーボネートである、特許請求の
    範囲第4項番こ記載の組成物。 7 カーボネートポリマーがエステル結合とカーボネー
    ト結合をもつコポリ4−である、特jlf請求の範囲!
    4項(こ記載の組成物。
JP57218218A 1981-12-14 1982-12-13 芳香族ビス(ジ−y−ジオキサホスホリナン)化合物及びこれらの化合物を熱安定化剤として含有するポリカ−ボネ−ト組成物 Pending JPS58109494A (ja)

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